JPH02269759A - 重合体成型物の製造方法および反応性溶液の組合せ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明はメタセシス重合性モノマーをメタセシス重合触
媒の存在下で重合と同時に成型も行って得る重合体成型
物の改良に関するものである。さ°らに詳しくは、クロ
ロスルホン化ポリエチレンを添加し、その性質を改良す
るための方法に関するものである。

ｂ、従来技術 有歪環状オレフィンがメタセシス重合触媒系によって開
環重合することは公知である。それを利用してジシクロ
ペンタジェンの如く安価に得られ、かつ、メタセシス重
合性の環状オレフィン基を二つ有するモノマーをメタセ
シス重合触媒系が主触媒と活性化剤の二成分からなるこ
とを利用、各成分を含有する成分の液を混合し、すばや
く鋳型に流し込み、その中でバルク重合を行い、重合と
成型を一段で行う方法が提案されなく例えば、特開昭５
８−１２９０１３号公報参照）。

かかる方法によると、安価な鋳型を用いて、大型の成型
物が得られるため広範な用途に使用できる可能性を有す
る。ただ、かかる成型品は、耐衝撃性の良好なものが要
求される。

かかる成型品の耐衝撃性を改良する方法としてエラスト
マーをモノマーの反応性溶液の状態で添加し成型物を得
る方法が提案されているが、この方法は少量のエラスト
マーの添加によって耐衝撃性が大きく改良されることが
判ったが、さらに加えるエラストマーの種類によって性
能が変わってくることも判ってきたものである。従って
、重合体成型物の使用目的によって、適当なエラストマ
ーが異なってくる、逆に適当なエラストマーを選択する
ことによって、各種の特性を有するものが得られること
になり、各々のエラストマーの重合体特性に与える影響
を検討することは極めて重要な意味を持つことが判って
きたものである。

そこで、本発明者は、各種のエラストマーの検討の過程
においてクロロスルホン化ポリエチレンに注目したもの
である。かかるエラストマーはよく知られている如くポ
リエチレンをスルフリルクロライドによってクロルスル
ホン化とクロル化を同時に行ったもので、ゴム業界では
Ｃ８Ｍと略号で呼ばれており、耐性に優れた良好なゴム
を与えることで知られている。ところで、かかるエラス
トマーを上述した如き、重合と成型を同時に行うメタセ
シス重合体成型物に用いるには、メタセシス重合開始以
前のモノマー状態の時に添加しておく必要があり、従っ
てメタセシス重合触媒系と適合性、即ち、重合反応を阻
害するものであってはならないことになる。

Ｃ９発明の構成 そこで、かかる重合阻害性の有無を詳細に検討した所、
驚くべきことには、極めて化学反応性の強いことで知ら
れている活性剤を含有する側の液に添加した場合、重合
性の安定した反応性溶液の組合せが得られかかる溶液を
混合、重合を開始することにより、優れた性質の重合体
成型物が得られることを見出し得たものである。これは
、活性剤とクロルスルホン化ポリエチレンが反応性を有
していないのではなく、反応はしてもそれが早く終了し
てしまい、そこで、消費された活性化剤を補ってやるこ
とにより、安定性のある反応性の液が得られるためであ
って、事実、クロルスルホン化ポリエチレンを用いない
場合に比して必要活性剤は多いことが判った。

本発明は以下の発明を包含する。

け）メタセシス重合触媒系の主触媒成分を含むメタセシ
ス重合性モノマーの反応性溶液（溶液Ａ）およびメタセ
シス重合触媒系の活性化剤成分を含むメタセシス重合性
モノマーの反応性溶液（溶液Ｂ）を少なくとも混合して
重合と同時に成型して重合体成型物を得る方法において
、クロロスルホン化ポリエチレンを前記溶液Ｂに添加し
たことを特徴とする重合体成型物の製造方法。

