JPH07248619A - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

ポジ型フォトレジスト組成物

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JPH07248619A
JPH07248619A JP4227194A JP4227194A JPH07248619A JP H07248619 A JPH07248619 A JP H07248619A JP 4227194 A JP4227194 A JP 4227194A JP 4227194 A JP4227194 A JP 4227194A JP H07248619 A JPH07248619 A JP H07248619A
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JP
Japan
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photoresist composition
positive photoresist
solution
naphthoquinonediazide
acid
Prior art date
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JP4227194A
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English (en)
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Eriko Sugama
絵里子 須釜
Akira Tamura
章 田村
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Toppan Inc
Original Assignee
Toppan Printing Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】従来のレジスト特性を低下させることなく、時
間経過に伴う異物の発生のない保存安定性に優れたポジ
型フォトレジスト組成物を得ること。 【構成】アルカリ可溶性樹脂と1,2−ナフトキノンジ
アジド系感光剤を含有するポジ型フォトレジスト組成物
において、酸性化合物をフォトレジスト組成物に対して
0.01〜1重量%含有するポジ型フォトレジスト。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はポジ型フォトレジストに
関し、いわゆる半導体の製造工程、TFTを含む液晶表
示装置の製造工程および各種エッチングパーツなどの製
造工程において高感度かつ溶液として用いる場合、時間
経過に伴う異物の発生のない保存安定性の優れたポジ型
フォトレジスト組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】集積化度の向上にともなって、微細化が
進み、超LSIの時代となり、サブミクロンオーダーの
設計の時代になっている。それに伴いフォトリソグラフ
ィ技術に対する要求も年々厳しくなっている。このフォ
トリソグラフィの技術において、従来レジストとして環
化ゴムにビスアジド系架橋剤を添加したネガ型フォトレ
ジストが用いられてきた。しかし、このタイプは溶剤現
像である為、膨潤の問題があり3.0μm以上の解像度
を得ることが出来なかった。さらにサブミクロンからハ
ーフミクロンの時代を迎え材料的には転換期にさしかか
り、等倍のコンタクト露光技術から、ステッパーと呼ば
れる縮小投影露光装置が出現してきた。しかし、ステッ
パーを用いた場合露光には長時間要し、スループットが
低下するという問題があった。
【0003】最近、感度向上の為に感光剤に2,3,
4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの水酸基に
1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸または
1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸をエス
テル化したものを用いるという提案がなされている(特
公昭62−28457号公報)。ただし、2,3,4,
4’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフ
トキノンジアジド−5−スルホン酸または1,2−ナフ
トキノンジアジド−4−スルホン酸をエステル化したも
のは溶剤への溶解性に乏しく、ある程度溶解させると溶
液に異物が発生しやすくなり、あまり高感度のものが得
られなかった。よって、溶解性向上のために2,3,
4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの4つの水
酸基に1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸
または1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸
を100%完全にエステル化しないものを用いるという
提案もなされている(特開昭61−185741号公
報)。
【0004】しかしながら、これらの2,3,4,4’
−テトラヒドロキシベンゾフェノンの4つの水酸基を1
00%完全にエステル化しないものも、前記した従来の
ポジ型フォトレジスト組成物がもつ欠点を十分に克服し
うるものではなく、高感度かつ溶液として用いる場合、
時間の経過に伴う異物の発生のない組成物は見い出され
ていないのが現状であった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
問題点を解決するためになされたものであり、その課題
とするところは、特に半導体の製造工程、TFTを含む
液晶表示装置の製造工程および各種エッチングパーツな
どの製造工程において、高感度かつ溶液として用いる場
合、時間の経過に伴う異物の発生のない保存安定性の優
れたポジ型フォトレジスト組成物を提供することにあ
