JPH07242829A

JPH07242829A - 離型用樹脂組成物

Info

Publication number: JPH07242829A
Application number: JP1284089A
Authority: JP
Inventors: Shinji Irifune; 真治入船; Masahiko Ogawa; 匡彦小川
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1989-10-31
Filing date: 1989-10-31
Publication date: 1995-09-19
Anticipated expiration: 2011-02-21
Also published as: KR910008085A; KR960012464B1; JPH0816196B2

Abstract

(57)【要約】電子出願以前の出願であるので要約・選択図及び出願人の識別番号は存在しない。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、ウレタン樹脂，塩化ビニル樹脂，ポリアミド樹脂，アミノ酸樹脂等からキャスティング法などで合成皮革を製造する際に使用される工程紙用剥離剤や、ペインタブル性クラフトテープ等の背面処理剤として好適な離型用樹脂組成物に関する。従来の技術及び発明が解決しようとする課題従来、合成皮革の製造時に使用される工程紙の表面などに離型性（剥離性）を付与するために用いられる樹脂組成物としては、ポリプロピレン系、アミノアルキッド樹脂系、シリコーン系の３種類が代表的なものとして知られている。

しかし、これら樹脂組成物はそれぞれ一長一短の効果を示すもので、剥離剤として使用した場合、例えばポリプロピレン系は高温使用が難しくて剥離面が傷つき易く、アミノアルキッド樹脂系は剥離性が悪いものであり、また、シリコーン系は光沢が悪いという不利があった。

更に、クラフトテープ等の背面処理剤としては、上記樹脂組成物の中でも特にシリコーン系の樹脂組成物が好適に使用されるが、シリコーン系の背面処理剤は剥離性は優れているものの、テープの上にテープを重ね貼りできなかったり、テープ表面にマジックインクで字を書くとインクをはじいてうまく書けず、ペインタブル性が悪いという問題があった。

従って、より高品質な離型用樹脂組成物の開発が望まれていた。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高温条件下でも優れた剥離性、及び反復剥離性、光沢性、ペインタブル性を有し、かつ、シリコーン汚れを起こさない良好な剥離面を与え、工程紙用剥離剤、クラフトテープ等の背面処理剤などとして好適な離型用樹脂組成物を提供することを目的とする。課題を解決するための手段及び作用本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、１分子中のケイ素原子に結合した有機基の６モル％以上が下記一般式〔Ｉ〕又は〔II〕（但し、式中R¹は水素原子又はアルキル基である。）で示されるアリールアルキル基であり、残りの有機基のうち少なくとも１個は下記一般式〔III〕（但し、式中R²，R³はそれぞれアルキル基、 R⁴はアルキレン基、R⁵，R⁶はそれぞれ水素原子又はアルキル基であり、ｌは１〜３の数である。）で示されるアルコキシシラン基置換アルキル基を含有するオルガノポリシロキサンをアルキッド樹脂、アクリル樹脂及びアルカノール変性アミノ樹脂から選ばれる有機樹脂と酸性触媒の存在下にブレンドすることにより、高温条件下で使用しても剥離性及び反復剥離性、光沢性、ペインタブル性に優れている上、シリコーン汚れも起こさない高品質な剥離面を与え、従って上記オルガノポリシロキサンと有機樹脂とを含有する樹脂組成物が合成皮革の製造時に用いられる工程紙用剥離剤、クラフトテープ等の背面処理剤などとして有用であることを知見し、本発明をなすに至った。

なお、従来、この種の離型用樹脂組成物には、アルキッド樹脂、アクリル樹脂及びアルカノール変性アミノ樹脂を変性するために下記式〔IV〕（但し、式中Ｒは同種又は異種の二価炭化水素基であり、ａは０又は１である。）で示される置換基を有するオルガノポリシロキサンが配合されているが、このオルガノポリシロキサンは合成上〔IV〕式の置換基含有量が変動するため品質を一定にするのが難しいものであった。

