JPH07239525A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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JPH07239525A
JPH07239525A JP3014594A JP3014594A JPH07239525A JP H07239525 A JPH07239525 A JP H07239525A JP 3014594 A JP3014594 A JP 3014594A JP 3014594 A JP3014594 A JP 3014594A JP H07239525 A JPH07239525 A JP H07239525A
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JP
Japan
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silver halide
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represented
color photographic
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JP3014594A
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English (en)
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Chikamasa Yamazaki
力正 山崎
Shuji Kida
修二 木田
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【目的】 高画質で、優れた迅速処理適性を有し、かつ
経時での画質の劣化が防止されたハロゲン化銀カラー写
真感光材料を提供する。 【構成】 支持体の一方の側に、95モル%以上の塩化銀
を含有するハロゲン化銀乳剤を含む少なくとも一層のハ
ロゲン化銀乳剤層及び少なくとも一層の非感光性層を有
するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該ハロ
ゲン化銀乳剤層及び該非感光性層に含まれるゼラチンの
総量が1m2当り7.0g以下であり、かつ該ハロゲン化銀
カラー写真感光材料が一般式〔H−I〕で表される少な
くとも1種の硬膜剤で硬膜されており、更に一般式〔S
−I〕で示される界面活性剤の含有量が該ハロゲン化銀
カラー写真感光材料1m2当たり0.3g以下であることを
特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式〔H−I〕 CH2=CH−SO2−R31(R32)(R33)−J1−〔R34(R35)(R36)−
J2〕l−〔(R37)m(R38)(R39)〕−SO2−CH=CH2 一般式〔S−I〕 R41−(L)n−SO3-M+

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関し、更に詳しくは高画質でかつ経時での画
質劣化が小さく、かつ優れた迅速処理適性を有するハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、カラー現像処理は益々簡易迅速化
されてきており、迅速で処理が可能であり、かつ処理に
おいて安定であることが望まれている。
【0003】現像処理時間の迅速化の観点から、カラー
印画紙に適用されるハロゲン化銀乳剤としては、実質的
にヨウ化銀を含まない臭化銀、塩臭化銀及び塩化銀が用
いられてきた。そして塩化銀含有率が高いハロゲン化銀
乳剤ほど現像性が高く、迅速処理には有利であることが
知られている。
【0004】また銀現像をより迅速化したり、発色効率
を高める等の手段を用いて感光材料に塗設される銀量を
減少させたり、バインダー量を減らして乳剤膜厚を薄く
することにより現像性を上げる方法が行われている。
【0005】これらによって発色現像処理時間自体の迅
速化が進むにつれ、処理工程全体に対する乾燥工程の時
間の割合が増大しており、現像処理後の乾燥の迅速化も
求められている。写真感光材料の各写真構成層のバイン
ダーとしてゼラチンが用いられているが、写真感光材料
に含有されているゼラチン量が多いと、乾燥工程に持ち
込まれる感光材料が多いと乾燥工程に持ち込まれる感光
材料中の水分量が増大するために、乾燥時間がかかった
り、梅雨時など高湿条件下においては乾燥不良を引き起
こすという問題があり、ゼラチン量の低減が望まれてい
る。
【0006】また写真感光材料に含有されているゼラチ
ンが多い場合は、雰囲気の温湿度変化に伴うゼラチンの
収縮により写真感光材料や現像処理後の写真画像がカー
ルを引き起こしてしまい、取扱い上不都合を生じるとい
う問題がある。カールが大きいと、自動現像機等での給
送時にローラに挟まれて送られる時にいずれか一方のロ
ーラにくっつき易くなり、このためローラに巻き付いて
紙詰まりを生じたり、露光時に狭いスリット内を通す必
要がある場合にもここを通過しにくく、詰まりジャムを
起こすことが多くなるため、この点からも写真感光材料
に含有されるゼラチン量を減ずることが求められてい
る。
【0007】ところで、通常ハロゲン化銀カラー写真感
光材料にはイエローカプラー、マゼンタカプラー、シア
ンカプラー、UV剤等の油溶性化合物が高沸点溶媒と混
合分散され、油滴状態でハロゲン化銀カラー写真感光材
料の構成層中に含まれている。
【0008】上記構成層中のゼラチン量を減じた場合、
本発明者らは経時保存中に写真構成層中に含有されるカ
プラー等の油滴の成分の一部が、写真構成層の表面に移
動する発汗現象を起こしたり、写真構成層中に拡散して
鮮鋭性を悪化させるなど、画質の大幅な劣化を招くとい
う問題があることを見いだし、また塩化銀含有率が高い
ハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀カラー写真感光
材料では、自動現像機における連続処理時に生じる写真
特性の変動が大きく、特にイエローカプラーを含有する
青感性層で変動が大きいことが分かり、その改良が重要
な課題であることも見いだした。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】従って、上記問題を鑑
み、本発明の第1の課題は、高画質で、優れた迅速処理
適性、迅速乾燥性を有し、かつ経時での画質の劣化が防
止されたハロゲン化銀カラー写真感光材料の提供にある
本発明の第2の課題は、カールが低減され、連続処理し
ても写真性能の劣化が極めて小さいハロゲン化銀カラー
写真感光材料の提供にある
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は以下
の構成により達成される。
【0011】1.支持体の一方の側に、95モル%以上の
塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤を含む少なくとも一
層のハロゲン化銀乳剤層及び少なくとも一層の非感光性
層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、
該ハロゲン化銀乳剤層及び該非感光性層に含まれるゼラ
チンの総量が1m2当り7.0g以下であり、かつ該ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料が下記一般式〔H−I〕で表
される少なくとも1種の硬膜剤で硬膜されており、更に
下記一般式〔S−I〕で示される界面活性剤の含有量が
該ハロゲン化銀カラー写真感光材料1m2当たり0.3g以
下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
材料。
【0012】一般式〔H−I〕 CH2=CH−SO2−R31(R32)(R33)−J1−〔R34(R35)(R36)−
J2〕l−〔(R37)m(R38)(R39)〕−SO2−CH=CH2 〔式中R31、R34、R37はアルキレン基、アリーレン基
を表す。R32、R33、R35、R36、R38、R39は水素原
子、アルキル基、水酸基またはビニルスルホニル基を表
す。J1、J2は−O−、−S−、−(C=O)−、−CH(OH)
−、−NHCO−、−CONH−を表す。l、mは0または1を
表す。〕 一般式〔S−I〕 R41−(L)n−SO3-M+ 〔式中、R41はアルキル基、アリール基、アラルキル
基、もしくはアルケニル基を表し、R41に含まれる全炭
素数は8から36の間にある。Lは二価の連結基を表し、
nは0又は1から10の整数である。Mは水素又はカチオ
ンを表す。〕 2.上記ハロゲン化銀カラー写真感光材料は下記一般式
(Y−I)、(Y−II)、(Y−III)のいずれかで表さ
れるイエローカプラーを少なくとも1種含有することを
特徴とする前記1記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
料。
【0013】
【化4】
【0014】〔式中、R1はアルキル基又はシクロアル
キル基を表し、R2はアルキル基、シクロアルキル基又
はアリール基を表し、R3は直鎖の無置換アルキル基を
表す。Z1は水素原子又は現像主薬の酸化体とのカップ
リング反応時に離脱しうる基を表す。〕
【0015】
【化5】
【0016】〔式中、R11は水素原子を除く1価の置換
基を表し、QはCと共に3〜5員の炭化水素環を形成す
るか、もしくはN,S,O及びPから選ばれるヘテロ原
子の少なくとも一つを環内に含む3〜5員の複素環を形
成するに必要な非金属原子群を表す。R12は水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基又はアミノ基を表し、R13はベンゼン環に置換可
能な基を表す。Z2は水素原子又は現像主薬の酸化体と
のカップリング反応時に離脱しうる基を表す。〕
【0017】
【化6】
【0018】〔式中、R21及びR22は各々、アルキル
基、アリール基又は複素環基を表し、R23はアリール基
又は複素環基を表す。Z3は水素原子又は現像主薬の酸
化体とのカップリング反応時に離脱しうる基を表す。R
21とR22が結合し、Nと共に含窒素複素環を形成しても
よい。〕 以下、本発明の詳細について説明する。
【0019】本発明に係るハロゲン化銀乳剤中のハロゲ
ン化銀粒子のハロゲン組成は、ハロゲン化銀粒子を構成
する全ハロゲン化銀の95%以上が塩化銀であり実質的に
沃化銀を含まない塩臭化銀からなる必要がある。ハロゲ
ン化銀粒子の好ましいハロゲン組成はハロゲン化銀を構
成する全ハロゲン化銀の97モル%以上、より好ましくは
98〜99.99モル%が塩化銀である。
【0020】本発明に係わるハロゲン化銀乳剤には重金
属イオンを含有させることが出来る。用いられる重金属
イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、
ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバル
ト等の第8〜10族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀など
の第12族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タン
グステン、クロムの各イオンを挙げることができる。中
でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、オスミウムの
遷移金属イオンが好ましい。これらの金属イオンは、塩
や、錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することが出来
る。
【0021】本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任
意のものを用いることが出来る。好ましい一つの例は、
(100)面を結晶表面として有する立方体である。また、
米国特許4,183,756号、同4,225,666号、特開昭55-26589
号、特公昭55-42737号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォ
トグラフィック・サイエンス(J.Photogr.Sci.)21、39
(1973)等の文献に記載された方法等により、八面体、
十四面体、十二面体等の形状を有する粒子をつくり、こ
れを用いることもできる。さらに、双晶面を有する粒子
を用いてもよい。
