JPH0724864A - 架橋重合体成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 メタセシス重合触媒系の触媒成分を含有する
メタセシス重合性環状オレフィンからなるモノマー液Ａ
（溶液Ａ）とメタセシス重合触媒系の活性化剤成分を含
有するメタセシス重合性環状オレフィンからなるモノマ
ー液Ｂ（溶液Ｂ）とを混合し、この混合液を金型内に注
入して金型内で重合および架橋反応せしめて架橋重合体
成形品をの製造する方法において、（１）注入を開始し
てから一定の量の混合液を注入するまでは３００〜１８
００ｃ.ｐ.ｓの粘度に調製された混合液［Ｉ］を金型に
注入し、そして（２）その後注入が完了するまでは、注
入開始に注入する混合液［Ｉ］の粘度より２００ｃ.ｐ.
ｓ以上低く且つ１０〜５００ｃ.ｐ.ｓの粘度に調製され
た混合液［ＩＩ］を金型に注入する、ことを特徴とする
架橋重合体成形品の製造方法。 【効果】 気泡の混入が少なく且つ優れた物性を有する
架橋重合体成形品が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、環状オレフィンの架橋
重合体成形品の製造方法に関するものである。さらに詳
しくは、気泡の混入が少なく且つ優れた物性を有する架
橋重合体成形品の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、メタセシス重合触媒系（複分解触
媒系ともいう）の触媒成分を含有するメタセシス重合性
環状オレフィンからなるモノマー液と活性化剤成分を含
有するメタセシス重合性環状オレフィンからなるモノマ
ー液とを混合し、金型内へ注入し、金型内で重合・架橋
させて架橋重合体成形品を製造する方法は知られている
（例えば特公平３−２８４５１号公報参照）。

【０００３】この反応射出成形法は、入手容易な原料モ
ノマーを使用しうること、モノマーの粘度が低く射出成
形の圧力が低いこと、重合・架橋反応が速く成形サイク
ルが短いこと、大型の成形品を比較的容易に得ることが
できることおよび成形品は剛性と耐衝撃性のバランスが
よいことなどの優れた利点を有している。

【０００４】前記反応射出成形法は、反応性が高いため
に、重合・架橋反応が極めて速く、通常型内で反応が終
了するのは、原料混合液の注入が終ってから数分以内、
多くの場合１分以内である。反応が早いために前記２つ
のモノマー液を混合した後、原料混合液は短いパイプを
通じて金型へ注入される。この原料混合液は環状オレフ
ィンモノマーを主体としており、その粘度は通常の樹脂
の射出成形の場合と比べて極めて低い。

【０００５】前記反応射出成形法は、注入される原料混
合液の粘度が低いことによって、大形成形品を得ること
が容易であること並びに耐熱性の高価な金型を必要とし
ないことなどが大きな利点となっている。

【０００６】ところが、前記原料混合液は、粘度が低
く、早い速度で金型へ注入され且つ重合反応が極めて早
いために、金型内において気体のまき込みにより気泡が
生じやすくその気泡が成形物中に取り込まれることがあ
る。特に原料混合液の注入開始時または初期に生じた気
泡は、成形品の表面に気泡となって残る場合があること
が見い出された。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者は、原
料混合液の急速な注入によって金型内において気泡が生
じない方法について種々研究を重ねた。特に原料混合液
の注入により、金型内において気泡の発生を抑制し且つ
成形品の特性に悪影響を与えない方法について研究を進
めた。

【０００８】その結果、原料混合液中に可溶性の高分子
物質を加え、原料混合液の粘度を高くすることにより、
金型内における気泡の発生が抑制できること、特に原料
混合液の粘度が３０℃において３００ｃ.ｐ.ｓ以上であ
ることが気泡の発生の抑制に望ましいことがわかった。
本明細書において原料混合液の粘度の単位「ｃ.ｐ.ｓ」
は、特に断わらない限り３０℃において測定されたセン
チポイズを意味するものとする。