また、このような難点を克服するため、オルガノポリシロキサンとして１分子中のケイ素原子に結合した有機基の１５〜５０モル％がフェニル基であり、残りの有機基のうち少なくとも１個が下記式〔Ｖ〕（但し、式中ｎは０〜３の数である。）で示されるヒドロキシ置換アルキル基であるオルガノポリシロキサンを使用することも行なわれているが、この変性オルガノポリシロキサンは合成上〔Ｖ〕式のヒドロキシ置換アルキル基を含まない不純物が多く生成し、この樹脂組成物から得られる塗工皮膜はシリコーン汚れを起こし易いという欠点があり、しかも、オルガノポリシロキサンの反応性置換基が主にヒドロキシ置換アルキル基に限られるので、高温条件下での保存安定性にも問題があった。これらに対し、本発明に係るアリールアルキル基と共に、アルコキシシラン基置換アルキル基を持つオルガノポリシロキサンは置換基含有量の変動が少なく、品質が安定で、しかも高温条件下での保存安定性も優れており、有機樹脂の変性にこのオルガノポリシロキサンを使用することにより、各種性能に優れた高品質の離型用樹脂組成物を得ることができるものである。

従って、本発明は、（イ）１分子中のケイ素原子に結合した有機基の６モル％以上が上記一般式〔Ｉ〕又は〔II〕で示されるアリールアルキル基であり、残りの有機基のうち少なくとも１個は上記一般式〔III〕で示されるアルコキシシラン基置換アルキル基を含有するオルガノポリシロキサンと、（ロ）アルキッド樹脂、アクリル樹脂及びアルカノール変性アミノ樹脂から選ばれる有機樹脂と、（ハ）酸性触媒とを配合してなることを特徴とする離型用樹脂組成物を提供する。

以下、本発明につき更に詳述する。

本発明の離型用樹脂組成物には、上述したように、１分子中のケイ素原子に結合した有機基の６モル％以上が下記一般式〔Ｉ〕又は〔II〕（但し、式中R¹は水素原子又はアルキル基である。）で示されるアリールアルキル基であり、残りの有機基のうち少なくとも１個は下記一般式〔III〕（但し、式中R²，R³はそれぞれアルキル基、 R⁴はアルキレン基、R⁵，R⁶はそれぞれ水素原子又はアルキル基であり、ｌは１〜３の数である。）で示されるアルコキシシラン基置換アルキル基を含有するオルガノポリシロキサンを配合する。

ここで、〔Ｉ〕，〔II〕式中の置換基R¹は好ましくは水素原子やメチル基，エチル基等の炭素数１〜５の低級アルキル基などである。また、〔III〕式中のR²，R³はそれぞれメチル基，エチル基等の炭素数１〜３の低級アルキル基であることが好ましい。また、R⁴としては、例えばメチレン基，エチレン基，プロピレン基等の炭素数１〜５のアルキレン基が、更に、R⁵，R⁶としては、特に水素原子やメチル基，エチル基等の炭素数１〜３の低級アルキル基が好ましい。上記オルガノポリシロキサンは、後述する有機樹脂を変性するために配合されるものであり、本発明の目的及び効果を達成することができる限り直鎖状構造でも分枝鎖状構造（三次元構造）でもよいが、特にアルキッド樹脂，アクリル樹脂、アルカノール変性アミノ樹脂との相溶性に優れたものが、本発明組成物に好適に使用される。このようなオルガノポリシロキサンとして具体的には、下記一般式〔VI〕で示されるものが好ましく用いられる。なお、上記〔VI〕式において、置換基R⁷は有機基であるが、好ましくはR⁷の少なくとも１個は〔III〕式のアルコキシシラン基置換アルキル基であり、残りの基はメチル基，エチル基，オクチル基等のアルキル基又はこれらの水素原子がハロゲン原子、シアノ基等で置換された官能性基置換アルキル基である。

また、R⁸は〔Ｉ〕，〔II〕式のアリールアルキル基５≦ｍ＋ｎ≦１０００、好ましくは１０≦ｍ＋ｎ ≦２００である。

なお、上記オルガノポリシロキサンは、１分子中のケイ素原子に結合した有機基の６モル％以上、好ましくは７〜４５モル％が〔Ｉ〕，〔II〕式のアリールアルキル基であり、残りの有機基としてはメチル基，エチル基，オクチル基等のアルキル基などであるが、これらのうち少なくとも１個が〔III〕式のアルコキシシラン基置換アルキル基である。

本発明では、このようなオルガノポリシロキサンを使用することにより、剥離性、光沢合成皮革用樹脂に対するはじき、ペインタブル性等の性能に優れた剥離面を与える離型用樹脂組成物を得ることができる。

また、上記オルガノポリシロキサンの粘度は、別に限定されないが、２５℃において１０〜２０，０００センチポイズ（cp）、特に１００〜１０，０００cpであることが好ましい。