（２）メタセシス重合触媒系の触媒成分を含むメタセシ
ス重合性モノマーの反応性溶液（溶液Ａ）およびメタセ
シス重合触媒系の活性化剤成分を含むメタセシス重合性
モノマーの反応性溶液（溶液Ｂ）より少なくともなり、
クロロスルホン化ポリエチレンを前記溶液Ｂに添加した
ことを特徴とする反応性溶液の組合せ。

本発明に用いられるクロルスルホン化ポリエチレン（Ｃ
３Ｍ）は、前記の如き方法で製造され、一般にイオウ含
１０．９〜１．５％、塩素含量２０〜５０％のものが市
販されているが、上述の如くメタセシス重合性モノマー
に溶解する必要があり、いわゆる溶液として、ゴム引布
の製造等に用いることを目的として、市販されている低
ムーニー粘度の品種が好ましい。

かかるＣ８Ｍの使用量は、上述した如くモノマーへの溶
解性と反応性溶液の粘度の面から適当な範囲が決まって
くるが、一般にＢ液中で２〜１５％の範囲が用いられる
。

かかるＣ８Ｍの添加によって耐衝撃性と耐性に富んだ成
型物が得られるのが主効果であるが、副次効果として、
かかるＣ８Ｍはかなりの塩素を含有しているために、重
合体成型物の燃焼性をある程度抑制する効果をあげるこ
とができる。

本発明に用いられるメタセシス重合性モノマーの好適な
具体例としては、ジシクロペンタジェン。

トリシクロペンタジェン、シクロペンタジェン−メチル
シクロペンタジェン共二量体、５−フェニルノルボルネ
ン、５−エチリデンノルボルネン。

ノルボルネン、ノルボルナジェン、５−シクロへキセニ
ルノルボルネン、　１，４，５．８−ジメタノ−１゜４
、４ａ、　５．６．７．８．８．８ａ−オクタヒドロナ
フタレン。

１．４−メタノ−１，４，４ａ、５．６．７，８，８．
８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−ニチリデンー１．
４．５．８−ジメタノ−１，４，４ａ、　５．６．７．
８．８ａ−へブタヒドロ−ナフタレン、６−メチル−１
，４，５，８−ジメタノ−１゜４、４ａ、　５．６．７
．８．８ａ−ヘプタヒドロナフタレン、１４５８−ジメ
タノ−１，４，４ａ、　５，８．８ａ−へキサヒドロナ
フタレン、エチレンビス（５−ノルボルネン）、フェニ
レンビスノルボルネンなどの１〜３個のノルボルネン構
造を有する環状オレフィンの一種または二種以上の混合
物をあげることができるが特にジシクロペンタジェン又
は、それを主体とするモノマー混合物が好適に用いられ
る。

また、必要に応じて、酸素、窒素等の異種元素を有する
メタセシス重合性モノマー類も用いることもできる。か
かる極性モノマー類は、ジシクロペンタジェン等との共
重合で用いられることが多い。

かかる極性モノマーも、ノルボルネン構造単位を有する
ものが好ましく、かつ、極性基としてはエステル基、エ
ーテル基、シアノ基、Ｎ−置換イミド等が好ましい。

かかる共重合モノマーの具体例としては、５−メトキシ
力ルポニルノルボルネン、５−（２−エチルへキシロキ
シ）カルボニル−５−メチルノルボルネン、５−フェニ
ロキシメチルノルボルネン。

５−シアノノルボルネン、６−ジアツー１．４．５．８
−ジメタノ−１，４，４ａ、　５．６．７．８．８ａ−
オクタヒドロナフタレン、Ｎ−ブチルナデイック酸イミ
ド等をあげることができる。

上述の如く、Ｃ３Ｍに対する溶解性の見地からは、５−
フェニルノルボルネン、フェニレンビスノルボルネン、
５−メトキシカルボニル−５−メチルノルボルネンの如
くベンゼン核やエステル基等を含有しているモノマー類
をジシクロペンタジェン等とともに用いることによりよ
り溶解性を大きくすることができる。