【０００９】またあまりに粘度が高過ぎると原料混合液
の調製に要するエネルギーが大きくなり、混合が不充分
になる場合もあり、さらにその供給に多大のエネルギー
が必要となる。従ってこの点から１８００ｃ.ｐ.ｓ以下
であることが望ましい。

【００１０】前記原料混合液に高分子物質を混合溶解さ
せて粘度を３００〜１８００ｃ.ｐ.ｓに調整するには通
常３〜２５重量％の多量の高分子物質を原料混合液に添
加しなければならない。しかしながら、このような多量
の高分子物質を添加した原料混合液から得られた成形品
は耐熱性が低いなどのむしろ弊害が生じることがわかっ
た。その上高分子物質を多量に添加すると高分子物質中
に含まれる各種添加剤のために反応が阻害される場合も
あり、また高分子物質は高価である場合が多く製品コス
トの上昇を招いたり、原料混合液の注入に要するエネル
ギーを増大させることにもなる。

【００１１】そこで本発明者は、金型へ注入される原料
混合液の注入開始初期の粘度を３００〜１８００ｃ.ｐ.
ｓとし、それ以降は低い粘度の原料混合液を注入するこ
とにより、得られた成形品の表面には気泡の存在は認め
られないこと並びに成形品の耐熱性の低下は実質的に許
容される程度であることを見出した。しかも通常の低い
粘度の原料混合液を途中から注入しても気泡の発生は少
なく、仮に発生しても成形品の内部に閉じ込められるた
めその存在は問題とならないこともわかった。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は前記知見に基い
て到達されたものであって、メタセシス重合触媒系の触
媒成分を含有するメタセシス重合性環状オレフィンから
なるモノマー液Ａ（溶液Ａ）とメタセシス重合触媒系の
活性化剤成分を含有するメタセシス重合性環状オレフィ
ンからなるモノマー液Ｂ（溶液Ｂ）とを混合し、この混
合液を金型内に注入して金型内で重合および架橋反応せ
しめて架橋重合体成形品を製造する方法において、金型
へ注入されるべき該混合液の量を容量で１００Ｖとした
時、（１）注入を開始してから１Ｖ〜５０Ｖの任意の量
の混合液を注入するまでは３００〜１８００ｃ.ｐ.ｓの
粘度に調整された混合液［Ｉ］を金型に注入し、そして
（２）その後注入が完了するまでは、注入開始に注入す
る混合液の粘度より２００ｃ.ｐ.ｓ以上低く、且つ１０
〜５００ｃ.ｐ.ｓの粘度に調整された混合液［ＩＩ］を
金型へ注入する、ことを特徴とする架橋重合体成形品の
製造方法である。

【００１３】このように本発明方法では、金型へ注入す
べき全原料混合液に対してその或る一定割合量は、高分
子物質を添加して粘度を高くし、注入の開始から注入
し、その後は高分子物質を含まないか或いはその含有量
の少ない低い粘度に調整された原料混合液を注入するの
である。かくして本発明方法では、原料混合液の注入開
始初期における金型内において気泡の発生が抑制され、
気泡の少ない成形品を得ることができる。

【００１４】その上、得られた成形品は、注入開始初期
の原料混合液中には高分子物質が比較的多量添加された
にも拘らず、成形品全体としては高分子物質の配合割合
は低く抑えられているので耐熱性の低下などの物性の問
題は充分に許容できる程度である。

【００１５】従来、メタセシス重合触媒系を使用して環
状オレフィンの架橋重合体成形品を得る場合、原料混合
液中に高分子物質（高分子改良剤）を添加する方法は公
知である（特公平４−９８１２号公報参照）。この公報
に記載された方法は、高分子物質、特にエラストマーを
添加することによって、添加しない場合に比べて成形品
の耐衝撃強度を５〜１０倍上げることを目的としてい
る。

