JPH0724221B2 - 電 池 - Google Patents
電 池Info
- Publication number
- JPH0724221B2 JPH0724221B2 JP61254394A JP25439486A JPH0724221B2 JP H0724221 B2 JPH0724221 B2 JP H0724221B2 JP 61254394 A JP61254394 A JP 61254394A JP 25439486 A JP25439486 A JP 25439486A JP H0724221 B2 JPH0724221 B2 JP H0724221B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- battery
- polymer
- active material
- positive electrode
- electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、有機高分子材料を電極活物質として用いた電
池に関する。
池に関する。
従来技術 近年、共役二重結合を有する高分子材料を用いた有機二
次電池が種々提案されている。
次電池が種々提案されている。
例えば、J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,（1981）317、J.El
ectrochem.Soc.,128（1981）1651などには、ポリアセチ
レンを用いた有機二次電池が示されている。
ectrochem.Soc.,128（1981）1651などには、ポリアセチ
レンを用いた有機二次電池が示されている。
さらに、J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,（1981）361−362
には、ポリフェニレンを活物質とする電池が；特開昭61
−216470号公報にはポリピロールを用いた電池が；フラ
ンス特許第2553581号にはポリアニリンを用いた電池が
示されている。
には、ポリフェニレンを活物質とする電池が；特開昭61
−216470号公報にはポリピロールを用いた電池が；フラ
ンス特許第2553581号にはポリアニリンを用いた電池が
示されている。
しかしながら、これらのポリマーを活物質として用いた
電池は、高エネルギー密度は現実されるものの、未だ問
題を抱えている。ポリアセチレンは膜が不安定であり、
粉末状のポリパラフェニレンは加工性に問題があり可撓
性に欠け、ポリチオフェンは自己放電が大きく、ポリピ
ロールは放電時の電圧平坦性が劣り、ポリアニリンは自
己保持性の十分な膜が得られないなど、有機二次電池あ
るいは薄型電池の電極活物質として用いることには、そ
れぞれ未だ解決せねばならない技術課題がある。
電池は、高エネルギー密度は現実されるものの、未だ問
題を抱えている。ポリアセチレンは膜が不安定であり、
粉末状のポリパラフェニレンは加工性に問題があり可撓
性に欠け、ポリチオフェンは自己放電が大きく、ポリピ
ロールは放電時の電圧平坦性が劣り、ポリアニリンは自
己保持性の十分な膜が得られないなど、有機二次電池あ
るいは薄型電池の電極活物質として用いることには、そ
れぞれ未だ解決せねばならない技術課題がある。
発明の目的 本発明は、充放電効率、放電時の電圧平坦性に優れた電
池活物質を提供することを目的とする。
池活物質を提供することを目的とする。
発明の構成 本発明の電池は、ジフェニルベンジン重合体を正極およ
び／または負極に用いたことを特徴とする。
び／または負極に用いたことを特徴とする。
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明におけるジフェニルベンジン重合体は、電気化学
的方法により成膜したものを用いることが好ましい。
的方法により成膜したものを用いることが好ましい。
この電気化学的方法は、一般には例えば、J.Electroche
m.Soc.,Vol.130,No.7,1506〜1509（1983）、Electoche
m.Acta.,Vol.27,No.1,61〜65（1982）、J.Chem.Soc.,Ch
em.Commun.,1199〜（1984）などに示されているが、単
量体と電解質とを溶媒に溶解した液を所定の電解槽に入
れ、電極を浸漬し、陽極酸化による電解重合反応を起こ
させることによって行なうことができる。本発明では、
単量体としてジフェニルベンジジンが用いられる。
m.Soc.,Vol.130,No.7,1506〜1509（1983）、Electoche
m.Acta.,Vol.27,No.1,61〜65（1982）、J.Chem.Soc.,Ch
em.Commun.,1199〜（1984）などに示されているが、単
量体と電解質とを溶媒に溶解した液を所定の電解槽に入
れ、電極を浸漬し、陽極酸化による電解重合反応を起こ
させることによって行なうことができる。本発明では、
単量体としてジフェニルベンジジンが用いられる。
電解質塩としては、LiPF6、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、N
aClO4、KI、KPF6、KSbF6、KAsF6、KClO4、AgBF4、NaB
F4、NaAsF6、NaPF6、〔(n-Bu)4Ｎ〕+・AsF6-、〔(n-Bu)