【0022】本発明に係るハロゲン化銀乳剤中のハロゲ
ン化銀粒子は、単一の形状からなる粒子を用いてもよい
し、種々の形状の粒子が混合されたものでもよい。
【0023】本発明に係るハロゲン化銀乳剤中のハロゲ
ン化銀粒子の粒径は特に制限はないが、迅速処理性及
び、感度など、他の写真性能などを考慮すると好ましく
は、0.1〜1.2μm、更に好ましくは、0.2〜1.0μm の範
囲である。なお、上記粒径は当該技術分野において一般
に用いられる各種の方法によって測定することが出来
る。代表的な方法としては、ラブランドの「粒子径分析
法」(A.S.T.M. シンポジウム・オン・ライト・マイク
ロスコピー、94〜122頁、(1955))または、「写真プロ
セスの理論 第3版」(ミース及びジェームス共著、第
2章、マクミラン社刊、(1966))に記載されている方法
を挙げることができる。
【0024】この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値
を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に
均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積とし
てかなり正確にこれを表すことができる。
【0025】本発明に係るハロゲン化銀乳剤中のハロゲ
ン化銀粒子の粒径の分布は、多分散であっても良いし、
単分散であってもよい。
【0026】ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法として
は当業界において公知の種々の方法を用いることができ
る。
【0027】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、酸性
法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであっ
てもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよ
いし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を
作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なって
もよい。
【0028】また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩
を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時
混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時
混合法で得られたものが好ましい。同時混合法の一形式
として特開昭54-48521号等に記載されているpAgコント
ロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【0029】更に必要ならチオエーテル等のハロゲン化
銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化
合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のような化
合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または粒子形成終了
の後に添加して用いてもよい。
【0030】本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光
材料の塗設銀量は、迅速処理適性から、0.9g/m2以下
が望ましく、好ましくは0.7g/m2以下であり、特に好
ましくは0.6g/m2以下である。
【0031】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、硫黄化
合物を用いる増感法、金化合物を用いる増感法、そして
硫黄及び金化合物を併用する増感法を用いることができ
る。
【0032】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に適用する
硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、アリルチオカルバミ
ド尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、p-トル
エンチオスルフォン酸、ローダニン、無機イオウ等が挙
げられる。
【0033】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に適用する
金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯
体及び前記の金化合物を好ましく用いることができる。
【0034】本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、ハロ
ゲン化銀写真感光材料の調製工程中に生じるカブリを防
止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に
生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安
定剤を用いることが出来る。こうした目的に用いること
のできる化合物の例として、特開平2-146036号7頁下欄
に記載された一般式(II)で表される化合物を挙げるこ
とができ、その具体的な化合物としては、上記同特許の
8ページに記載の(IIa−1)〜(IIa−8)、(IIb−
1)〜(IIb−7)の化合物や、1-(3-メトキシフェニ
ル)-5-メルカプトテトラゾール、1-(4-エトキシフェニ
ル)-5-メルカプトテトラゾール等の化合物を挙げること
ができる。これらの化合物は、その目的に応じて、ハロ
ゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感
工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加され
る。
【0035】本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光
材料は含有されるゼラチン量の総和は、処理工程の迅速
化、乾燥工程の迅速化から7.0g/m2以下とする必要が
あり、6.8g/m2以下が好ましく、さらに好ましくは6.5
g/m2以下である。下限については特に制限はないが、
一般的には物理特性もしくは写真性能の面から4.0g/m
2以上であることが好ましい。ゼラチンの量は、パギイ
法に記載された水分の測定法で、11.0%の水分を含有し
たゼラチンの重量に換算して求められる。
【0036】本発明に用いられるゼラチンのゼリー強度
(パギイ法による)は、好ましくは250g以上であり、
特に好ましくは270g以上である。
【0037】本発明に用いられるゼラチンのカルシウム
含有量(パギイ法による)は、好ましくは1000ppm以下
である。ゼラチン中のカルシウム量を低減させるには、
一般にイオン交換樹脂カラムによる処理が好ましく用い
られる。
【0038】本発明に用いられるゼラチンの分子量とし
ては特に制限は無いが、好ましくは平均分子量で1万〜
20万である。
【0039】本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光
材料に用いられるゼラチンは、石灰処理ゼラチンであっ
ても、酸処理ゼラチンであってもよく、又、牛骨、牛
皮、豚皮などのいずれを原料として製造されたゼラチン
でもよいが、好ましくは牛骨、豚皮を原料とした石灰処
理ゼラチンである。
【0040】本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光
材料に用いられるゼラチンは、下記一般式〔H−I〕で
示される硬膜剤によって硬膜される。
【0041】一般式〔H−I〕 CH2=CH−SO2−R31(R32)(R33)−J1−〔R34(R35)(R36)−
J2〕l−〔(R37)m(R38)(R39)〕−SO2−CH=CH2 〔式中R31、R34、R37はアルキレン基(例えばメチレ
ン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基等
を表す。)アリーレン基(例えばフェニレン基、ナフタ
レン基等を表わす。)R32、R33、R35、R36、R38
39は水素原子、アルキル基、水酸基またはビニルスル
ホニル基を表す。J1、J2は−O−、−S−、−(C=O)
−、−CH(OH)−、−NHCO−、−CONH−を表す。l、mは
0または1を表す。〕 以下に本発明に有用な一般式〔H−I〕で表される硬膜
剤を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。
【0042】
【化7】
【0043】
【化8】
【0044】これらの硬膜剤の合成法は、米国特許4,02
9,542号、特公昭44ー29622号、同47ー24259号、同47-2537
3号等に記載されている。
【0045】本発明に係わるハロゲン化銀カラー写真感
光材料は、一般式〔H−I〕で表される硬膜剤の他に、
写真業界において公知の硬膜剤を一般式〔H−I〕で表
される硬膜剤と併用して用いることが出来る。一般式
〔H−I〕で表される硬膜剤と好ましく併用される硬膜
剤は、クロロトリアジン系硬膜剤(例えば特開平1-2163
40号20〜21頁に記載された化合物II−1〜II−13、III
−1〜III−10等)、もしくは特開平2ー82237号、同1ー12
9245号等に記載されたカルボキシ活性型硬膜剤である。
【0046】本発明に使用する硬膜剤の使用量は、ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の写真構成層に対して、1.
0〜1000mg/m2、好ましくは10〜500mg/m2であり、ゼラ
チン1.0g当りに換算すると、約0.1〜100mg、好ましく
は1.0〜50mgである。
【0047】本発明に使用する硬膜剤は、予め塗布液中
に添加していてもよく、また塗布直前に塗布液と混合し
てもよい。
【0048】本発明の硬膜剤は、支持体上に塗布した写
真構成層の全層に添加しても良く、任意の層(一層であ
っても複数層であっても良い)に添加しても良い。
【0049】次に本発明に係わる一般式〔S−I〕で示
される界面活性剤について説明する。前記一般式〔S−
I〕において、R41がアルキル基を表す場合、直鎖、環
状、及び分岐鎖のいずれでもよく、炭素数8〜36のもの
であるが、より好ましくは12〜24である。R41が置換ア
ルキル基を表す場合の置換基としては、水酸基、カルボ
キシル基、アミノ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコ
キシカルボニル基、カルボンアミド基が挙げられる。ま
たここでいうアルキル基には、炭素鎖中に、−O−、−S
−、−CO2−、−CONR’−、−SO2−、−SO2NR’−、−N
R’CO−、−NR’SO2−を一個以上有するものを包含され
る(R’は水素原子、アルキル基、またはアリール基を
表す)。R41がアリール基を表す場合、フェニル基また
はナフチル基を有するものが好ましく、これらの各環状
基に、前記Rが置換アルキル基を表す場合の置換基とし
て挙げた基を有していてもよい。より好ましいアリール
基としては、上記置換アルキル基の炭素数の合計が12〜
24で、アルキルフェニル基、アルキルナフチル基を表す
時、上記置換アルキル基の炭素数の合計が7〜24が好ま
しく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、1-フェニル
エチル基等が挙げられる。R41がアルケニル基を表す場
合は、炭素−炭素二重結合をいずれの位置に有するもの
でもよく、R41が前記置換アルキル基を表す場合の置換
基として挙げた基で置換されていてもよい。好ましくは
上記置換アルキル基の炭素数が12〜24で二重結合の個数
が1〜5のものである。
【0050】Lは2価の連結基を表し、特に好ましく
は、−O−、−NH−、−CONH−、−(OCH2CH2)m−、−(OC
H2CH2)mO−、−〔OCH2CH(CH3)〕m−、−〔OCH2CH(C
H3)〕mO−である。(mは1〜10の整数、特に1〜5が
好ましい。) Mは水素原子またはカチオンを表すが、好ましくは
+、k+、Na+、1/2Mg2+、1/2Ca2+、1/2Ba2+、NH4+、Ag