【００１６】本発明者の別の研究によれば、環状オレフ
ィン架橋重合体成形品の耐衝撃強度の改良のためには、
高分子改良剤、特にエラストマーの添加は、一般に数％
（重量）程度でよく、それ以上添加しても添加量の増加
に従って衝撃強度が向上するわけでなく、約１０％（重
量）を越えるとむしろ耐熱性が低下する傾向が認められ
た。

【００１７】耐衝撃強度の改良のために高分子改良剤が
添加された場合の原料混合液は本発明方法の注入開始初
期の原料混合液［Ｉ］の粘度には達しない場合がある。
一方本発明方法の注入開始初期における粘度（３００〜
１８００ｃ.ｐ.ｓ）を有する原料混合液を注入の開始か
ら完了まで使用して成形した場合、高分子物質の含有量
が高くなり、成形品の耐熱性の低下、コスト高、高分子
物質中の添加剤の影響、コスト高、注入圧力の上昇など
の阻害は避けられない。

【００１８】以下本発明方法についてさらに具体的に説
明する。本発明方法において、架橋重合体を形成するた
めのメタセシス重合性環状オレフィンとしては、メタセ
シス重合性シクロアルケン基を分子中に１〜２個含有す
るものが使用される。好ましくは、ノルボルネン骨格を
分子中に少なくとも１つ有する化合物である。これらの
具体例としては、ジシクロペンタジエン、トリシクロペ
ンタジエン、シクロペンタジエン−メチルシクロペンタ
ジエン共二量体、５−エチリデンノルボルネン、ノルボ
ルネン、ノルボルナジエン、５−シクロヘキセニルノル
ボルネン、１,４,５,８−ジメタノ−１,４,４ａ,５,６,
７,８,８ａ−オクタヒドロナフタレン、１,４−メタノ
−１,４,４ａ,５,６,７,８,８ａ−オクタヒドロナフタ
レン、６−エチリデン−１,４,５,８−ジメタノ−１,
４,４ａ,５,６,７,８,８ａ−オクタヒドロナフタレン、
６−エチリデン−１,４,５,８−ジメタノ−１,４,４ａ,
５,６,７,８,８ａ−ヘプタヒドロナフタレン、１,４,
５,８−ジメタノ−１,４,４ａ,５,６,７,８,８ａ−ヘキ
サヒドロナフタレン、エチレンビス（５−ノルボルネ
ン）などを挙げることができこれらの混合物も使用する
ことができる。特にジシクロペンタジエンまたはそれを
５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上含む混合物
が好適に用いられる。また、必要に応じて、酸素、窒素
などの異種元素を含有する極性基を有するメタセシス重
合性環状オレフィンを共重合モノマーとして用いること
ができる。かかる共重合モノマーも、ノルボルネン構造
単位を有するものが好ましく且つ極性基としてはエステ
ル基、エーテル基、シアノ基、Ｎ−置換イミド基、ハロ
ゲン基などが好ましい。かかる共重合モノマーの具体例
としては、５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−
（２−エチルヘキシロキシ）カルボニル−５−メチルノ
ルボルネン、５−フェニロキシメチルノルボルネン、５
−シアノノルボルネン、６−シアノ−１,４,５,８−ジ
メタノ−１,４,４ａ,５,６,７,８,８ａ−オクタヒドロ
ナフタレン、Ｎ−ブチルナデック酸イミド、５−クロル
ノルボルネンなどを挙げることができる。