る。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明はこの課題を解決
するため、アルカリ可溶性樹脂と1,2−ナフトキノン
ジアジド系感光剤を含有するポジ型フォトレジスト組成
物において、酸性化合物を含有させることを特徴とする
ポジ型フォトレジスト組成物を提供するものであり、前
記酸性化合物がp−トルエンスルホン酸、酢酸、しゅう
酸、リン酸等の有機酸、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸で
あることを特徴とする。また、前記酸性化合物の含有量
がフォトレジスト組成物に対して0.05〜1重量%で
あることを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物を提
供する。
【0007】本発明は、前記酸性化合物を1,2−ナフ
トキノンジアジド系感光剤とアルカリ可溶性樹脂に添加
させることにより、従来のポジ型フォトレジストの諸特
性を低下させることなく、高感度かつ溶液として用いる
場合、簡単に時間の経過に伴う異物の発生のない保存安
定性の優れたポジ型フォトレジスト組成物を得ることが
できる。
【0008】本発明にかかる、酸性化合物の含有量とし
ては、フォトレジスト組成物に対して0.05〜1重量
%、好ましくは0.075〜0.15重量%含有された
ものを用いる。含有量がこれ以上であるとレジストの諸
特性は低下し、含有量がこれ以下であると効果が現れな
い。
【0009】アルカリ可溶性樹脂としては、フェノール
またはクレゾールなどとホルムアルデヒド類とから製造
されるノボラック樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルキルエーテルなどを挙げることができる。
【0010】1,2−ナフトキノンジアジド系感光剤と
しては、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノンの
1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸のエス
テル、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノンの
1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸のエス
テル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノンの1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸
のエステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベン
ゾフェノンの1,2−ナフトキノンジアジド−5−スル
ホン酸のエステル、2,2’,3,4,4’−ペンタヒ
ドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフトキノンジアジ
ド−4−スルホン酸のエステル、2,2’,3,4,
4’−ペンタヒドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフ
トキノンジアジド−5−スルホン酸のエステルなどを挙
げることが出来る。
【0011】溶剤の例としては、アセトン、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノン、イソアミルケトンなどの
ケトン系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、
ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチ
ルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶剤、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類を挙
げることが出来る。これらは単独で用いてもよいし、ま
た2種類以上混合して用いてもよい。
【0012】本発明の酸性化合物の使用方法について
は、まず基板上に本発明のポジ型フォトレジスト組成物
を前記したような適当な溶剤に溶かし、これをスピンナ
ーなどで塗布し、プリベークを行い、超高圧水銀灯など
を用いてマスクパターンを介して露光する。次にこれを
アルカリ性水溶液に浸漬することでマスクパターンに忠
実な画像を得ることが出来る。
【0013】
【作用】レジストの状態で中性であるポジ型フォトレジ
ストは、アルカリ可溶性樹脂とアルカリ不溶性感光剤か
ら成る。レジストは露光されるとアルカリに可溶になる
が、未露光であると溶液中がアルカリサイドになると異
物である感光剤が析出してくる。よって中性より若干酸
性サイドにすることで異物が析出しにくい状態にする。
よって、本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、保存
安定性が極めてよい。よってこれらの組成物を溶液とし
て用いると、時間の経過に伴う異物の発生はほとんどみ
られない。また、本出願人の特願平5−291852号
明細書に記載の感光物を使用したものに比べて感度は低
下することなく、酸性化合物を添加することで保存性を
安定させることができる。
【0014】
【実施例】
<実施例1>2,3,4,4’−テトラヒドロキシベン
ゾフェノンの1,2−ナフトキノンジアジド−5−スル
ホン酸のエステル化物4.84gを、メチルセロソルブ
アセテート39gに完全に溶解させ、溶液1とした。ま
た、クレゾールノボラック樹脂(重量平均分子量250
00、ポリスチレン換算)17.16gをメチルセロソ
ルブアセテート39gに溶解させ、溶液2とした。溶液
1に溶液2とp−トルエンスルホン酸0.1gを65〜
75℃、15minで完全に溶解させ、この溶液を0.
2μmのフィルターでろ過し、フォトレジストを調製し
た。
【0015】このフォトレジストをクロム基板に膜厚が
8500Åになるようにスピンコートし、90℃、50
分でプリベークを行った。超高圧水銀灯露光装置(キャ
ノン(株)製:「PLA−500FA」)を用いて1.