+及びN+R”(R”は同じでも異なっていてもよいアルキ
ル基で、総炭素数4〜32であり、好ましくは4〜16であ
る)である。
【0051】前記一般式〔S−I〕の界面活性剤はハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料1m2当りの塗布量が0.3g
/m2以下だが、0.25g/m2以下が好ましく、特に好まし
くは0.20〜0.05g/m2の範囲である。ここで0.3g/m2
を超えると、本発明の改良度が充分出ず、また0.05g/
m2より少ない塗布量では、塗布の悪化や高沸点溶媒と併
せて乳化分散して添加しているカプラー等の油溶性化合
物の析出等の欠点を生じ易くなる。
【0052】一般式〔S−I〕で表される界面活性剤の
具体例は以下に示すが、これらに限定されるものではな
い。
【0053】
【化9】
【0054】
【化10】
【0055】本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光
材料には、イエローカプラー、マゼンタカプラー、シア
ンカプラーに組み合わせて400〜900nmの波長域の特定領
域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有す
る。前記ハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増
感色素を組み合わせて含有する。
【0056】本発明に使用される有用な増感色素として
は、シアニン色素、メロシアニン色素、及び複合メロシ
アニン色素が挙げられる。
【0057】本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光
材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸
化体とカップリング反応して340nmより長波長域に分光
吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得る
いかなる化合物をも用いることが出来るが、特に代表的
な物としては、波長域350〜500nmに分光吸収極大波長を
有するイエローカプラー、波長域500〜600nmに分光吸収
極大波長を有するマゼンタカプラー、波長域600〜750nm
に分光吸収極大波長を有するシアンカプラーとして知ら
れているものが代表的である。
【0058】イエローカプラーとしては、写真業界で公
知の種々のアシルアセトアニリド系カプラー等を用いる
ことが出来る。
【0059】本発明の効果は特に前記一般式(Y−I)
〜(Y−III)で表されるイエローカプラーを使用する
とき顕著である。
【0060】以下に本発明の一般式(Y−I)〜(Y−I
II)で表されるイエローカプラーについて説明する。
【0061】まず、一般式(Y−I)で表されるイエロ
ーカプラーについて詳述する。
【0062】一般式(Y−I)においてR1で表されるア
ルキル基としては、直鎖あるいは分岐のアルキル基、例
えばメチル、エチル、i-プロピル、t-ブチル、ドデシ
ル、1-ヘキシルノニル等の基が挙げられる。又、R1
表されるシクロアルキル基としては、例えばシクロプロ
ピル、シクロヘキシル及びアダマンチル等の基が挙げら
れる。
【0063】これらR1で表されるアルキル基及びシク
ロアルキル基は更に置換基を有することもでき、置換基
としては例えば、ハロゲン原子(例えば塩素、臭素
等)、シアノ基、ニトロ基、アリール基(例えばフェニ
ル、p-t-オクチルフェニル、2,4-ジ-t-アミルフェニル
等)、ヒドロキシル基、アルコキシ基(例えばメトキ
シ、2-エトキシエトキシ等)、アリールオキシ基(例え
ばフェノキシ、2,4-ジ-t-アミルフェノキシ、4-(4-ヒド
ロキシフェニルスルホニル)フェノキシ等)、複素環オ
キシ基(例えば4-ピリジルオキシ、2-ヘキサヒドロピラ
ニルオキシ等)、カルボニルオキシ基(例えばアセチル
オキシ、ピバロイルオキシ等のアルキルカルボニルオキ
シ基、ベンゾイルオキシ等のアリールオキシ基等)、ス
ルホニルオキシ基(例えばメタンスルホニルオキシ、ト
リフルオロメタンスルホニルオキシ、ドデカンスルホニ
ルオキシ等のアルキルスルホニルオキシ基、ベンゼンス
ルホニルオキシ、p-トルエンスルホニルオキシ等のアリ
ールスルホニルオキシ基)、カルボニル基(例えばアセ
チル、ピバロイル等のアルキルカルボニル基、ベンゾイ
ル、3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンゾイル等のアリ
ールカルボニル基等)、オキシカルボニル基(例えばメ
トキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、
ドデシルオキシカルボニル等のアルコキシカルボニル
基、2,4-ジ-t-アミルフェノキシカルボニル等のアリー
ルオキシカルボニル基、2-ピリジルオキシカルボニル、
1-フェニルピラゾリル-5-オキシカルボニルなどの複素
環オキシカルボニル基等)、カルバモイル基(例えばジ
メチルカルバモイル、4-(2,4-ジ-t-アミルフェノキシ)
ブチルアミノカルボニル等のアルキルカルバモイル基、
フェニルカルバモイル、1-ナフチルカルバモイル等のア
リールカルバモイル基)、スルホニル基(例えばメタン
スルホニル、トリフルオロメタンスルホニル等のアルキ
ルスルホニル基、p-トルエンスルホニル等のアリールス
ルホニル基)、スルファモイル基(例えばジメチルスル
ファモイル、4-(2,4-ジ-t-アミルフェノキシ)ブチルア
ミノスルホニル等のアルキルスルファモイル基、フェニ
ルスルファモイル等のアリールスルファモイル基及びア
セチルスルファモイル、エチルカルボニルアミノスルホ
ニル等のアシルスルファモイル基)、アミノ基(例えば
ジメチルアミノ、シクロヘキシルアミノ、ドデシルアミ
ノ等のアルキルアミノ基、アニリノ、p-t-オクチルアニ
リノ等のアリールアミノ基等)、スルホンアミド基(例
えばメタンスルホンアミド、ヘプタフルオロプロパンス
ルホンアミド、ヘキサデシルスルホンアミド等のアルキ
ルスルホンアミド基、p-トルエンスルホンアミド、ペン
タフルオロベンゼンスルホンアミド等のアリールスルホ
ンアミド基)、アシルアミノ基(例えばアセチルアミ
ノ、ミリストイルアミノ等のアルキルカルボニルアミノ
基、ベンゾイルアミノ等のアリールカルボニルアミノ
基)、アルキルチオ基(例えばメチルチオ、t-オクチル
チオ等)、アリールチオ基(例えばフェニルチオ)及び
複素環チオ基(例えば1-フェニルテトラゾール-5-チ
オ、5-メチル-1,3,4-オキサジアゾール-2-チオ等)等が
挙げられる。
【0064】R1は好ましくはアルキル基であり、分岐
アルキル基が更に好ましく、t-ブチル基が特に好まし
い。
【0065】R2で表されるアルキル基及びシクロアル
キル基としては、例えばR1で表されるアルキル基及び
シクロアルキル基と同義の基を挙げることができる。
又、R2で表されるアリール基としては、例えばフェニ
ル基及び1-ナフチル基等が挙げられる。これらR2で表
されるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は
置換基を有することもでき、置換基としては例えば、R
1で表されるアルキル基及びシクロアルキル基と同義の
基及びR1で表されるアルキル基及びシクロアルキル基
の置換基として挙げた基と同義の基を挙げることができ
る。
【0066】R2は好ましくはアルキル基であり、無置
換のアルキル基が更に好ましく、メチル基が特に好まし
い。
【0067】Z1で表される現像主薬の酸化体とのカッ
プリング時に離脱しうる基としては、窒素原子でカップ
リング位と結合する含窒素複素環基、アリールオキシ
基、アリールチオ基、複素環オキシ基、複素環チオ基、
アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルキルチオ
基又はハロゲン原子が挙げられる。
【0068】Z1がカップリング位と窒素原子で結合す
る含窒素複素環基を表す時、この含窒素複素環基は、炭
素数が1〜15、好ましくは1〜10である。5〜6員環
の、置換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和、並びに
単環もしくは縮合環の複素環基であることが好ましい。
ヘテロ原子としては、窒素原子以外に、酸素原子又は硫
黄原子を含んでもよい。複素環基の好ましい具体例とし
ては、1-ピラゾリル、1-イミダゾリル、ピロリノ、1,2,
3-トリアゾール-2-イル、1,2,3-トリアゾール-1-イル、
ベンゾトリアゾリル、ベンズイミダゾリル、イミダゾリ
ジン-2,4-ジオン-3-イル、オキサゾリジン-2,4-ジオン-
3-イル、1,2,4-トリアゾリジン-3,5-ジオン-4-イル、イ
ミダゾリジン-2,4,5-トリオン-3-イル、2-イミダゾリノ
ン-1-イル、3,5-ジオキソモルホリノ又は1-インダゾリ
ルが挙げられる。これらの複素環基が置換基を有する
時、その置換基は特に制約されないが、好ましい置換基
としては、置換基の1個がアルキル基、アルコキシ基、
ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、ス
ルホンアミド基、アリール基、ニトロ基、カルバモイル
基、シアノ基又はスルホニル基である。
【0069】Z1がアリールオキシ基を表す時、好まし
くは炭素数6〜10の置換又は無置換のアリールオキシ基
である。特に好ましくは置換又は無置換のフェノキシ基
である。置換基を有する時、好ましい置換基としては、
少なくとも1個の置換基が電子吸引性置換基である場合
であり、その例としてはスルホニル基、アルコキシカル
ボニル基、スルファモイル基、ハロゲン原子、カルバモ
イル基、ニトロ基、シアノ基又はアシル基が挙げられ
る。
【0070】Z1がアリールチオ基を表す時、好ましく
は炭素数6〜10の置換又は無置換のアリールチオ基であ
る。特に好ましくは置換又は無置換のフェニルチオ基で
ある。置換基を有する時、好ましい置換基としては、少
なくとも1個の置換基が、アルキル基、アルコキシ基、
スルホニル基、アルコキシカルボニル基、スルファモイ
ル基、ハロゲン原子、カルバモイル基又はニトロ基であ
る。
【0071】Z1が複素環オキシ基を表す時、複素環基
の部分は、炭素数が1〜20、好ましくは1〜10である、
ヘテロ原子として例えば窒素原子、酸素原子又は硫黄原
子を少なくとも1個以上含む3〜12、好ましくは5〜6
員環の、置換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和、並
びに単環もしくは縮合環の複素環基である。複素環オキ
シ基の例としては、ピリジルオキシ基、ピラゾリルオキ
シ基又はフリルオキシ基が挙げられる。置換基を有する
時、好ましい置換基としては、置換基1個がアルキル
基、アリール基、カルボキシル基、アルコキシ基、ハロ
ゲン原子、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、スルホ
ンアミド基、ニトロ基、カルバモイル基又はスルホニル
基である。
【0072】Z1が複素環チオ基を表す時、複素環基の
部分は、炭素数が1〜20、好ましくは1〜10である、ヘ
テロ原子として例えば窒素原子、酸素原子又は硫黄原子
を少なくとも1個以上含む3〜12、好ましくは5〜6員
環の、置換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和、並び
に単環もしくは縮合環の複素環基である。複素環チオ基
の例としては、テトラゾリルチオ基、1,3,4-チアジアゾ
リルチオ基、1,3,4-オキサジアゾリルチオ基、1,3,4-ト
リアゾリルチオ基、ベンゾイミダゾリルチオ基、ベンゾ
チアゾリルチオ基又は2-ピリジルチオ基が挙げられる。
置換基を有する時、好ましい置換基としては、置換基の
少なくとも1個がアルキル基、アリール基、カルボキシ
ル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルチオ
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ニトロ基、カ
ルバモイル基、複素環基又はスルホニル基である。
【0073】Z1がアシルオキシ基を表す時、このアシ
ルオキシ基は、好ましくは炭素数が6〜10であり、単環
もしくは縮合環である。置換もしくは無置換の芳香族ア
シルオキシ基、又は炭素数が2〜30、好ましくは2〜20
である置換もしくは無置換の脂肪族アシルオキシ基であ
る。これらは更に置換基を有してもよい。
【0074】Z1がカルバモイルオキシ基を表す時、こ