上記オルガノポリシロキサンは、例えば下記方法により合成することができる。即ち、ケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノポリシロキサンと、上記〔Ｉ〕，〔II〕式の基を有するアリールアルケニル化合物と、上記〔III〕式の基を有するアルコキシシラン基置換アルケニル化合物とを適当な割合で混合し、塩化白金酸等の白金触媒を用いてヒドロシリル化反応させることにより、容易に合成することができる。この場合、反応条件は特に制限されないが、７０〜１３０℃で６〜１２時間反応させることが望ましい。

このような方法で合成した上記オルガノポリシロキサンは、〔Ｉ〕，〔II〕式及び〔III〕式の有機基の含有量の変動が少なく、品質が安定なものであり、また、このため有機樹脂とクッキングする必要はなく、コールドブレンドするのみで優れた性能を有する樹脂組成物が得られるものであるが、必要に応じてクッキングしても差支えない。

本発明の樹脂組成物では、アルキッド樹脂、アクリル樹脂及びアルカノール変性アミノ樹脂から選ばれる有機樹脂を使用する。

この場合、アルキッド樹脂としては、油長０〜６０、特に２０〜４０、酸価１〜３０、特に５〜２５、ヒドロキシル価５０〜３００ＫＯＨmg／ｇ、特に１００〜２５０ＫＯＨmg／ｇを有するヤシ油又はヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ヒマシ油、ヒマシ油脂肪酸を用いて製造されたものが好ましく用いられる。

また、アクリル樹脂としては、従来公知のいずれのものを用いてもよく、例えばオリゴエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート等が挙げられる。

更に、アルカノール変性アミノ樹脂としては、一般に市販されている種々のものを使用することができ、例えばメトキシメチロールメラミン樹脂、ブトキシジメチロールメラミン樹脂、ブトキシメチロール尿素−メラミン共重合体、ブトキシメチロールベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。

なお、本発明の組成物には、任意成分として上記有機樹脂以外の有機樹脂、例えばシリコーン変性アルキッド樹脂、シリコーン変性アクリル樹脂等を必要に応じて配合することができる。

また、本発明組成物に使用する酸性触媒は、通常アルキッド樹脂等の有機樹脂に使用されるパラトルエンスルホン酸、リン酸やスズ触媒など、いずれのものでもよい。

本発明の離型用樹脂組成物は、上記オルガノポリシロキサン、有機樹脂及び酸性触媒等の各成分の所定量を混合することによって得ることができる。

この場合、オルガノポリシロキサンと有機樹脂とは、有機樹脂８０〜２５０部（重量部、以下同様）に対してオルガノポリシロキサンを１〜３０部、特に有機樹脂１００〜２００部に対してオルガノポリシロキサンを２〜２０部の割合で配合することが好ましく、オルガノポリシロキサンの配合量が１部より少ないと樹脂組成物から得られる剥離面が剥離不良となる場合があり、３０部より多いとオルガノポリシロキサンの相溶性が悪くなる場合がある。

また、酸性触媒の配合量は、有機樹脂８０〜２５０部に対して１〜２０部、特に２〜１０部とすることが好ましい。酸性触媒の配合量が１部に満たないと硬化不良になり、２０部より多いと剥離面が剥離不良になる場合がある。

本発明の樹脂組成物は、使用上の便宜性から有機溶剤溶液として調製することが好ましい。この場合、有機溶剤としては上記必須成分と反応しないものであればいずれのものでも使用でき、例えばトルエン，キシレン，メタノール，エタノール，イソブタノール，ｎ−ブタノール，メチルエチルケトン，アセトン，テトラヒドロフランなどの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。なお、有機溶剤の使用量は、通常、有機溶剤溶液の樹脂固型分が１０〜６０％となるような範囲とする。

このようにして得られた樹脂組成物は、コート紙、クラフト紙等に塗布し、１００〜２００℃程度に加熱、硬化させることで、剥離性、ペインタブル性、光沢に優れた工程剥離紙やクラフトテープ等の背面紙とすることができる。発明の効果本発明の離型用樹脂組成物は、工程紙用剥離剤として用いた場合、光沢が良く、剥離性、耐熱性に優れ、かつ、シリコーン汚れを起こさない剥離面を与える上、高温短時間処理が可能であるため合成皮革を合理的に製造することができ、生産面での合理化が期待できる。しかも、本発明組成物は、反復剥離性に優れた剥離面を与えることからエナメルタイプから艶消し剤を配合した艶消しタイプまで様々なタイプの剥離剤として適用可能である。また、本発明の組成物をクラフトテープ等の背面処理剤として使用した場合は、従来のシリコーン系剥離剤では難しかったペインタブル性や重ね貼り性を備えたクラフトテープを得ることができる。