4Ｎ〕+・ClO4 -、LiAlCl4、あるいはFeCl3、AlCl3、ZnCl
2、AlBr3、BF3などのフリーデルクラフツ反応に用いら
れる触媒などが例示される。ここで、Buはブチル基を示
す。
aClO4、KI、KPF6、KSbF6、KAsF6、KClO4、AgBF4、NaB
F4、NaAsF6、NaPF6、〔(n-Bu)4Ｎ〕+・AsF6-、〔(n-Bu)
4Ｎ〕+・ClO4 -、LiAlCl4、あるいはFeCl3、AlCl3、ZnCl
2、AlBr3、BF3などのフリーデルクラフツ反応に用いら
れる触媒などが例示される。ここで、Buはブチル基を示
す。
また、溶媒としては、例えばアセトニトリル、ベンゾニ
トリル、プロピレンカーボネイト、γ−ブチロラクト
ン、ジクロルメタン、ジオキサン、ジメチルホルムアミ
ド、あるいはニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロ
パン、ニトロベンゼンなどのニトロ系溶媒などを挙げる
ことができる。
トリル、プロピレンカーボネイト、γ−ブチロラクト
ン、ジクロルメタン、ジオキサン、ジメチルホルムアミ
ド、あるいはニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロ
パン、ニトロベンゼンなどのニトロ系溶媒などを挙げる
ことができる。
このような出発物質（単量体）、電解質成分、溶媒以外
に、必要に応じてピリジン、2,4,6−コリジン、2,6−ル
チジンなどの電子供与性物質を加えることにより、成膜
性を改善することもできる。
に、必要に応じてピリジン、2,4,6−コリジン、2,6−ル
チジンなどの電子供与性物質を加えることにより、成膜
性を改善することもできる。
電解重合時の電極を構成する材料としては、例えば、A
u、Pt、Ni等の金属、SnO2、In2O3等の金属酸化物、これ
らの複合電極あるいはコーティング電極などを挙げるこ
とができる。特に、金属酸化物を陽極として用いると、
強度の大きな重合体膜が得られるので好ましい。
u、Pt、Ni等の金属、SnO2、In2O3等の金属酸化物、これ
らの複合電極あるいはコーティング電極などを挙げるこ
とができる。特に、金属酸化物を陽極として用いると、
強度の大きな重合体膜が得られるので好ましい。
電解重合は、定電圧電解、定電流電解、定電位電解のい
ずれもが可能であるが、定電流電解および定電位電解が
適しており、特に量産性の面からは定電流電解が好まし
い。
ずれもが可能であるが、定電流電解および定電位電解が
適しており、特に量産性の面からは定電流電解が好まし
い。
ジフェニルベンジンの電解重合における電流密度として
は、0.2〜1.0mA/cm2が好適である。
は、0.2〜1.0mA/cm2が好適である。
なお、ジフェニルベンジン重合体の製造方法について
は、先に出願された特願昭60−191991号に詳記されてい
る。
は、先に出願された特願昭60−191991号に詳記されてい
る。
得られるジフェニルベンジン重合体は、成膜性に優れ、
安定な膜として得ることができ、軽量、薄型の電池にお
ける電極活物質として好適である。
安定な膜として得ることができ、軽量、薄型の電池にお
ける電極活物質として好適である。
ジフェニルベンジン重合体は、正極、負極のいずれにも
用いることができるが、特に正極特性に優れている。正
極あるいは負極のいずれか一方にジフェニルベンジン以
外の電極活物質を用いることができ、正極には例えば、
アセチレン、ピロール、チオフェン、アニリン、ベンゼ
ン、アズレンあるいはこれらの誘導体を原料とした共役
二重結合を有するポリマー；またはこれらの重合体と電
解質アニオンとからなる重合錯体；活性炭素繊維、フタ
ロシアニンなどを用いることができる。負極の場合に
は、上記正極活物質の他、Li、Zn、Cu、Agなどの金属を
用いることもできる。電池の電圧は、正極と負極との電
位差となって表れるため、それぞれの持つ電位が適切な
ものを選択して組合せることが必要である。
用いることができるが、特に正極特性に優れている。正
極あるいは負極のいずれか一方にジフェニルベンジン以
外の電極活物質を用いることができ、正極には例えば、
アセチレン、ピロール、チオフェン、アニリン、ベンゼ
ン、アズレンあるいはこれらの誘導体を原料とした共役
二重結合を有するポリマー；またはこれらの重合体と電
解質アニオンとからなる重合錯体；活性炭素繊維、フタ
ロシアニンなどを用いることができる。負極の場合に
は、上記正極活物質の他、Li、Zn、Cu、Agなどの金属を
用いることもできる。電池の電圧は、正極と負極との電
位差となって表れるため、それぞれの持つ電位が適切な
ものを選択して組合せることが必要である。
本発明の電池は、基本的には正極、負極および電解液よ
り構成され、必要により各電極は活物質を集電体に担持
して形成し、また、電極間にはセパレータを設けること
もできる。電解液は、溶媒および電解質により構成され
るが、固体電解質を用いることも可能である。
り構成され、必要により各電極は活物質を集電体に担持
して形成し、また、電極間にはセパレータを設けること
もできる。電解液は、溶媒および電解質により構成され
るが、固体電解質を用いることも可能である。
本発明の電池は、正極と負極の各々の活物質が、それぞ
れアニオンとカチオンとによってドープされてエネルギ