のカルバモイルオキシ基は、炭素数1〜30、好ましくは
1〜20の、脂肪族、芳香族、複素環、置換もしくは無置
換のカルバモイルオキシ基である。例えばN,N-ジエチル
カルバモイルオキシ、N-フェニルカルバモイルオキシ、
1-イミダゾリルカルボニルオキシ又は1-ピロロカルボニ
ルオキシが挙げられる。
【0075】Z1がアルキルチオ基を表す時、このアル
キルチオ基は、炭素数1〜30、好ましくは1〜20の直
鎖、分岐、飽和もしくは不飽和、並びに置換もしくは無
置換のアルキルチオ基である。これらは更に置換基を有
してもよい。
【0076】Z1の中、好ましいものとして下記一般式
(I)、(II)、(III)で表される基が挙げられる。
【0077】一般式(I) −OR4 一般式(II) −OCOR4
【0078】
【化11】
【0079】上記一般式(I)及び(II)において、R4
はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素
環基を表す。これらR4で表されるアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基としては、例えば前記一般式
(Y−I)においてR2で表されるアルキル基、シクロア
ルキル基及びアリール基と同義の基を挙げることができ
る。又、R4で表される複素環基としては、4-ピリジル
及び2-ヘキサヒドロピラニル等の基が挙げられる。これ
らR4で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基及び複素環基は置換基を有することもでき、置換
基として例えば、前記一般式(Y−I)においてR2で表
されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基の置
換基として挙げた基と同義の基を挙げることができる。
【0080】これらR4で表されるアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基及び複素環基のうちではアリー
ル基が好ましい。又、R4の置換基としては、電子吸引
性基(例えばカルボキシル、メトキシカルボニルあるい
はi-プロピルオキシカルボニル等のオキシカルボニル
基、アセチルあるいはベンゾイル等のアシル基、トリフ
ルオロメタンスルホニル基あるいは4-ヒドロキシフェニ
ルスルホニル等のスルホニル基、ニトロ基、シアノ基、
ハロゲン原子、ジメチルスルファモイル等のスルファモ
イル基、アセチルアミノあるいはペンタフルオロベンゾ
イルアミノ等のアシルアミノ基、メタンスルホンアミド
等のスルホンアミド基)が好ましい。
【0081】上記一般式(III)において、X1は窒素原
子と共同して5又は6員環を形成するのに必要な非金属
原子群を表す。ここで非金属原子群を形成するために必
要な原子群としては、例えばメチレン、メチン、置換メ
チン−CO−,−N(R5)−(R5は水素原子、アルキル基、ア
リール基又は複素環基を表す)、−N=、−O−及び−S
(O)u−(uは0〜2の整数を表す)等が挙げられる。
【0082】Z1として特に好ましくは、下記一般式(I
V)で表される基である。
【0083】
【化12】
【0084】上記一般式(IV)において、Y1は−N(R6)
−(R6は前記一般式(III)においてR5で表される基
と同義の基を表す)、−O−及び−S(O)r−(rは0〜2
の整数を表す)等で表されるヘテロ原子、又は−C(O)
−、−C(R7)(R8)−(R7及びR8は、水素原子あるいは
前記一般式(I)においてR2で表されるアルキル基、シ
クロアルキル基及びアリール基の置換基として挙げた基
と同義の基を表す)及び−C(R9)−(R9は水素原子ある
いは前記一般式(Y−I)においてR2で表されるアルキ
ル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基として
挙げられた基と同義の基を表す)等で表される炭素原子
を表す。
【0085】又、X2は−Y1−N−CO−と共同して5又は
6員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ここ
で、非金属原子群を形成するのに必要な原子群として
は、例えば前記一般式(III)においてX1で表される原
子群と同義の原子群を挙げることができる。
【0086】R3は炭素数11〜21の無置換のアルキル基
を表し、直鎖が好ましい。
【0087】一般式(Y−I)で表される2当量イエロ
ーカプラーは、いずれかの置換基において結合し、ビス
体、トリス体、テトラキス体あるいはポリマー体を形成
してもよい。
【0088】一般式(Y−I)で表されるイエローカプ
ラーは、容易に入手できる市販の化合物を出発原料とし
て用い、従来公知の方法、例えば特開昭63-123047号、
特開平4-9051号、同4-124661号等に記載される方法に準
じて容易に合成することができる。
【0089】以下に(Y−I)で表されるイエローカプ
ラーの具体例を示す。
【0090】
【化13】
【0091】
【化14】
【0092】次に一般式(Y−II)のイエローカプラー
について述べる。
【0093】一般式(Y−II)において、R11は好まし
くはハロゲン原子、シアノ基又はいずれも置換されても
よい総炭素数1〜30の1価の脂肪族基(例えばアルキル
基、アルコキシ基)又は炭素数6〜30の1価の芳香族基
(例えばアリール基、アリールオキシ基)であって、そ
の置換基としては、例えばハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、アシルアミノ基、
スルホンアミド基、アシル基等が挙げられる。
【0094】Qは好ましくはCと共に3〜5員のいずれ
も置換されてもよい炭素数3〜30の炭化水素環又は少な
くとも1個のN、S、O、Pから選ばれたヘテロ原子を
環内に含む炭素数2〜30の複素環を形成するのに必要な
非金属原子群である。又、QがCと共に作る環は環内に
不飽和結合を含んでいてもよい。QがCと共に作る環の
例としてシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタ
ン、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、
オキセタン、オキソラン、1,3-ジオキソラン、チエタ
ン、チオラン、ピロリジン等の環がある。有してもよい
置換基の例として、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ア
ルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基が挙げられる。
【0095】R12は好ましくはハロゲン原子、置換され
てもよい炭素数1〜30のアルコキシ基、炭素数6〜30の
アリールオキシ基、炭素数1〜30のアルキル基又は炭素
数0〜30のアミノ基を表し、その置換基としては、例え
ばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール
オキシ基が挙げられる。
【0096】R13は好ましくはハロゲン原子、置換され
てもよい炭素数1〜30のアルキル基、炭素数6〜30のア
リール基、炭素数1〜30のアルコキシ基、炭素数2〜30
のアルコキシカルボニル基、炭素数7〜30のアリールオ
キシカルボニル基、炭素数1〜30のアシルアミノ基、炭
素数1〜30のスルホンアミド基、炭素数1〜30のカルバ
モイル基、炭素数0〜30のスルファモイル基、炭素数1
〜30のアルキルスルホニル基、炭素数6〜30のアリール
スルホニル基、炭素数1〜30のウレイド基、炭素数0〜
30のスルファモイルアノミ基、炭素数2〜30のアルコキ
シカルボニルアミノ基、炭素数1〜30の複素環基、炭素
数1〜30のアシル基、炭素数1〜30のアルキルスルホニ
ルオキシ基、炭素数6〜30のアリールスルホニルオキシ
基を表し、その置換基としては、例えばハロゲン原子、
アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、複素環オキシ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、複素環チオ基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、アシル基、アシルアミノ基、ス
ルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、
アルコキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ
基、ウレイド基、シアノ基、ニトロ基、アシルオキシ
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニ
ルオキシ基が挙げられる。
【0097】一般式(Y−II)におけるR13の置換位置
は、アニライドのベンゼン環において
【0098】
【化15】
【0099】Z2は前記一般式(Y−I)におけるZ1
同様の基を表す。
【0100】次に一般式(Y−II)において特に好まし
い置換基について説明する。
【0101】R11として特に好ましくはハロゲン原子、
アルキル基であって、最も好ましくはメチル基である。
Qは特に好ましくはCと共に作る環が3〜5員の炭化水
素環を形成する非金属原子群であり、例えば、
【0102】
【化16】
【0103】R12として特に好ましくは、塩素原子、弗
素原子、炭素数1〜6のアルキル基(例えばメチル、ト
リフルオロメチル、エチル、i-プロピル、t-ブチル
等)、炭素数1〜8のアルコキシ基(例えばメトキシ、
エトキシ、メトキシエトキシ、ブトキシ等)又は炭素数
6〜24のアリールオキシ基(例えばフェノキシ、p-トリ
ルオキシ、p-メトキシフェノキシ等)であり、最も好ま
しくは塩素原子、メトキシ基又はトリフルオロメチル基
である。
【0104】R13として特に好ましくは、ハロゲン原
子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、アシルアミノ基、スルホンアミド
基、カルバモイル基又はスルファモイル基であり、最も
好ましくはアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ア
シルアミノ基又はスルホンアミド基である。
【0105】Z2として特に好ましくは、前記一般式
(Y−I)において述べた一般式(IV)で表される基で
ある。
【0106】一般式(Y−II)で表されるイエローカプ
ラーは、容易に入手できる市販の化合物を出発原料とし
て用い、従来公知の方法、例えば特開平4-218042号等に
記載される方法に従い容易に合成することができる。
【0107】以下に一般式(Y−II)で表されるイエロ
ーカプラーの具体例を示す。
【0108】
【化17】
【0109】
【化18】
【0110】
【化19】
【0111】
【化20】
【0112】
【化21】
【0113】次に、一般式(Y−III)で示されるカプ
ラーについて詳しく述べる。
【0114】一般式(Y−III)のR21及びR22がアル
キル基を表す時、炭素数1〜30、好ましくは1〜20の直
鎖、分岐、環状、飽和、不飽和、置換又は無置換のアル
キル基である。アルキル基の例としてはメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、シクロプロピル、アリル、t-オ
クチル、i-ブチル、ドデシル、2-ヘキシルデシル等が挙
げられる。
【0115】R21及びR22が複素環基を表す時、この複
素環基は、炭素数が1〜20、好ましくは1〜10であり、
ヘテロ原子として例えば窒素原子、酸素原子又は硫黄原
子を少なくとも1個以上含む、3〜12、好ましくは5〜
6員環の、飽和もしくは不飽和、置換もしくは無置換、
並びに単環もしくは縮合環の複素環基である。複素環基
の例としては、3-ピロリジニル、1,2,4-トリアゾール-3
-イル、2-ピリジル、4-ピリミジニル、3-ピラゾリル、2
-ピロリル、2,4-ジオキソ-1,3-イミダゾリジン-5-イル
又はピラニル等が挙げられる。
【0116】R21及びR22がアリール基を表す時、炭素
数6〜20、好ましくは6〜10の置換又は無置換のアリー
ル基を表す。アリール基の例としては、フェニル、ナフ
チルが代表例である。
【0117】R21とR22が結合し、Nと共に形成しても
よい含窒素複素環基は、炭素数1〜20、好ましくは1〜
15であり、ヘテロ原子として窒素原子以外に、例えば酸
素原子又は硫黄原子を含んでもよい、3〜12員環、好ま
しくは5〜6員環の、置換もしくは無置換、飽和もしく