従って、本発明の離型用樹脂組成物は、合成皮革製造時に使用される工程紙用剥離剤やクラフトテープ等の背面処理剤などとして有用である。

次に、本発明組成物に使用されるオルガノポリシロキサンの合成例を示す。

〔合成例１〕常法に従って得られた下記式で示されるオルガノポリシロキサン１６５．４ｇと塩化白金酸０．０１ｇの混合物にα−メチルスチレン１５３．６ｇとCH₂＝ＣＨ−Ｓｉ(OCH₃)₃ ３０．０ｇの混合物を８０℃で滴下した。滴下終了後、１２０℃で８時間反応させ、常法により処理したところ、ケイ素原子に結合した全有機基に対してメチル基が７１．１モル％でフェニル基置換アルキル基が２５モル％であり、粘度が３５０ cp（２５℃）である透明な下記構造のオルガノポリシロキサンＡが３１０ｇ得られた。

〔合成例２〕常法によって得られた下記式で示されるオルガノポリシロキサン２７９．２ｇと塩化白金酸０．０１ｇの混合物にα−メチルスチレン１４１．６ｇとCH₂＝ＣＨ−Ｓｉ(OCH₃)₃ ３０ｇの混合物を８０℃で滴下した。滴下終了後、１２０℃で８時間反応させ、常法により処理したところ、ケイ素原子に結合した全有機基に対してメチル基が８４．１モル％でフェニル基置換アルキル基が１３．４モル％であり、粘度が２６０cp （２５℃）である透明な下記構造のオルガノポリシロキサンＢが４１０ｇ得られた。

〔合成例３〕 α−メチルスチレンの代わりにスチレン１３５．４ｇを用いた以外は合成例１と同様に処理したところ、ケイ素原子に結合した全有機基に対してメチル基が７１．１モル％でフェニル基置換アルキル基が２５モル％であり、粘度が３３０cp（２５℃）である透明な下記構造のオルガノポリシロキサンＣが２９０ｇ得られた。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、以下の例において部はいずれも重量部である。

〔実施例１〕合成例１で得たオルガノポリシロキサンＡを１．５部、ヤシ油変性アルキッド樹脂３２．５部、メチル化メラミン樹脂７．５部、ブチル化尿素メラミン樹脂１０部を混合し、トルエン４０．５部、イソブタノール８部で希釈し、更に５０％パラトルエンスルホン酸−メタノール溶液２部を添加し、よく混合して、樹脂組成物を得た。

得られた樹脂組成物をコート紙（神崎製紙（株）製、ミラコート紙、米坪１３０ｇ／m²）に塗膜が１０μｍ厚になるように塗工し、熱風乾燥器中において１５０℃で１分間硬化させたところ、光沢が１００グロス（２０°）の工程剥離紙を得た。

次に、この剥離紙上にクリスボン５５１６Ｓ（大日本インキ化学工業（株）製、一液型ポリウレタン溶液）を塗膜が２０μｍになるように塗工し、熱風乾燥器中において１３０℃で２分間乾燥した。

この工程剥離紙は、剥離力が１６ｇ／３cm、繰り返し使用後の３回目の剥離力が１８ｇ／３cmであった。更に、剥離したポリウレタン面のシリコーン汚れはなく、塗料の塗装性も良好であった。

なお、光沢の測定、剥離力試験は以下の方法で行なった。光沢測定方法樹脂組成物をコート紙（神崎製紙（株）製、ミラコート紙、米坪１３０ｇ／m²）に塗膜が１０μｍ厚になるように塗工し、熱風乾燥器中において１５０℃で１分間硬化させて得られる工程剥離紙を光沢計の測定角度（鏡面）を２０°に設定し、同一工程剥離紙を５回測定し、その平均値を光沢（グロス）とする。剥離力試験方法（ｉ）工程剥離紙用の場合樹脂組成物をコート紙（神崎製紙（株）製、ミラコート紙、米坪１３０ｇ／m²）に塗膜が１０μｍ厚になるように塗工し、熱風乾燥器中において１５０℃で１分間硬化させて得られる工程剥離紙上にクリスボン５５１６Ｓ（大日本インキ化学工業（株）製、一液型ポリウレタン溶液）を塗膜が２０μｍになるように塗工し、熱風乾燥器中で１３０℃で２分間乾燥した。このものにポリエステルテープルミラー３１Ｂ（日東電工（株）製）を貼り合わせ、３cm幅に切断し、引張り試験機を用いて１８０°の角度において剥離速度５００mm ／分で貼り合わせ、テープを引張り、剥離するのに要する力（ｇ）を測定する。