【００１９】本発明におけるモノマー液Ａ（溶液Ａ）中
には、メタセシス重合触媒系の触媒成分が含有されてい
る。かかる触媒成分としては、タングステン、レニウ
ム、タンタル、モリブデンなどの金属のハライドなどの
塩類が用いられるが、特にタングステン化合物が好まし
い。かかるタングステン化合物としては、タングステン
ヘキサハライド、タングステンオキシハライドなどが好
ましく、より具体的にはタングステンヘキサクロライ
ド、タングステンオキシクロライドなどが好ましい。ま
た、有機アンモニウムタングステン酸塩なども用いるこ
とができる。かかるタングステン化合物は、直接モノマ
ーに添加すると、直ちにカチオン重合を開始することが
分かっており好ましくない。従って、かかるタングステ
ン化合物は不活性溶媒、例えばベンゼン、トルエン、ク
ロロベンゼンなどに予め懸濁し、少量のアルコール系化
合物および／またはフェノール系化合物を添加すること
によって可溶化させて使用するのが好ましい。さらに上
述した如き、好ましくない重合を予防するためにタング
ステン化合物１モルに対し、約１〜５モルのルイス塩基
またはキレート化剤を添加することが好ましい。かかる
添加剤としてはアセチルアセトン、アセト酢酸アルキル
エステル類、テトラヒドロフラン、ベンゾニトリルなど
を挙げることができる。極性モノマーを用いる場合に
は、前述の如く、そのものがルイス塩基である場合があ
り、上記の如き化合物を特に加えなくてもその作用を有
している場合もある。前述の如くして、触媒成分を含む
モノマー液Ａ（溶液Ａ）は、実質上十分な安定性を有す
ることになる。

【００２０】一方、本発明におけるモノマー液Ｂ（溶液
Ｂ）中には、メタセシス重合触媒系の活性化剤成分が含
有されている。この活性化剤成分は、周期律表第Ｉ〜第
ＩＩＩ族の金属のアルキル化物を中心とする有機金属化
合物、特にテトラアルキル錫、アルキルアルミニウム化
合物、アルキルアルミニウムハライド化合物が好まし
く、具体的には塩化ジエチルアルミニウム、ジ塩化エチ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジオクチ
ルアルミニウムアイオダイド、テトラブチル錫などを挙
げることができる。これら活性化成分としての有機金属
化合物を、モノマーに溶解することにより、モノマー液
Ｂ（溶液Ｂ）が形成される。

【００２１】基本的には前記溶液Ａおよび溶液Ｂを混合
し、金型内に注入することによって、架橋重合体成形品
を得ることができるが、上記組成のままでは、重合反応
が非常に速く開始されるので、成形金型に十分流れ込ま
ない間に硬化が起こることもあり、度々問題となる場合
が多い。従って、活性調節剤を用いることが好ましい。
かかる調節剤としては、ルイス塩基類が一般に用いら
れ、なかんずく、エーテル類、エステル類、ニトリル類
などが用いられる。具体例としては安息香酸エチル、ブ
チルエーテル、ジグライムなどを挙げることができる。
かかる調節剤は一般的に、有機金属化合物の活性化剤の
成分の溶液（溶液Ｂ）の側に添加して用いられる。前述
と同様にルイス塩基を有するモノマーを使用する場合に
は、それを調節剤の役目を兼ねさせることができる。

【００２２】メタセシス重合触媒系の使用量は、例えば
触媒成分としてタングステン化合物を用いる場合は、上
記原料モノマーに対するタングステン化合物の比率は、
モル基準で約１,０００対１〜１,５０００対１、好まし
くは２,０００対１の付近であり、また、活性化成分は
アルキルアルミニウム類を用いる場合には、上記原料モ
ノマーに対するアルミニウム化合物の比率は、モル基準
で約１００対１〜５,０００対１、好ましくは２００対
１〜５００対１の付近が用いられる。さらに上述した如
き、マスク剤や調節剤については、実験によって上記触
媒系の使用量に応じて、適宜、調節して用いることがで
きる。