は不飽和、並びに単環もしくは縮合環の複素環基であ
る。この複素環基の例としては、ピロリジノ、ピペリジ
ノ、モルホリノ、1-ピペラジニル、1-インドリニル、1,
2,3,4-テトラヒドロキノリン-1-イル、1-イミダゾリジ
ニル、1-ピラゾリル、1-ピロリニル、1-ピラゾリジニ
ル、2,3-ジヒドロ-1-インダゾリル、2-イソインドリニ
ル、1-インドリル、1-ピロリル、4-チアジン-S,S-ジオ
キソ-4-イル又はベンズオキサジン-4-イルが挙げられ
る。
【0118】前記R21及びR22が置換基を有するアルキ
ル基、同アリール基もしくは同複素環基を表す時、及び
21とR22が結合し、Nと共に形成する含窒素複素環基
が置換基を有する時、それらの置換基の例としては次の
ものが挙げられる。ハロゲン原子(例えば弗素、塩
素)、アルコキシカルボニル基(炭素数2〜30、好まし
くは2〜20。例えばメトキシカルボニル、ドデシルオキ
シカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル)、アシ
ルアミノ基(炭素数2〜30、好ましくは2〜20。例えば
アセトアミド、テトラデカンアミド、2-(2,4-ジ-t-アミ
ルフェノキシ)ブタンアミド、ベンズアミド)、スルホ
ンアミド基(炭素数1〜30、好ましくは1〜20。例えば
メタンスルホンアミド、ドデカンスルホンアミド、ヘキ
サデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド)、
カルバモイル基(炭素数1〜30、好ましくは1〜20。例
えばN-ブチルカルバモイル、N,N-ジエチルカルバモイ
ル)、N-スルホニルカルバモイル基(炭素数1〜30、好
ましくは1〜20。例えばN-メシルカルバモイル、N-ドデ
シルスルホニルカルバモイル)、スルファモイル基(炭
素数1〜30、好ましくは1〜20。例えばN-ブチルスルフ
ァモイル、N-ドデシルスルファモイル、N-ヘキサデシル
スルファモイル、N-3-(2,4-ジ-t-アミルフェノキシ)ブ
チルスルファモイル、N,N-ジエチルスルファモイル)、
アルコキシ基(炭素数1〜30、好ましくは1〜20。例え
ばメトキシ、ヘキサデシルオキシ、i-プロポキシ)、ア
リールオキシ基(炭素数6〜20、好ましくは6〜10。例
えばフェノキシ、4-メトキシフェノキシ、3-t-ブチル-4
-ヒドロキシフェノキシ、ナフトキシ)、アリールオキ
シカルボニル基(炭素数7〜21、好ましくは7〜11。例
えばフェノキシカルボニル)、N-アシルスルファモイル
基(炭素数2〜30、好ましくは2〜20。例えばN-プロパ
ノイルスルファモイル、N-テトラデカノイルスルファモ
イル)、スルホニル基(炭素数1〜30、好ましくは1〜
20。例えばメタンスルホニル、オクタンスルホニル、4-
ヒドロキシフェニルスルホニル、ドデカンスルホニ
ル)、アルコキシカルボニルアミノ基(炭素数1〜30、
好ましくは1〜20。例えばエトキシカルボニルアミ
ノ)、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキ
シル基、スルホ基、アルキルチオ基(炭素数1〜30、好
ましくは1〜20。例えばメチルチオ、ドデシルチオ、ド
デシルカルバモイルメチルチオ)、ウレイド基(炭素数
1〜30、好ましくは1〜20。例えばN-フェニルウレイ
ド、N-ヘキサデシルウレイド)、アリール基(炭素数6
〜20、好ましくは6〜10。例えばフェニル、ナフチル、
4-メトキシフェニル)、複素環基(炭素数1〜20、好ま
しくは1〜10。ヘテロ原子として、例えば窒素、酸素又
は硫黄を少なくとも1個以上含み、3〜12、好ましくは
5〜6員環の、単環もしくは縮合環。例えば2-ピリジ
ル、3-ピラゾリル、1-ピロリル、2,4-ジオキソ-1,3-イ
ミダゾリジン-1-イル、2-ベンズオキサゾリル、モルホ
リノ、インドリル)、アルキル基(炭素数1〜30、好ま
しくは1〜20の、直鎖、分岐もしくは環状、並びに飽和
もしくは不飽和アルキル、例えばメチル、エチル、i-プ
ロピル、シクロプロピル、t-ペンチル、t-オクチル、シ
クロペンチル、t-ブチル、sec-ブチル、ドデシル、2-ヘ
キシルデシル)、アシル基(炭素数1〜30、好ましくは
2〜20。例えばアセチル、ベンゾイル)、アシルオキシ
基(炭素数2〜30、好ましくは2〜20。例えばプロパノ
イルオキシ、テトラデカノイルオキシ)、アリールチオ
基(炭素数6〜20、好ましくは6〜10。例えばフェニル
チオ、ナフチルチオ)、スルファモイルアミノ基(炭素
数0〜30、好ましくは0〜20。例えばN-ブチルスルファ
モイルアミノ、N-ドデシルスルファモイルアミノ、N-フ
ェニルスルファモイルアミノ)又はN-スルホニルスルフ
ァモイル基(炭素数1〜30、好ましくは1〜20。例えば
N-メシルスルファモイル、N-エタンスルホニルスルファ
モイル、N-ドデカンスルホニルスルファモイル、N-ヘキ
サデカンスルホニルスルファモイル)等。
【0119】上記の置換基は更に置換基を有してもよ
く、その置換基の例としては、ここで挙げた置換基が挙
げられる。
【0120】上記の中で好ましい置換基としては、アル
コキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、ア
シルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニル基、カルバ
モイル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ニト
ロ基、アルキル基又はアリール基が挙げられる。
【0121】一般式(Y−III)において、R23が表す
アリール基としては、炭素数6〜20、好ましくは6〜10
の置換又は無置換のアリール基である。例えばフェニル
基及びナフチル基がその代表的な例である。
【0122】一般式(Y−III)において、R23が表す
複素環基としては、上述のR21又はR22が複素環基を表
す場合の説明と同じ意味を有する。
【0123】上記R23が置換アリール基又は置換複素環
基を表す時、置換基の例としては、例えば前記R21が置
換基を有する時の例として列挙した置換基が挙げられ
る。R23が有する置換基として好ましい例は、その置換
基の1個が、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、
スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、N-
スルホニルスルファモイル基、N-アシルスルファモイル
基、アルコキシ基、アシルアミノ基、N-スルホニルカル
バモイル基、スルホンアミド基又はアルキル基である。
【0124】R23として特に好ましい例は、少なくとも
1個の置換基がオルト位にあるフェニル基である。
【0125】一般式(Y−III)において、Z3で示され
る基としては、前記一般式(Y−I)のZ1と同様の基が
挙げられ、特に好ましくは一般式(IV)で表される基で
ある。
【0126】次に一般式(Y−III)で表されるカプラ
ーの特に好ましい範囲について以下に述べる。
【0127】一般式(Y−III)においてR21で示され
る基は、好ましくはアルキル基である。特に好ましくは
炭素数1〜10のアルキル基である。
【0128】一般式(Y−III)においてR23で示され
る基は、好ましくは芳香族基である。特に好ましくは、
オルト位に置換基を少なくとも1個有するフェニル基で
ある。置換基としては、前にR23がアリール基である時
有してもよい置換基として列挙したものが挙げられる。
好ましい置換基の例も同じである。
【0129】一般式(Y−III)においてZ3で示される
基は、好ましくは5〜6員の窒素原子でカップリング位
と結合する含窒素複素環基、アリールオキシ基、5〜6
員の複素環オキシ基又は5〜6員の複素環チオ基が挙げ
られる。
【0130】一般式(Y−III)で表されるカプラーの
うち、特に好ましいカプラーは下記一般式(Y−III
a)、(Y−IIIb)又は(Y−IIIc)で示されるカプラ
ーである。
【0131】
【化22】
【0132】式中、Z3は一般式(Y−III)におけるZ
3と同義であり、R24はアルキル基を表し、R25はアル
キル基又は芳香族基を表し、Arはオルト位に少なくとも
1個の置換基を有するフェニル基を表し、X3は−C
(R26)(R27)−N<と共に含窒素複素環基(単環又は縮合
環)を形成する有機残基を表し、X4は−C(R28)=C
(R29)−N<と共に含窒素複素環基(単環又は縮合環)を
形成する有機残基を表し、R26、R27、R28及びR29
各々、水素原子又は置換基を表す。
【0133】一般式(Y−IIIa)〜(Y−IIIc)におい
て、R24〜R29、X3、X4及びArで示される基の詳しい
説明及び好ましい範囲については、一般式(Y−III)
で述べた説明の中で、該当する基の説明と同じ意味であ
る。R26〜R29が置換基を表す時、前記R21とR22が結
合し、Nと共に形成する含窒素複素環基が有してもよい
置換基として列挙したものが例として挙げられる。
【0134】一般式(Y−IIIa)〜(Y−IIIc)の中で
特に好ましいカプラーは、一般式(Y−IIIb)又は(Y
−IIIc)で表されるカプラーである。
【0135】一般式(Y−III)で示されるカプラー
は、R21、R22、R23及びZ3で示される基において2
価又はそれ以上の基を介して互いに結合する2量体又は
それ以上の多量体(例えばテロマー又はポリマー)を形
成してもよい。この場合、前記の各置換基において示し
た炭素原子数範囲の規定外となってもよい。
【0136】一般式(Y−III)で示されるカプラーは
耐拡散型カプラーであることが好ましい。耐拡散型カプ
ラーとは、添加した層に分子を不動化させるために、十
分に分子量を大きくする基(耐拡散基)を分子中に有す
るカプラーである。耐拡散基としては、通常、総炭素数
8〜30、好ましくは10〜20のアルキル基又は総炭素数4
〜20の置換基を有するアリール基が用いられる。これら
の耐拡散基は分子中のいずれに置換されていてもよく、
又、複数個有していてもよい。
【0137】一般式(Y−III)で表されるイエローカ
プラーは、容易に入手できる市販の化合物を出発原料と
して用い、従来公知の方法、例えば特開平4-174428号、
同4-184434号、同5-11416号等に記載される方法に準じ
て容易に合成することができる。
【0138】以下に一般式(Y−III)で示されるイエ
ローカプラーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定
されない。
【0139】
【化23】
【0140】
【化24】
【0141】
【化25】
【0142】
【化26】
【0143】
【化27】
【0144】本発明の一般式(Y−I)〜(Y−III)で
表されるイエローカプラーの内、最も好ましくは一般式
(Y−I)で表されるイエローカプラーである。
【0145】本発明の一般式(Y−I)〜(Y−III)で
表されるイエローカプラーは、ハロゲン化銀1モル当た
り1.0〜1.0×10-3モルの範囲で使用することができる。
好ましくは5.0×10-1〜5.0×10-2モルであり、より好ま
しくは4.0×10-1〜2.0×10-2モルの範囲である。又、イ
エローカプラーの添加量は0.70g/m2以下が好ましく、
0.65g/m2以下が特に好ましい。
【0146】本発明に使用されるマゼンタカプラーとし
ては、5ーピラゾロン系カプラー、ピラゾロンベンツイミ
ダゾール系カプラー、ピラゾロアゾール系カプラー、開
鎖アシルアセトニトリル系カプラー等を用いることが出
来る。
【0147】本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光
材料に好ましく用いることのできるマゼンタカプラーと
しては、特開平4-114154号12ページに記載の一般式(M
−I)、(M−II)で表されるカプラーを挙げることが
できる。具体的な化合物は、上記同特許13〜16ページに
MC-1〜MC−11として記載されているものを挙げることが
できる。中でも一般式(M−I)で表されるカプラーは
本発明の効果を高める上で特に好ましく、具体的化合物
として上記同特許15〜16ページに記載されているMC−8
〜MC−11として記載されているものを挙げることが出来
るが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0148】本発明に使用されるシアンカプラーとして
は、ナフトール系カプラー、フェノール系カプラー、イ
ミダゾール系カプラー等を用いることが出来る。