ーを貯え、脱ドープによって外部回路を通してエネルギ
ーを放出するものである。また、本発明の電池において
は、このドープ−脱ドープが可逆的に行なわれるので、
二次電池として使用することができる。
れアニオンとカチオンとによってドープされてエネルギ
ーを貯え、脱ドープによって外部回路を通してエネルギ
ーを放出するものである。また、本発明の電池において
は、このドープ−脱ドープが可逆的に行なわれるので、
二次電池として使用することができる。
これらのドーパントとしては、例えば以下の陰イオンま
たは陽イオンを例示することができ、陽イオンはｎ型の
導電性高分子を、陰イオンはｐ型の電導性高分子を与え
る。
たは陽イオンを例示することができ、陽イオンはｎ型の
導電性高分子を、陰イオンはｐ型の電導性高分子を与え
る。
（ｉ）陰イオン：PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、SbCl6 -のような
Va族の元素のハロゲン化物アニオン；BF4 -のようなIIIa
族の元素のハロゲン化物アニオン；ClO4 -のような過塩
素酸アニオンなど。
Va族の元素のハロゲン化物アニオン；BF4 -のようなIIIa
族の元素のハロゲン化物アニオン；ClO4 -のような過塩
素酸アニオンなど。
（ii）陽イオン：Li+、Na+K+のようなアルカリ金属イオ
ン、(R4N)+〔R:炭素数１〜20の炭化水素基〕など。
ン、(R4N)+〔R:炭素数１〜20の炭化水素基〕など。
上記のドーパントを与える化合物の具体例としては、Li
PF6、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、NaClO4、KI、KPF6、KSb
F6、KAsF6、KClO4、〔(n-Bu)4Ｎ〕+・AsF6 -、〔(n-Bu)4
Ｎ〕+・ClO4 -、LiAlCl4、LiBF4などが例示される。
PF6、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、NaClO4、KI、KPF6、KSb
F6、KAsF6、KClO4、〔(n-Bu)4Ｎ〕+・AsF6 -、〔(n-Bu)4
Ｎ〕+・ClO4 -、LiAlCl4、LiBF4などが例示される。
電池の電解液の溶媒としては、非プロント性溶媒で比誘
電率の大きい極性非プロント性溶媒といわれるものが好
ましい。具体的には、たとえばケトン類、ニトリル類、
エステル類、エーテル類、カーボネート類、ニトロ化合
物、スルホラン系化合物等、あるいはこれらの混合溶媒
を用いることができるが、これらのうちでもニトリル
類、カーボネート類、スルホラン系化合物が好ましい。
この代表例としてはアセトニトリル、プロピオニトリ
ル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリ
ル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
γ−ブチロラクトン、スルホラン、３−メチルスルホラ
ン等を挙げることができる。
電率の大きい極性非プロント性溶媒といわれるものが好
ましい。具体的には、たとえばケトン類、ニトリル類、
エステル類、エーテル類、カーボネート類、ニトロ化合
物、スルホラン系化合物等、あるいはこれらの混合溶媒
を用いることができるが、これらのうちでもニトリル
類、カーボネート類、スルホラン系化合物が好ましい。
この代表例としてはアセトニトリル、プロピオニトリ
ル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリ
ル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
γ−ブチロラクトン、スルホラン、３−メチルスルホラ
ン等を挙げることができる。
本発明の電池の電極としては、活物質としてのジフェニ
ルベンジン重合体に、集電体としてAl、Ni、Pt、Au、Ag
などのシートを圧着あるいは接着したり、これらの金属
の蒸着ないしスパッタ膜を設けるなどして一体化したも
のが好適に使用できる。
ルベンジン重合体に、集電体としてAl、Ni、Pt、Au、Ag
などのシートを圧着あるいは接着したり、これらの金属
の蒸着ないしスパッタ膜を設けるなどして一体化したも
のが好適に使用できる。
さらに、本出願人が別途特許出願により提案したピロー
ル集電体（特願昭60−23854号）などを用いることもで
きる。
ル集電体（特願昭60−23854号）などを用いることもで
きる。
セパレータとしては、ガラス繊維フィルタ；ポリエステ
ル、テフロン、ポリフロン、ポリプロピレン等の高分子
ポアフィルタ；あるいはガラス繊維とこれらの高分子か
らなる不織布等を用いることができる。
ル、テフロン、ポリフロン、ポリプロピレン等の高分子
ポアフィルタ；あるいはガラス繊維とこれらの高分子か
らなる不織布等を用いることができる。
発明の効果 本発明によれば、ジフェニルベンジジン重合体を正極ま
たは負極に用いることにより、自己放電が小さく、エネ
ルギー密度が高く、充放電効率、放電時の電圧平坦性に
優れた電池が得られる。
たは負極に用いることにより、自己放電が小さく、エネ
ルギー密度が高く、充放電効率、放電時の電圧平坦性に
優れた電池が得られる。
また、ジフェニルベンジジン重合体は、安定な膜状物と