8mJ/cm2 〜42.8mJ/cm2 まで露光量を振
って露光した。その後、水酸化ナトリウム4重量部およ
び炭酸ナトリウム5重量部を水1000重量部に溶解さ
せた溶液で40秒間現像し、よく水洗いした。
【0016】次にポストベークし、感度と未露光部の残
膜率を測定した。結果を表1に示す。また、温度20℃
における保存安定性の結果については表2に示した。
【0017】<比較例1>2,3,4,4’−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフトキノンジアジ
ド−5−スルホン酸のエステル化物4.84gを、メチ
ルセロソルブアセテート39gに完全に溶解させ、溶液
1とした。また、クレゾールノボラック樹脂(重量平均
分子量25000、ポリスチレン換算)17.16gを
メチルセロソルブアセテート39gに溶解させ、溶液2
とした。溶液1に溶液2と1%水酸化ナトリウム溶液
0.1gを65〜75℃、15minで完全に溶解さ
せ、この溶液を0.2μmのフィルターでろ過し、フォ
トレジストを調製した。
【0018】このフォトレジストを実施例1と同様な方
法でレジストパターンを得た。結果を表1に示した。ま
た、このレジストについても温度20℃における保存安
定性テストを行い、結果を表2に示した。
【0019】<比較例2>2,3,4,4’−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフトキノンジアジ
ド−5−スルホン酸のエステル化物4.84gを、メチ
ルセロソルブアセテート39gに完全に溶解させ、溶液
1とした。また、クレゾールノボラック樹脂(重量平均
分子量25000、ポリスチレン換算)17.16gを
メチルセロソルブアセテート39gに溶解させ、溶液2
とした。溶液1に溶液2と水0.1gを65〜75℃、
15minで完全に溶解させ、この溶液を0.2μmの
フィルターでろ過し、フォトレジストを調製した。
【0020】このフォトレジストを実施例1と同様な方
法でレジストパターンを得た。結果を表1に示した。ま
た、このレジストについても温度20℃における保存安
定性テストを行い、結果を表2に示した。
【0021】<比較例3>感光剤に平均して3個の水酸
基がエステル化されている2,3,4,4’−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフトキノンジアジ
ド−5−スルホン酸の部分エステル化物4.84gを、
メチルセロソルブアセテート39gに完全に溶解させ、
溶液1とした。また、クレゾールノボラック樹脂(重量
平均分子量25000、ポリスチレン換算)17.16
gをメチルセロソルブアセテート39gに溶解させ、溶
液2とした。溶液1に溶液2を65〜75℃、15mi
nで完全に溶解させ、この溶液を0.2μmのフィルタ
ーでろ過し、フォトレジストを調製した。
【0022】このフォトレジストを実施例1と同様な方
法でレジストパターンを得た。結果を表1に示した。ま
た、このレジストについても温度20℃における保存安
定性テストを行い、結果を表2に示した。
【0023】
【表1】
【0024】
【表2】
【0025】
【発明の効果】以上に示したように、本発明のポジ型フ
ォトレジスト組成物は、高感度のポジ型フォトレジスト
に比べてレジスト特性が劣ることなく、かつ少量の酸性
化合物を含有することにより簡単に異物の発生を抑える
ことができる。実施例において、1ヶ月以上経過して
も、レジスト特性およびフォトレジスト組成物中に異物
の発生はほとんどみられなかった。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】アルカリ可溶性樹脂と1,2−ナフトキノ
    ンジアジド系感光剤を含有するポジ型フォトレジスト組
    成物において、酸性化合物を含有することを特徴とする
    ポジ型フォトレジスト組成物。
  2. 【請求項2】前記酸性化合物が、p−トルエンスルホン
    酸、酢酸、しゅう酸、リン酸、塩酸、硝酸、硫酸のいず
    れかであることを特徴とする請求項1記載のポジ型フォ
    トレジスト組成物。
  3. 【請求項3】前記酸性化合物の含有量がフォトレジスト
    組成物に対して0.05〜1重量%であることを特徴と
    する請求項1、2記載のポジ型フォトレジスト組成物。
JP4227194A 1994-03-14 1994-03-14 ポジ型フォトレジスト組成物 Pending JPH07248619A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001004705A1 (en) * 1999-07-12 2001-01-18 Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd. Alkali development type photocurable composition and pattern of burned matter obtained from the same
US7060410B2 (en) 2002-04-22 2006-06-13 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Novolak resin solution, positive photoresist composition and preparation method thereof

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001004705A1 (en) * 1999-07-12 2001-01-18 Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd. Alkali development type photocurable composition and pattern of burned matter obtained from the same
US6793850B2 (en) 1999-07-12 2004-09-21 Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd. Alkali development type photocurable composition and calcined pattern obtained by use of the same
US7060410B2 (en) 2002-04-22 2006-06-13 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Novolak resin solution, positive photoresist composition and preparation method thereof

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