【0149】本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光
材料に好ましく用いることのできるシアンカプラーとし
ては、特開平4-114154号17ページに記載の一般式(C−
I)、(C−II)で表されるカプラーを挙げることがで
きる。具体的な化合物は、上記同特許18〜21ページにCC
−1〜CC−14として記載されているものを挙げることが
できるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0150】本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光
材料に用いられるカプラーを添加するのに水中油滴型乳
化分散法を用いる場合には、通常、沸点150℃以上の水
不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び/ま
たは水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液
などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分
散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、
コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機
等を用いることができる。分散後、または分散と同時に
低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。カプラ
ーを溶解して分散するために用いることの出来る高沸点
有機溶媒としては、ジオクチルフタレート等のフタル酸
エステル、トリクレジルホスフェート等のリン酸エステ
ル類が好ましく用いられる。
【0151】また高沸点有機溶媒を用いる方法に代え
て、カプラーと水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー
化合物を、必要に応じて低沸点及び/または水溶性有機
溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー
中に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散
する方法をとることもできる。この時用いられる水不溶
性で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ(N-t-
ブチルアクリルアミド)等を挙げることができる。
【0152】本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光
材料には、発色色素の吸収波長をシフトさせる目的で、
特開平4-114154号33ページに記載の化合物(d−11)、
該同特許35ページに記載の化合物(A’−1)等の化合
物を用いることができる。またこれ以外にも米国特許4,
774,187号に記載の蛍光色素放出化合物を用いることも
出来る。
【0153】本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光
材料には、バインダーとしてゼラチンを用いるが、必要
に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他
の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク
質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合
体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも
ゼラチンと併せて用いることができる。
【0154】本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光
材料には、前記の化合物以外に種々の写真用添加を添加
することが出来る。
【0155】その様な例としては、例えば紫外線吸収剤
(例えばベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール
系化合物等)、現像促進剤(例えば1-アリール-3-ピラ
ゾリドン系化合物等)、界面活性剤(例えばアルキルナ
フタレンスルホン酸塩、アルキルコハク酸スルホン酸塩
等)、水溶性イラジエーション防止染料(例えばアゾ系
化合物、スチリル系化合物、オキソノール系化合物
等)、膜物性改良剤(液体パラフィン、ポリアルキレン
グリコール等)、色濁り防止剤(耐拡散性ハイドロキノ
ン系化合物等)、色画像安定剤(例えばハイドロキノン
誘導体、没食子酸誘導体等)、水溶性または油溶性の蛍
光増白剤、地色調調整剤等がある。
【0156】この他にも必要に応じて競合カプラー、か
ぶらせ剤、現像抑制剤放出型カプラー(いわゆるDIR
カプラー)、現像抑制剤放出化合物等を添加することが
できる。
【0157】本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光
材料において用いられる支持体の上に本発明に用いられ
るハロゲン化銀乳剤層及び親水性コロイド層を塗布する
に際し、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよ
い。塗布方法としては、2種以上の層を同時に塗布する
事の出来るエクストルージョンコーティング及びカーテ
ンコーティングが有用である。
【0158】本発明に好ましく用いられる支持体は、紙
を基本とし、両面に樹脂層を有する紙支持体であり、ハ
ロゲン化銀乳剤層が塗設される側の樹脂層には白色顔料
を含有する紙支持体である。本発明に使用される紙支持
体で用いられる原紙は一般に写真用印画紙に用いられる
原料から選択できる。例えば天然パルプ、合成パルプ、
天然パルプと合成パルプの混合物の他、各種の抄き合わ
せ紙用原料を挙げることができる。一般には針葉樹パル
プ、広葉樹パルプ、針葉樹パルプと広葉樹パルプの混合
パルプ等を主成分とする天然パルプが広く応用できる。
中性紙、酸性紙他いかなるものでも良い。紙の厚さは40
μmから250μmが望ましい。
【0159】さらに前記支持体中には一般に製紙で用い
られるサイズ剤、定着剤、張力増強剤、鎮料、帯電防止
剤、染料、カブリ防止剤等の添加剤が配合されていても
良く、また表面サイズ剤、表面張力剤、帯電防止剤等を
適宜表面に塗布したものであっても良い。
【0160】本発明に用いられる支持体において、樹脂
被覆層を塗設する方法については、ポリオレフィン樹脂
やポリエチレンテレフタレート樹脂をラミネートする方
法等が知られている。主にラミネートに用いられるオレ
フィン樹脂としては、エチレン、α-オレフィン類やこ
れらの少なくとも2種の混合物から選択することが出来
る。中でも広く用いられているポリオレフィン樹脂は、
低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン又はこれらの
混合物である。
【0161】一般に樹脂のラミネートは、樹脂組成物を
支持体上に溶融押出しコーティング法により形成でき
る。この溶融押出しコーティング法を実施するには、通
常樹脂組成物を、走行する支持体の上に押出機のスリッ
トダイから単一層ないし複数層のフォルム状に溶融押出
塗工する。通常、溶融押出温度は200〜250℃であること
が好ましい。前記樹脂被覆層の厚さについては、特に制
限無く、通常は15〜60μmの厚さである。
【0162】本発明に用いられる支持体の樹脂被覆層中
に用いられる白色顔料としては、例えば、ルチル型二酸
化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、硫酸バリウム、
ステアリン酸バリウム、シリカ、アルミナ、酸化ジルコ
ニウム、カオリン等を用いることが出来るが、特に二酸
化チタンが好ましい。
【0163】二酸化チタンは水酸化アルミニウムやアル
コール、界面活性剤等で表面処理されていても、また表
面処理されていなくても良い。これらの白色顔料は反射
支持体の写真乳剤を塗設する側の樹脂被覆層の樹脂に対
し、3〜25重量%、好ましくは5〜20重量%である。
【0164】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
に用いられる支持体は、前記の他、バライタ紙や、ポリ
エチレンテレフタレート等のプラスチック支持体など、
あらゆる支持体にも適用出来る。
【0165】本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光
材料を用いて、写真画像を形成するには、ネガ上に記録
された画像を、プリントしようとするハロゲン化銀写真
感光材料上に光学的に結像させて焼き付けてもよいし、
画像を一旦デジタル情報に変換した後その画像をCRT
(陰極線管)上に結像させ、この像をプリントしようと
するハロゲン化銀写真感光材料上に結像させて焼き付け
てもよいし、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度
を変化させて走査することによって焼き付けてもよい。
【0166】本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光
材料は、当業界公知の発色現像処理を行うことにより画
像を形成することが出来る。
【0167】本発明において用いられる芳香族一級アミ
ン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができ
る。これらの化合物の例として下記の化合物を上げるこ
とができる。
【0168】CD-1) N,N-ジエチルーp-フェニレンジアミ
ン CD-2) 2-アミノ-5-ジエチルアミノトルエン CD-3) 2-アミノー5ー(N-エチル-N-ラウリルアミノ)ト
ルエン CD-4) 4ーアミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ブトキシ
エチル)アニリン CD-5) 2-メチル-4-(N-エチル-N-(βーヒドロキシエチ
ル)アミノ)アニリン CD-6) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-(メタン
スルホンアミド)エチル)-アニリン CD-7) N-(2ーアミノ-5-ジエチルアミノフェニルエチ
ル)メタンスルホンアミド CD-8) N、N-ジメチル-p-フェニレンジアミン CD-9) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-メトキシエチル
アニリン CD-10) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-エトキシ
エチル)アニリン CD-11) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(γ-ヒドロキ
シプロピル)アニリン 発色現像主薬は、通常、現像液1リットル当り1×10-2
〜2×10-1モルの範囲で用いられ、迅速処理の観点から
は発色現像液1リットル当り1.5×10-2〜2×10-1モル
の範囲で好ましく用いられる。発色現像主薬は単独でも
よいし、また公知の他のp-フェニレンジアミン誘導体と
併用してもよい。
【0169】本発明に使用される発色現像液には上記成
分の他に以下の現像液成分を含有させることができる。
アルカリ剤として、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、メタホウ酸ナトリウム、メタホウ酸カリウム、
リン酸3ナトリウム、リン酸3カリウム、ホウ砂やケイ
酸塩等を単独でまたは組み合わせて、沈澱の発生がな
く、pH安定化効果を維持する範囲内で併用することが
できる。さらに調剤上の必要性から、あるいはイオン強
度を高くするためなどの目的で、リン酸水素2ナトリウ
ム、リン酸水素2カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸
カリウム、ホウ酸塩等の各種の塩類を使用することがで
きる。
【0170】また必要に応じて、無機及び有機のかぶり
防止剤を添加することができる。現像抑制の目的には、
ハロゲン化物塩イオンが用いられることが多いが、ごく
短時間に現像を終了するためには主に塩化物イオンが用
いられ、塩化カリウム、塩化ナトリウム、等が用いられ
る。塩化物イオンの量は、おおよそ発色現像液1リット
ル当り3.0×10-2モル以上、好ましくは、4.0×10-2〜5.