上述した如き、メタセシス重合性モノマーは、メタセシ
ス重合触媒を不活性化する如き不純物が極力少ないもの
であることが要求される。

本発明で用いるメタセシス重合触媒系における主触媒成
分としてはタングステン、レニウム、タンタル、モリブ
デン等のハライドなどの塩類が用いられるが、タングス
テン及びモリブデンの化合物が好ましく特にタングステ
ン化合物が好ましい。

かかるタングステン化合物としては、タングステンハラ
イド、タングステンオキシハライド、タングステン酸塩
などが好ましく、より具体的には、タングステンへキサ
クロライド、タングステンオキシクロライドなどが好ま
しい。かかるタングステン塩化合物は、直接モノマーに
添加すると、ただちにカチオン重合を開始することが判
っており好ましくない。従ってタングステン塩化合物は
不活性溶媒例えばベンゼン、トルエン、り四ロベンゼン
などに予め懸濁し、少量のアルコール系化合物またはフ
ェノール系化合物を添加することによって可溶化させて
使用するのが好ましい。

さらに、上述した如き、好ましくない重合を予防するた
めにタングステン化合物］２モルに対し、約１〜５モル
のルイス塩基又はキレート化剤を添加することが好まし
い。かかる添加剤としてはアセチルアセトン、アセト酢
酸アルキルニスデル類。

テトラヒドロフラン、ベンゾニトリルなどをあげること
ができる。

かくして、触媒成分を含むモノマー溶液（溶液Ａ）は、
実用上充分な安定性を有することになる。

一方メタセシス重合触媒系における活性化剤成分は、周
期律表第工〜第■族の金属のアルキル化物を中心とする
有機金属化合物、特にテトラアルキルスズ、アルキルア
ルミニウム化合物、アルキルアルミニウムハライド化合
物が好ましく、具体的には、塩化ジエチルアルミニウム
、ジ塩化エチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、ジオクチルアルミニウムアイオダイド、テトラブチ
ル錫などをあげることができる。これら活性止剤成分と
しての有機金属化合物を、原料単量体に溶解することに
より、もう一方の溶液（溶液Ｂに相当する）が形成され
る。

本発明においては、かかる反応性溶液Ｂの側に前記の如
きＣ３Ｍを添加溶解せしめることを特徴とする。前記の
如く、Ｃ３Ｍは活性化剤と多分すぐに反応し、その場合
その反応量に対応するだけの活性化剤が消費されるので
重合にあたって必要なｌを確保するため、消費される分
を上乗せした量だけ活性化剤を加える必要がある。

本発明は、活性化剤とＣ３Ｍとの反応が迅速に進行し、
かつｉｎ　５ｉｔｕにおこなわれても、その後の反応性
溶液の貯蔵や、重合反応の実施に何等悪影響をもたらさ
ないという知見に基づいたものであることは前述の通り
である。

本発明においては、基本的に前記溶液Ａ及び溶液Ｂを混
合することによって、架橋重合体成形物を得ることがで
きるが、上記組成のままでは、重合反応が非常に速く開
始されるので、成形用鋳型に充分流れ込まない間に硬化
が起こることがあり、度々問題となる場合が多く、前述
の如くそのために活性調節剤を用いることが好ましい。

かかる調節剤としては、ルイス塩基類が一最に用いられ
、就中エーテル類、エステル類、ニトリル類などが用い
られる。具体例としては安息香酸エチル、ブチルエーテ
ル、ジグライムなどをあげることができる。かかる調節
剤は両液は加えることができるが一蝦的に、有機金属化
合物の活性化剤の成分の溶液の側に添加した方が効果が
大きい場合がある。前述と同様にルイスペース基を有す
るモノマーを使用する場合には、それに調節剤の役目を
かねさせることができる。