【００２３】本発明方法では、基本的には前記溶液Ａお
よび溶液Ｂを混合した原料混合液を金型へ注入して架橋
重合体成形品を得る。その際本発明方法では、金型へ注
入すべき原料混合物の全量を容量で１００Ｖとしたとき
１Ｖ〜５０Ｖ、好ましくは５Ｖ〜４０Ｖの量の原料混合
液は、高分子物質を添加して３００〜１８００ｃ.ｐ.
ｓ、好ましくは５００〜１５００ｃ.ｐ.ｓに調整された
液を使用し、注入開始時から注入する。この高められた
粘度の原料混合液［Ｉ］は、注入開始から金型へ導入さ
れる。そしてこの原料混合液［Ｉ］の注入が終了して
後、引き続いて原料混合液［ＩＩ］の注入が行なわれ
る。原料混合液［ＩＩ］は、混合液［Ｉ］よりも粘度が
２００ｃ.ｐ.ｓ低く且つ１０〜５００ｃ.ｐ.ｓ、好まし
くは２０〜３００ｃ.ｐ.ｓの粘度を有している。原料混
合液［ＩＩ］の注入量は、全注入量を容量で１００Ｖと
したとき９９Ｖ〜５０Ｖ、好ましくは９５Ｖ〜６０Ｖで
ある。

【００２４】溶液Ａおよび溶液Ｂを混合した直後の原料
混合液は、高分子物質を全く添加しない場合、通常約１
０ｃ.ｐ.ｓ以下の粘度を有している。注入開始初期に使
用される原料混合液［Ｉ］は、前記粘度に調整するため
に高分子物質が添加される。

【００２５】使用される高分子物質としては、環状オレ
フィンに対して可溶性であり且つ重合反応を阻害しない
ものまたはしにくいものが好ましい。特に好ましいのは
成形品の物性、殊に衝撃強度の改良に効果を有するもの
である。かかる高分子物質としてはオレフィン系エラス
トマーまたはジエン系エラストマーが好ましい例として
挙げられ、具体的には例えばスチレン−ブタジエン−ス
チレンブロツクゴム、スチレン−イソプレン−スチレン
ブロックゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブチ
ルゴム、エチレンプロピレン−ジエンターポリマー、ニ
トリルゴムなどの広範なエラストマーが挙げられる。そ
の他の高分子物質としてポリスチレン、スチレンアクリ
ロニトリルコポリマー、メタクリル樹脂、石油樹脂、塩
化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ンやプロピレンのコポリマーなどの樹脂をあげることが
出来る。

【００２６】本発明方法の実施に当って、溶液Ａおよび
溶液Ｂの片方または両方の溶液に予め高分子物質を添加
しておいてもよいが、好ましいのは、これら溶液とは別
個に高分子物質を高い濃度で含有する環状オレフィン溶
液（溶液Ｃ）を調整しておくことである。先ず溶液Ａ、
溶液Ｂおよび溶液Ｃを適当な割合でミキシングヘッドで
衝突混合して原料混合液［Ｉ］を調整して注入を開始
し、適当な時間に溶液Ｃのミキシングヘッドへの供給を
減少させるか或いは停止して原料混合液［ＩＩ］を調整
し注入を終了まで継続すればよい。

【００２７】また、本発明による架橋重合体成形物に
は、実用に当たって、その特性を改良または、維持する
ため、各種添加剤を配合することができる。かかる添加
剤としては、充填剤、顔料、酸化紡糸剤、光安定化剤な
どがある。この様な添加剤は、先の高分子物質と同様に
粘度調節剤としても使用できる。

【００２８】その最も容易な方法としては、前記溶液Ａ
および溶液Ｂのいずれか、または両方に前もって添加し
ておく方法を挙げることができるが、その場合、その液
中の反応性の強い触媒成分や、活性化剤成分と実用上差
支えある程度には反応せず、かつ重合を阻害しないもの
でなくてはならない。どうしてもその反応がさけえない
が共存しても重合は実質的に阻害しないものの場合は、
溶液Ｃに添加し混合使用することも出来る。

【００２９】充填剤は、曲げモジュラスを向上するのに
効果がある。かかるものとしては、ガラス繊維、雲母、
カーボンブラック、ウオラストナイト等を挙げることが
できる。これらをシランカプラーなどによって表面処理
したものを好適に使用することができる。