して得られ、薄型、軽量の電池を実現することができ
る。
して得られ、薄型、軽量の電池を実現することができ
る。
製造例１ 第１図に示したように、ネサガラス（30Ω／cm2）を陽
極11、Niを陰極13とした電解槽15内に、ジフェニルベン
ジジン（４ミリモル）と過塩素酸テトラブチルアンモニ
ウム（0.1モル）をアセトニトリルに溶かし、ルチジン
（0.05モル）を添加した電解液17を入れた後、3Vの定電
圧電解を行なってジフェニルベンジジンの重合膜19を製
造した。
極11、Niを陰極13とした電解槽15内に、ジフェニルベン
ジジン（４ミリモル）と過塩素酸テトラブチルアンモニ
ウム（0.1モル）をアセトニトリルに溶かし、ルチジン
（0.05モル）を添加した電解液17を入れた後、3Vの定電
圧電解を行なってジフェニルベンジジンの重合膜19を製
造した。
実施例 後記の表−１に示されるような正極活物質21（6mg/c
m2）、負極活物質23（12mg/cm2）を、Niホイル25に圧着
して電極とした（第２図参照）。この電極と表−１の各
電解液とを用い、セパレータ27としてポリプロピレン不
織布、外装フィルム29として120μｍ二軸延伸ポリエス
テルフィルム、およびシール材31として東レ製ケミスタ
ットR99を用いて、第２図に示した薄型シート状電池を
作成した。
m2）、負極活物質23（12mg/cm2）を、Niホイル25に圧着
して電極とした（第２図参照）。この電極と表−１の各
電解液とを用い、セパレータ27としてポリプロピレン不
織布、外装フィルム29として120μｍ二軸延伸ポリエス
テルフィルム、およびシール材31として東レ製ケミスタ
ットR99を用いて、第２図に示した薄型シート状電池を
作成した。
外部電池は、Niホイル集電体25にNi線をスポット溶接し
て取り出した。
て取り出した。
各々の電池については特性を評価した。なお、評価方法
は次の通りである。
は次の通りである。
（１）開放電圧；両電極端子間電圧を、充電して、10分
間放電後に測定した。
間放電後に測定した。
（２）アンペアアワー（Ah）効率、ワットアワー（Wh）
効率、理論エネルギー密度；定電流（0.3mA）により充
放電を行なって測定した。
効率、理論エネルギー密度；定電流（0.3mA）により充
放電を行なって測定した。
また、電池の充放電の可能な繰返し回数を試験したとこ
ろ、本発明の実施例品はいずれも数十回以上であった。
ろ、本発明の実施例品はいずれも数十回以上であった。
さらに、第３図に実施例２および比較例１の電池の充放
電曲線を示した。電極面積は10cm2である。
電曲線を示した。電極面積は10cm2である。
第１図は、ジフェニルベンジジンの製造例について示す
説明図である。 第２図は、電池の実施例について示す構成図である。 第３図は、充放電曲線を示すグラフである。 21…正極活物質、23…負極活物質 27…セパレータ
説明図である。 第２図は、電池の実施例について示す構成図である。 第３図は、充放電曲線を示すグラフである。 21…正極活物質、23…負極活物質 27…セパレータ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉川 雅夫 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 大澤 利幸 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内
Claims (1)
- 【請求項１】ジフェニルベンジン重合体を正極および／
または負極に用いたことを特徴とする電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61254394A JPH0724221B2 (ja) | 1986-10-25 | 1986-10-25 | 電 池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61254394A JPH0724221B2 (ja) | 1986-10-25 | 1986-10-25 | 電 池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63108673A JPS63108673A (ja) | 1988-05-13 |
| JPH0724221B2 true JPH0724221B2 (ja) | 1995-03-15 |
Family
ID=17264367
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61254394A Expired - Lifetime JPH0724221B2 (ja) | 1986-10-25 | 1986-10-25 | 電 池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0724221B2 (ja) |
-
1986
- 1986-10-25 JP JP61254394A patent/JPH0724221B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63108673A (ja) | 1988-05-13 |
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