（ii）クラフトテープ用剥離紙の場合樹脂組成物をバーコーターNo.６を用いてポリエチレンラミネート紙に塗工し、１５０℃で３０秒間乾燥させた後、ニチバンクラフトテープNo. ３１５を貼り合わせ、２５℃で２０時間エイジングさせ、２．５cm幅に切断し、引張り試験機を用いて１８０°の角度において剥離速度３００mm／分で貼り合わせ、テープを引張り剥離するのに要する力（ｇ）を測定する。

〔実施例２〕オルガノポリシロキサンとして合成例２で得たオルガノポリシロキサンＢを使用した以外は実施例１と同様にして工程剥離紙を作成し、同様に光沢及び剥離力を測定したところ、光沢１０１グロス、剥離力１４ｇ／３cm、繰り返し使用３回目の剥離力１６ｇ／３cmであった。更に、剥離したポリウレタン面のシリコーン汚れはなく、塗料の塗装性も良好であった。

〔実施例３〕オルガノポリシロキサンとして合成例３で得たオルガノポリシロキサンＣを使用した以外は実施例１と同様にして工程剥離紙を作成し、同様に光沢及び剥離力を測定したところ、光沢１００グロス、剥離力１９ｇ／３cm、繰り返し使用３回目の剥離力２０ｇ／３cmであった。更に、剥離したポリウレタン面のシリコーン汚れはなく、塗料の塗装面も良好であった。

〔比較例１〕オルガノポリシロキサンとして下記式で示されるオルガノポリシロキサンＤを使用した以外は実施例１と同様にして工程剥離紙を作成し、同様に光沢及び剥離力を測定したところ、光沢１０２グロス、剥離力１２ｇ／３cm、繰り返し使用３回目の剥離力１９ｇ／３cmであった。更に、剥離したポリウレタン面にはシリコーン汚れが観察され、塗料にハジキを生じた。

〔実施例４〕合成例１で得たオルガノポリシロキサン４部、ヤシ油変性アルキッド樹脂３２．５部、メチル化メラミン樹脂７．５部、ブチル化尿素メラミン樹脂１０部を混合し、トルエン４０部、イソブタノール６部で希釈した後、更に５０％パラトルエンスルホン酸−メタノール溶液２部を添加し、よく混合した。

得られた樹脂組成物をバーコーターNo.６を用いてポリエチレンラミネート紙に塗工し、１５０ ℃で３０秒間乾燥させた後、ニチバンクラフトテープNo.３１５を貼り合わせ、２５℃で２０時間エイジングさせて剥離紙を得、剥離力試験を行なった。

この剥離紙は剥離力２５０ｇ／２．５cmであり、また、硬化した樹脂面のマジックインキによる筆記性は良好であった。

〔実施例５〕オルガノポリシロキサンとして合成例２で得られたオルガノポリシロキサン４部を使用した以外は実施例４と同様にして樹脂組成物を塗工し、ニチバンクラフトテープNo.３１５を貼り合わせ、２５℃で２０時間エイジングさせて剥離紙を得、剥離力試験を行なった。

この剥離紙は剥離力３２０ｇ／２．５cmであり、また、硬化した樹脂面のマジックインキによる筆記性は良好であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（イ）１分子中のケイ素原子に結合した有機基の６モル％以上が下記一般式〔Ｉ〕又は〔II〕（但し、式中R¹は水素原子又はアルキル基である。）で示されるアリールアルキル基であり、残りの有機基のうち少なくとも１個は下記一般式〔III〕（但し、式中R²，R³はそれぞれアルキル基、 R⁴はアルキレン基、R⁵，R⁶はそれぞれ水素原子又はアルキル基であり、ｌは１〜３の数である。）で示されるアルコキシシラン基置換アルキル基を含有するオルガノポリシロキサンと、（ロ）アルキッド樹脂、アクリル樹脂及びアルカノール変性アミノ樹脂から選ばれる有機樹脂と、（ハ）酸性触媒とを配合してなることを特徴とする離型用樹脂組成物。