【００３０】また、フェノール系又はアミン系の酸化防
止剤を予め溶液中に加えておくことが望ましい。これら
酸化防止剤の具体例としては、２,６−ジ−ｔ−ブチル
−ｐ−クレゾール、Ｎ,Ｎ'−ジフェニル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、テトラキス［メチレン（３,５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシシンナメート）］メタンなどが
挙げられる。

【００３１】

【発明の効果】本発明によれば金型内における気泡の発
生を抑制することができ気泡の混入のない平滑な表面を
有する架橋重合体成形品を得ることができる。また成形
品は耐熱性の低下は殆んど認められず、優れた特性を維
持している。

【００３２】

【実施例】以下実施例を掲げて本発明方法を具体的に説
明する。 実施例１ （１）触媒成分溶液（Ａ−１）の調製 六塩化タングステン２０重量部を窒素気流中下で乾燥ト
ルエン７０重量部に添加し、次いでノニルフェノール２
重量部およびトルエン１６重量部よりなる溶液を添加し
て０.５Ｍのタングステン含有触媒液を調整し、この溶
液に対し窒素ガスを一晩パージして、六塩化タングステ
ンとノニルフェノールとの反応によって生成される塩化
水素ガスを除去して、さらにかかる溶液１０容量部に対
し、１容量部のアセチルアセトンを加えて重合用触媒と
した。精製ジシクロペンタジエン９５重量部、精製エチ
リデンノルボルネン５重量部よりなるモノマー混合物に
対し、エチレン含有７０モル％のエチレン−プロピレン
−エチリデンノルボルネン重合ゴム３.５重量部、酸化
安定剤としてエタノックス７０２ ２重量部を加えた溶
液に上記重合用触媒溶液をタングスチン含量が０.０１
モル／リットルになるように加えて触媒成分を含む溶液
（Ａ−１）を調整した。この溶液（Ａ−１）の粘度は３
０℃で２００ｃ.ｐ.ｓであった。

【００３３】（２）触媒成分溶液（Ａ−２）の調製 前記（１）において、エチレン含有７０モル％のエチレ
ン−プロピレン−エチリデンノルボルネン重合ゴムを
４.５重量部使用する以外は前記（１）と同様にして触
媒成分溶液（Ａ−２）を調整した。この溶液（Ａ−２）
の粘度は３０℃で５００ｃ.ｐ.ｓであった。

【００３４】（３）活性化剤成分溶液（Ｂ−１）の調製 トリオクチルアルミニウム８５、ジオクチルアルミニウ
ムアイオダイド１５、ジグライム１００のモル割合で混
合調整した重合用活性化剤混合溶液を精製ジシクロペン
タジエン９５重量部、精製エチリデンノルボルネン５重
量部、エチレン含有７０モル％のエチレン−プロピレン
−エチリデンノルボルネン重合ゴム３.５重量部よりな
る混合物にアルミニウムの含有が０.０３モル／リット
ルになる割合で混合し、活性化剤成分を含有する溶液
（Ｂ−１）を調製した。溶液（Ｂ−１）の粘度は３０℃
で２００ｃ.ｐ.ｓであった。

【００３５】（４）活性化剤成分溶液（Ｂ−２）の調製 前記（３）において、エチレン含有７０モル％のエチレ
ン−プロピレン−エチリデンノルボルネン重合ゴムを
４.５重量部使用する以外は前記（３）と同様にして活
性化剤成分溶液（Ｂ−２）を調製した。この溶液（Ｂ−
２）の粘度は３０℃で５００ｃ.ｐ.ｓであった。

【００３６】（５）溶液Ｃの調製 精製ジシクロペンタジエン９５重量部、精製エチリデン
ノルボルネン５重量部、エチレン含有７０モル％のエチ
レン−プロピレン−エチリデンノルボルネン重合ゴム
６.５重量部よりなる溶液Ｃを調製した。溶液Ｃの粘度
は３０℃で２５００ｃ.ｐ.ｓであった。