0×10-1モルである。臭化物イオンは、本発明の効果を
損なわない範囲において用いることが出来るが、現像を
抑制する効果が大きく、おおよそ発色現像液1リットル
当り1.0×10-3モル以下、好ましくは、5.0×10-4以下で
あることが望ましい。
【0171】さらにまた、必要に応じて、現像促進剤も
用いることができる。現像促進剤としては、米国特許2,
648,604号、同3,671,247号、特公昭44-9503号等で代表
される各種のピリジニウム化合物や、その他のカチオン
性化合物、フェノサフラニンのようなカチオン性色素、
硝酸タリウムのような中性塩、米国特許2,533,990号、
同2,531,832号、同2,950,970号、同2,577,127号及び特
公昭44-9504号等に記載のポリエチレングリコールやそ
の誘導体、ポリチオエーテル類等のノニオン性化合物、
特公昭44-9509号記載の有機溶剤や有機アミン、エタノ
ールアミン、エチレンジアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン等が含まれる。また、米国特許2,
304,925号に記載されているフェネチルアルコール及び
この他、アセチレングリコール、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノン、ピリジン、アンモニア、ヒドラジ
ン、チオエーテル類、アミン類等が挙げられる。
【0172】さらに発色現像液には、必要に応じて、エ
チレングリコール、メチルセロソルブ、メタノール、ア
セトン、ジメチルホルムアミド、βーシクロデキストリ
ン、その他特公昭47-33378号、同44ー9509号等に記載の
化合物を現像主薬の溶解度を上げるための有機溶媒とし
て使用することができる。
【0173】さらに現像主薬とともに補助現像剤を使用
することもできる。これらの補助現像剤としては、例え
ばN-メチル-p-アミノフェノール硫酸塩、フェニドン、
N,N′ージエチルーp-アミノフェノール塩酸塩、N、N、
N′、N′-テトラメチル-p-フェニレンジアミン塩酸塩等
が知られており、その添加量としては、通常現像液1リ
ットル当り0.01〜1.0g用いられる。
【0174】上記発色現像液の各成分は、一定量の水に
順次添加・撹拌して調製することができる。この場合水
に対する溶解性の低い成分はトリエタノールアミン等の
前記の有機溶媒等と混合して添加することができる。ま
た、より一般的には、それぞれが安定に共存し得る複数
の成分を濃厚水溶液、または、固体状態で小容器に予め
調製したものを水中に添加、撹拌することにより発色現
像液を調製することもできる。
【0175】本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光
材料を処理するにあたっては、発色現像液を任意のpH
域で使用できるが、迅速処理の観点からpH9.5〜13.0で
あることが好ましく、より好ましくはpH9.6〜12.0の範
囲で用いられる。
【0176】本発明に使用される発色現像液の処理温度
は、15℃以上、45℃以下が好ましく、特に20℃以上45℃
以下で処理することが好ましい。
【0177】発色現像時間は、従来一般には3分30秒程
度で行われているが、本発明では1分以内とする。さら
に50秒以内で行うことが好ましい。
【0178】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を
発色現像液を連続的に補充しながらランニング処理をし
ていく場合、発色現像液のオーバーフロー液を低減し、
廃液による環境破壊を軽減するためには、発色現像液の
補充量は感光材料1m2当たり20〜150ミリリットルであ
ることが好ましい。さらに実質的にオーバーフローによ
る廃液が発生しないような補充量にすることがより好ま
しく、具体的な補充量としては感光材料1m2当たり20〜
60ミリリットルであることがより好ましい。このような
条件の下ではハロゲン化銀写真感光材料の性能は変化し
やすく本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料はこのよ
うな条件下で特に有利に用いることができる。
【0179】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、発色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂
白処理は定着処理と同時に行なってもよい。定着処理の
後は、通常は水洗処理が行なわれる。また、水洗処理の
代替として、安定化処理を行なってもよい。本発明のハ
ロゲン化銀写真感光材料の現像処理に用いる現像処理装
置としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料を
はさんで搬送するローラートランスポートタイプであっ
ても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレス
ベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形
成して、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材
料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方
式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方
式、粘性処理液による方式なども用いることができる。
【0180】
【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明の実施態様はこれらに限定されない。
【0181】実施例1 坪量180g/m2の紙パルプの両面に高密度ポリエチレン
をラミネートし、紙支持体を作製した。ただし、乳剤層
を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化
チタンを15重量%の含有量で分散して含む溶融ポリエチ
レンをラミネートし、反射支持体を作製した。この反射
支持体上に、以下に示す構成の各層を塗設し、ハロゲン
化銀カラー写真感光材料試料1を作製した。塗布液は以
下の如く調製した。
【0182】第1層塗布液 イエローカプラー(Y−1)23.4g、色素画像安定化剤
(ST−1)3.34g、(ST−2)3.34g、ステイン防
止剤(HQ−1)0.33g、化合物A5.0g及び高沸点有
機溶媒(DBP)5.0gに酢酸エチル60mlを加えて溶解
し、この溶液を20%界面活性剤(S−1)7mlを含有す
る10%ゼラチン水溶液220mlに超音波ホモジナイザーを
用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を調製し
た。この分散液を下記条件にて作製した青感性ハロゲン
化銀乳剤と混合し第1層塗布液を調製した。
【0183】第2層〜第7層塗布液も、上記第1層塗布
液と同様に表1及び表2の塗布量になるように各塗布液
を調製した。また各層にF−1を全量0.04g/m2となる
ように添加した。
【0184】
【表1】
【0185】
【表2】
【0186】DBP :ジブチルフタレート DNP :ジノニルフタレート DOP :ジオクチルフタレート DIDP:ジ-i-デシルフタレート PVP :ポリビニルピロリドン 化合物A:p-t-オクチルフェノール HQ−1:2,5-ジ-t-オクチルハイドロキノン HQ−2:2,5-ジ-sec-ドデシルハイドロキノン HQ−3:2,5-ジ-sec-テトラデシルハイドロキノン HQ−4:2-sec-ドデシル-5-sec-テトラデシルハイド
ロキノン HQ−5:2,5-ジ(1,1-ジメチル-4-ヘキシルオキシカル
ボニル)ブチルハイドロキノン
【0187】
【化28】
【0188】
【化29】
【0189】
【化30】
【0190】
【化31】
【0191】
【化32】
【0192】(青感性ハロゲン化銀乳剤の調製)40℃に
保温した2%ゼラチン水溶液1リットル中に下記(A
液)及び(B液)をpAg=7.3、pH=3.0に制御しつつ30
分かけて同時添加し、更に下記(C液)及び(D液)を
pAg=8.0、pH=5.5に制御しつつ180分かけて同時添加
した。この時、pAgの制御は特開昭59-45437号記載の方
法により行い、pHの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム
水溶液を用いて行った。
【0193】 (A液) 塩化ナトリウム 3.42g 臭化カリウム 0.03g 水を加えて 200ml (B液) 硝酸銀 10g 水を加えて 200ml (C液) K2IrCl6 2×10-8モル/モルAg 塩化ナトリウム 102.7g K4Fe(CN)6 1×10-5モル/モルAg 臭化カリウム 1.0g 水を加えて 600ml (D液) 硝酸銀 300g 水を加えて 600ml 添加終了後、花王アトラス社製デモールNの5%水溶液
と硫酸マグネシウムの20%水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μm、粒径
分布の変動係数0.07、塩化銀含有率99.5モル%の単分散
立方体乳剤EMP−1を得た。
【0194】上記EMP−1に対し、下記化合物を用い
60℃にて最適に化学増感を行い、比較用青感性ハロゲン
化銀乳剤(Em−B)を得た。
【0195】 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg/モルAgX 塩化金酸 0.5mg/モルAgX 安定剤 STAB−3 8×10-4モル/モルAgX 増感色素 BS−1 4×10-4モル/モルAgX 増感色素 BS−2 1×10-4モル/モルAgX (緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製)(A液)と(B液)
の添加時間及び(C液)と(D液)の添加時間を変更す
る以外はEMP−1と同様にして平均粒径0.43μm、変
動係数0.08、塩化銀含有率99.5%の単分散立方体乳剤E
MP−2を得た。
【0196】上記EMP−2に対し、下記化合物を用い
55℃にて最適に化学増感を行い、緑感性ハロゲン化銀乳
剤(Em−G)を得た。
【0197】 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg/モルAgX 塩化金酸 1.0mg/モルAgX 安定剤 STAB−1 6×10-4モル/モルAgX 安定剤 STAB−2 3×10-4モル/モルAgX 増感色素 GS−1 4×10-4モル/モルAgX (赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製)(A液)と(B液)
の添加時間及び(C液)と(D液)の添加時間を変更す
る以外はEMP−1と同様にして平均粒径0.50μm、変
動係数0.08、塩化銀含有率99.5%の単分散立方体乳剤E
MP−3を得た。
【0198】上記EMP−3に対し、下記化合物を用い
60℃にて最適に化学増感を行い、赤感性ハロゲン化銀乳
剤(Em−R)を得た。
【0199】 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg/モルAgX 塩化金酸 2.0mg/モルAgX 安定剤 STAB−1 6×10-4モル/モルAgX 安定剤 STAB−2 3×10-4モル/モルAgX 増感色素 RS−1 1×10-4モル/モルAgX 増感色素 RS−2 1×10-4モル/モルAgX STAB−1:1-(3-アセトアミドフェニル)-5-メルカ
プトテトラゾール STAB−2:1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール STAB−3:1-(4-エトキシフェニル)-5-メルカプト
テトラゾール
【0200】
【化33】
【0201】尚試料1には、塗布助剤、分散剤として界
面活性剤(S−1)を0.22g/m2と(S−14)を0.20
g/m2となるように添加した。
【0202】さらに各層にF−1を全量が0.04g/m2
なるように添加した。
【0203】次にこの試料1をもとに、各層の塗設ゼラ
チン量を均一に変更して、総ゼラチン量を表3、表4に
示すゼラチン塗設量とし、試料1に用いた硬膜剤を表
3、表4に示した硬膜剤にモル添加量が同じとなるよう
変更し、また本発明に係わる界面活性剤の種類と添加量
を変化させ、さらに第1層に添加したイエローカプラー
(YA−1)をモル添加量が同等となるよう表3、表4
に示すごとく種類を変えて、試料2〜23を得た。
【0204】
【化34】
【0205】
【表3】
【0206】
【表4】
【0207】この様に作成した試料を用いて以下の評価
を行った。
【0208】<迅速処理適性の評価>常法に従って白色
光にてウエッジ露光した後、下記の現像処理工程Aと現
像処理工程Bを行った。得られた試料を、コニカ株式会
社製PDA−65濃度計にて青色光にて反射濃度測定を
行い、各々の階調(特性曲線の濃度0.80と1.80の2点を
結び直線の傾き(γ)を用いる)を求めた。
【0209】迅速処理性については、以下の式で求め
た。
【0210】迅速処理性=γB(現像処理工程Bの処理
での階調)/γA(現像処理工程Aの処理での階調) この値が1に近いほど迅速処理性に優れる。
【0211】<経時での鮮鋭性低下の評価>各試料に解
像力テストチャートを赤色光で焼き付けて、下記の現像
処理工程Aを行った後、得られたシアン画像をマイクロ