【００３７】（６）成形品の製造 図１に示すような設備を用い、窒素雰囲気下、その貯槽
１,２及び３にそれぞれ溶液Ａ−１、溶液Ｂ−１及び溶
液Ｃを入れ、表１に示した条件によって射出した。 図
１において、１は溶液Ａ−１の、２は溶液Ｂ−１の、お
よび３は溶液Ｃの貯槽である。それぞれの溶液は配管
４、４'、５、５'および６、６'によってミキシングヘ
ッド７と貯槽１、２、３の間をそれぞれ循環している。
金型８への注入への信号が発信されるとミキシングヘッ
ド７内の流路が変更され、溶液Ａ、溶液Ｂおよび溶液Ｃ
がミキシングヘッド７内の空間に注入され、通常はその
注入の際に衝突によって各溶液の混合が達成される。こ
の時、溶液Ａ−１、溶液Ｂ−１および溶液Ｃの注入開始
は同時に実施し、溶液Ｃの注入終了は溶液Ａ−１および
溶液Ｂ−１の注入終了より早くなるように実施した。

【００３８】溶液Ａ−１を３５０ｇ／秒、溶液Ｂ−１を
３５０ｇ／秒の速度で注入し、溶液Ｃを表１に示された
速度で注入した。表中“エラストマー濃度”とは全注入
量を１００Ｖ（容量）とした時、注入を開始してから１
Ｖ〜５０Ｖに相当する混合液のエラストマー濃度（重量
％）であり、粘度とはその混合液の粘度（ｃ.ｐ.ｓ）で
ある。金型８は５５０ｍｍ×５５０ｍｍ×４ｍｍの板状
の空間を持つ鉄製の金型を使用し、当該空間を充填する
量を越える射出成分は金型の出口に設けられた容器（液
溜まり）にあふれ出る方式とした。金型温度は予め、片
面側を９０℃、もう一方の面を６０℃とした。射出終了
後１分で金型を開け、成形物を得た。図２は、この金型
の横断面図であり、９は液の注入口、１１液溜まり、１
２はベントを示している。液の注入開始時には注入され
た液は矢印のように流れるが、金型に入るときに下方に
落下するため流れに乱れが生じ、１０の部分に図２の拡
大図に示すような気泡が発生する場合がある。表１にお
ける「気泡の状態」とはこの様にして発生した気泡の状
態を成形物から観察した結果である。

【００３９】得られた結果をまとめて表１に示した。

【００４０】

【表１】

【００４１】実施例２ 金型の寸法が５５０ｍｍ×５５０ｍｍ×１０ｍｍの板状
の空間を持つ鉄製の金型を使用し、溶液Ａ−２を４００
ｇ／秒、溶液Ｂ−２を４００ｇ／秒の速度で注入し、溶
液Ｃを表２に示す速度で注入し且つ表２に示した各溶液
の注入時間とする以外は実施例１の（６）成形品の製造
と同様に操作して成形品を得た。その結果を表２にまと
めて示した。

【００４２】

【表２】

【００４３】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明方法を実施するための装置の概略図を示
す。

【図２】本発明の実施例で使用した金型の横断面図およ
びその部分拡大図を示す。

【符号の説明】

１ 貯槽 ２ 貯槽 ３ 貯槽 ４ 配管 ４' 配管 ５ 配管 ５' 配管 ６ 配管 ６' 配管 ７ ミキシングヘッド ８ 金型 ９ 液注入口 １０ 気泡発生部 １１ 液溜まり １２ ベント

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【手続補正書】

【提出日】平成６年７月１１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００２

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００２】従来、メタセシス重合触媒系（複分解触媒
系ともいう）の触媒成分を含有するメタセシス重合性環
状オレフィンからなるモノマー液と活性化剤成分を含有
するメタセシス重合性環状オレフィンからなるモノマー
液とを混合し（本明細書においては、この混合されたモ
ノマー液を原料混合液又は混合液という場合がある）、
金型内へ注入し、金型内で重合・架橋させて架橋重合体
成形品を製造する方法は知られている（例えば特公平３
−２８４５１号公報参照）。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１７】耐衝撃強度の改良のために高分子改良剤が
添加された場合の原料混合液は本発明方法の注入開始初
期の原料混合液［１］の粘度には達しない場合がある。
一方本発明方法の注入開始初期における粘度（３００〜
１８００ｃ．ｐ．ｓ）を有する原料混合液を注入の開始
から完了まで使用して成形した場合、高分子物質の含有
量が高くなり、成形品の耐熱性の低下、コスト高、高分
子物質中の添加剤による悪影響、注入圧力の上昇などの
阻害は避けられないことが多い。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３８】溶液Ａ−１を３５０ｇ／秒、溶液Ｂ−１を
３５０ｇ／秒の速度で注入し、溶液Ｃを表１に示された
速度で注入した。表中“エラストマー濃度”とは全注入
量を１００Ｖ（容量）とした時、注入を開始してから溶
液Ｃの注入が継続している間の混合液のエラストマー濃
度（重量％）であり、粘度とはその混合物の粘度（ｃ．
ｐ．ｓ）である。金型８は５５０ｍｍ×５５０ｍｍ×４
ｍｍの板状の空間を持つ鉄製の金型を使用し、当該空間
を充填する量を超える射出成分は金型の出口に設けられ
た容器（液溜まり）にあふれ出る方式とした。金型温度
は予め、片側を９０℃、もう一方の面を６０℃とした。
射出終了後１分で金型を開け、成形物を得た。図２は、
この金型の横断面図であり、９は液の注入口、１１は液
溜まり、１２はベントを示している。液の注入開始時に
は注入された液は矢印のように流れるが、金型に入ると
きに下方に落下するため流れに乱れが生じ、１０の部分
に図２の拡大図に示すような気泡が発生する場合があ
る。表１における「気泡の状態」とはこの様にして発生
した気泡の状態を成形物から観察した結果である。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４２】

【表２】

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メタセシス重合触媒系の触媒成分を含有
   するメタセシス重合性環状オレフィンからなるモノマー
   液Ａ（溶液Ａ）とメタセシス重合触媒系の活性化剤成分
   を含有するメタセシス重合性環状オレフィンからなるモ
   ノマー液Ｂ（溶液Ｂ）とを混合し、この混合液を金型内
   に注入して金型内で重合および架橋反応せしめて架橋重
   合体成形品を製造する方法において、金型へ注入される
   べき該混合液の量を容量で１００Ｖとした時、（１）注
   入を開始してから１Ｖ〜５０Ｖの任意の量の混合液を注
   入するまでは３００〜１８００ｃ.ｐ.ｓの粘度に調整さ
   れた混合液［Ｉ］を金型に注入し、そして（２）その後
   注入が完了するまでは、注入開始に注入する混合液
   ［Ｉ］の粘度より２００ｃ.ｐ.ｓ以上低く且つ１０〜５
   ００ｃ.ｐ.ｓの粘度に調整された混合液［ＩＩ］を金型
   へ注入する、ことを特徴とする架橋重合体成形品の製造
   方法。
2. 【請求項２】 混合液［Ｉ］の粘度は５００〜１５００
   ｃ.ｐ.ｓに調整されている請求項１による製造方法。
3. 【請求項３】 混合液［Ｉ］は注入を開始してから５Ｖ
   〜４０Ｖの量を金型に注入する請求項１による製造方
   法。
4. 【請求項４】 混合液［ＩＩ］は混合液［Ｉ］よりも２
   ００ｃ.ｐ.ｓ以上粘度が低く且つ２０〜３００ｃ.ｐ.ｓ
   の粘度を有する請求項１による製造方法。
5. 【請求項５】 混合液［Ｉ］は、オレフィン系エラスト
   マーおよび／またはジエン系エラストマーが添加されて
   いる請求項１による製造方法。