デンシトメーターPDM−5D(コニカ株式会社製)に
て濃度測定して、下記式で示される値を即の鮮鋭性とし
た。
【0212】即の鮮鋭性(%)=(3本/mmの密線プリ
ント画像のDmax−Dmin)/(大面積部でのDmax−Dm
in) ここで、Dmax:最高濃度 Dmin:最低濃度 次に上記の即の鮮鋭性評価の試料を、75℃、相対湿度60
%の高温高湿下に14日間保存した後、前記と同様に鮮鋭
性の評価を行った。
【0213】経時保存での鮮鋭性の劣化の程度を下記式
で求めた。
【0214】鮮鋭性劣化度=(高温高湿下14日の鮮鋭
性(%))/(即の鮮鋭性(%)) この値が1に近いほど経時での鮮鋭性劣化が小さい。
【0215】<発汗性の評価>各試料に白色光で均一に
露光した後、下記の現像処理工程Aを行った。
【0216】得られた試料を85℃、60%RH条件下に10
日間保存し、試料表面への油剤の発汗による光沢劣化を
目視で評価した。
【0217】◎ 「発汗」が見られない。
【0218】○ 「発汗」が殆ど見られない。
【0219】△ 「発汗」が見られるが、商品として
可。
【0220】× 「発汗」がかなり見られ、商品として
不可。
【0221】××「発汗」が甚だしく画質を大きく損ね
る。
【0222】<連続処理時の写真性能変動の評価>常法
に従って白色光にてウエッジ露光後、下記の現像処理工
程Aに従って発色現像液のタンク容量の3倍量が補充さ
れるまで連続処理を行った。
【0223】得られた試料を、コニカ株式会社製PDA
−65濃度計にて青色光にて反射濃度測定を行い、各々の
階調(特性曲線の濃度0.80と1.80の2点を結び直線の傾
き(γ)を用いる)を求めた。
【0224】写真性能変動については、以下の式で求め
た。
【0225】連続処理適性=γE(連続処理後の階調)
/γS(連続処理前の階調) この値が1に近いほど連続処理性に優れる。
【0226】<カールの評価>10cm×10cmの未現像試料
を23℃、20%RHの条件に24時間放置させ、カール度を曲
率半径の逆数により求めた。
【0227】カール=1/曲率半径(m) 20を超えると取扱いが非常に悪くなり実用に耐えないレ
ベルとなる。
【0228】<現像処理後の乾燥性評価>未露光の試料
を、下記現像処理工程Aの乾燥時間以外は同様に行い、
乾燥時間を通常の30秒と15秒の試料を作成した。
【0229】得られた15秒乾燥と30秒乾燥の試料の表面
を手で触り、15秒乾燥の試料べたつき感を比較評価し
た。乾燥性が悪いとべたついてしまう。
【0230】◎ 30秒乾燥と同じでべたつかない。
【0231】○ 30秒乾燥より若干べたつく。
【0232】△ 30秒乾燥よりかなりべたつく。
【0233】× べたつきがひどい。
【0234】 〔現像処理工程A〕 処理工程 処 理 温 度 時間 補充量 発色現像 38.0±0.3℃ 45秒 80ml 漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒 120ml 安 定 化 30〜34℃ 60秒 150ml 乾 燥 60〜80℃ 30秒 現像処理液の組成を下記に示す。
【0235】発色現像液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 純水 800ml 800ml トリエチレンジアミン 2g 3g ジエチレングリコール 10g 10g 臭化カリウム 0.01g − 塩化カリウム 3.5g − 亜硫酸カリウム 0.25g 0.5g N-エチル-N-(β-メタンスルホンアミドエチル) -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 6.0g 10.0g N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 6.8g 6.0g トリエタノールアミン 10.0g 10.0g ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 2.0g 2.0g 蛍光増白剤(4,4′-ジアミノスチルベン ジスルホン酸誘導体) 2.0g 2.5g 炭酸カリウム 30g 30g 水を加えて全量を1リットルとし、タンク液はpH=10.
10に、補充液はpH=10.60に調整する。
【0236】漂白定着液タンク液及び補充液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム2水塩 65g ジエチレントリアミン五酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム(70%水溶液) 100ml 2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾール 2.0g 亜硫酸アンモニウム(40%水溶液) 27.5ml 水を加えて全量を1リットルとし、炭酸カリウム又は氷
酢酸でpH=5.0に調整する。
【0237】安定化液タンク液及び補充液 o-フェニルフェノール 1.0g 5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02g 2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02g ジエチレングリコール 1.0g 蛍光増白剤(チノパールSFP) 2.0g 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.8g 塩化ビスマス(45%水溶液) 0.65g 硫酸マグネシウム・7水塩 0.2g PVP 1.0g アンモニア水(水酸化アンモニウム25%水溶液) 2.5g ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 1.5g 水を加えて全量を1リットルとし、硫酸又はアンモニア
水でpH=7.5に調整する。
【0238】〔現像処理工程B〕実施例1と同様に評価
し、本発明の効果が有効に得られることを確認した。
【0239】 処理工程 処 理 温 度 時間 補充量 発色現像 38.0±0.3℃ 25秒 81ml 漂白定着 35.0±0.5℃ 25秒 54ml 安 定 化 30〜34℃ 25秒 150ml 乾 燥 60〜80℃ 30秒 現像処理液の組成を下記に示す。
【0240】発色現像液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 純水 800ml 800ml ジエチレングリコール 10g 10g 臭化カリウム 0.01g − 塩化カリウム 3.5g − 亜硫酸カリウム 0.25g 0.5g N-エチル-N-(βメタンスルホンアミドエチル) -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 6.5g 10.5g N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 3.5g 6.0g N,N-ビス(2-スルホエチル)ヒドロキシアミン 3.5g 6.0g トリエタノールアミン 10.0g 10.0g ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 2.0g 2.0g 蛍光増白剤(4,4′-ジアミノスチルベン ジスルホン酸誘導体) 2.0g 2.5g 炭酸カリウム 30g 30g 水を加えて全量を1リットルとし、タンク液はpH=10.
10に、補充液はpH=10.60に調整する。
【0241】漂白定着液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム2水塩 100g 50g ジエチレントリアミン五酢酸 3g 3g チオ硫酸アンモニウム(70%水溶液) 200ml 100ml 2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾール 2.0g 1.0g 亜硫酸アンモニウム(40%水溶液) 50ml 25ml 水を加えて全量を1リットルとし、炭酸カリウム又は氷
酢酸でタンク液はpH=7.0に、補充液はpH=6.5に調製
する。
【0242】安定化液タンク液及び補充液 o-フェニルフェノール 1.0g 5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02g 2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02g ジエチレングリコール 1.0g 蛍光増白剤(チノパールSFP) 2.0g 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.8g PVP 1.0g アンモニア水(水酸化アンモニウム25%水溶液) 2.5g エチレンジアミン四酢酸 1.0g 亜硫酸アンモニウム(40%水溶液) 10ml 水を加えて全量を1リットルとし、硫酸又はアンモニア
水でpH=7.5に調整する。
【0243】
【表5】
【0244】以上、表5に示した様に、本発明に係わる
試料は優れた迅速処理性と連続処理性を有し、かつ経時
での鮮鋭性劣化や発汗性が改善されており、良好なカー
ル耐性を有するのが分かる。
【0245】さらにイエローカプラーを、本発明に好ま
しい一般式(Y−I)〜(Y−III)で表されるイエロー
カプラーに変更した試料12〜試料23では、本発明の効果
がより高いことが分かる。
【0246】
【発明の効果】本発明によるハロゲン化銀カラー写真感
光材料は、高画質で、優れた迅速処理適性を有し、かつ
経時での画質の劣化が防止され、且つカールが低減さ
れ、連続処理しても写真性能の劣化が極めて小さい優れ
た画像を得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G03C 7/00 520 7/36

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体の一方の側に、95モル%以上の塩
    化銀を含有するハロゲン化銀乳剤を含む少なくとも一層
    のハロゲン化銀乳剤層及び少なくとも一層の非感光性層
    を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該
    ハロゲン化銀乳剤層及び該非感光性層に含まれるゼラチ
    ンの総量が1m2当り7.0g以下であり、かつ該ハロゲン
    化銀カラー写真感光材料が下記一般式〔H−I〕で表さ
    れる少なくとも1種の硬膜剤で硬膜されており、更に下
    記一般式〔S−I〕で示される界面活性剤の含有量が該
    ハロゲン化銀カラー写真感光材料1m2当たり0.3g以下
    であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
    料。 一般式〔H−I〕 CH2=CH−SO2−R31(R32)(R33)−J1−〔R34(R35)(R36)−
    J2〕l−〔(R37)m(R38)(R39)〕−SO2−CH=CH2 〔式中R31、R34、R37はアルキレン基、アリーレン基
    を表す。R32、R33、R35、R36、R38、R39は水素原
    子、アルキル基、水酸基またはビニルスルホニル基を表
    す。J1、J2は−O−、−S−、−(C=O)−、−CH(OH)
    −、−NHCO−、−CONH−を表す。l、mは0または1を
    表す。〕 一般式〔S−I〕 R41−(L)n−SO3-M+ 〔式中、R41はアルキル基、アリール基、アラルキル
    基、もしくはアルケニル基を表し、R41に含まれる全炭
    素数は8から36の間にある。Lは二価の連結基を表し、
    nは0又は1から10の整数である。Mは水素又はカチオ
    ンを表す。〕
  2. 【請求項2】 上記ハロゲン化銀カラー写真感光材料は
    下記一般式(Y−I)、(Y−II)、(Y−III)のいず
    れかで表されるイエローカプラーを少なくとも1種含有
    することを特徴とする請求項1記載のハロゲン化銀カラ
    ー写真感光材料。 【化1】 〔式中、R1はアルキル基又はシクロアルキル基を表
    し、R2はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール
    基を表し、R3は直鎖の無置換アルキル基を表す。Z1
    水素原子又は現像主薬の酸化体とのカップリング反応時
    に離脱しうる基を表す。〕 【化2】 〔式中、R11は水素原子を除く1価の置換基を表し、Q
    はCと共に3〜5員の炭化水素環を形成するか、もしく
    はN,S,O及びPから選ばれるヘテロ原子の少なくと
    も一つを環内に含む3〜5員の複素環を形成するに必要
    な非金属原子群を表す。R12は水素原子、ハロゲン原
    子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基又は
    アミノ基を表し、R13はベンゼン環に置換可能な基を表
    す。Z2は水素原子又は現像主薬の酸化体とのカップリ
    ング反応時に離脱しうる基を表す。〕 【化3】 〔式中、R21及びR22は各々、アルキル基、アリール基
    又は複素環基を表し、R23はアリール基又は複素環基を
    表す。Z3は水素原子又は現像主薬の酸化体とのカップ
    リング反応時に離脱しうる基を表す。R21とR22が結合
    し、Nと共に含窒素複素環を形成してもよい。〕
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