メタセシス重合触媒系の使用量は例えば触媒成分として
タングステン化合物を用いる場合は、上記原料単量体に
対するタングステン化合物の比率は、モル基準で、約１
０００対１〜１５０００対］、好ましくは２０００対１
の付近でありまた、活性止剤成分はアルキルアルミニウ
ム類を用いる場合には、上記原料単量体に対するアルミ
ニウム化合物の比率はＣ３Ｍとの相互作用で失われるも
のを除いてモル基準で約１００対１〜約２０００対１、
好ましくは約２００対１〜約５００対１の付近が用いら
れる。更に上述した如き、マスク剤や調節剤については
、実験によって上記触媒系の使用量に応じて、適宜、調
節して用いることができる。

本発明の製造方法による架橋重合体成型物には、実用に
当って、その特性を改良または維持・するために、さら
に各種添加剤を配合することができる。

かかる添加剤としては、充填剤、顔料、酸化防止剤、光
安定剤、難燃化剤、可塑剤、Ｃ３Ｍ以外の高分子改良剤
などがある。このような添加剤においても本発明におけ
るＣ３Ｍと同じく架橋重合体が成形されて後は添加する
ことが不可能であるがら、添加する場合には予め前記し
た原料溶液に添加しておく必要がある。

その最も容易な方法としては、前記溶液Ａおよび溶液Ｂ
のいずれか又は両方に前もって添加しておく方法をあげ
ることができるが、その場合、その液中の反応性の強い
触媒成分や、活性止剤成分と実用上さしつかえある程度
には反応せず、かつ重合を阻害しないものでなくてはな
らない。どうしても、その反応がさけえないが共存して
も、重合は実質的に阻害しないものの場合は、単量体と
混合して、第三液を調整し、集合直前に、混合使用する
こともできる。また、固体の充填剤の場合であって、両
成分が混合されて、重合反応を開始する直前あるいは重
合をしながら、その空隙を充分にうずめ得る形状のもの
については、成型用鋳型内申に、前もって充填しておく
ことも、可能である。

添加剤としての補強材又は充填剤は、曲げモジュラスを
向上するのに効果がある。かかるものとしてはガラス繊
維、雲母、ウオラストナイトなどをあげることができる
。これらを、いわゆるシランカプラーなどによって表面
処理したものも好適に使用できる。

また、本発明の製造方法による架橋重合体成型物は、酸
化防止剤を添加しておくことが好ましく、そのためフェ
ノール系又はアミン系の酸化防止剤を予め溶液中に加え
ておくことが望ましい。これら酸化防止剤の具体例とし
ては、２．６−−ｔ、−ブチル−Ｐ−クレゾール、Ｎ、
Ｎ’　−ジフェニル−Ｐ−フェニレンジアミン、テトラ
キス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシシンナメート）］メタンなどがあげられる。

また、本発明の製造方法による重合体成形物は、Ｃ３Ｍ
以外にも他の重合体を反応性溶液状態の特に添加してお
くことができる。かかる重合体添加剤としては特にＣ３
Ｍの添加が困難なＡ液側に、池のエラストマーの添加が
溶液の粘度を調節する上で必要な場合がある。かかる目
的に用いられるエラストマーとしては、スチレン−ブタ
ジェンゴム、スチレン−ブタジェン−スチレントリブロ
ックゴム、スチレン−イソプレン−スチレントリブロッ
クゴム、ポリブタジェン、ポリイソプレン。

ブチルゴム、エチレンプロピレンージエンターポリマー
、ニトリルゴムなど広範なエラストマーをあげることが
できる。また本発明の成型物において残留モノマーが多
く残ると特有の臭が発せられることがある。

かかる残留モノマー減少剤としてα、α、α−トリクロ
ルトルエン、ジシクロルジフェニルメタン。

トリクロル酢酸エステル、フタル酸クロライド。

安息香酸無水物、オキシ塩化リン、ベンゼンスルホン酸
クロライド等を挙げることができる。

本発明は、前記した如く該反応性溶液の組合せを用いて
、重合と成型とを同時に行うことによって実施される。

かかる成型法としては前述の如く、触媒と原料単量体と
をスタテックミキサー等の簡単なミキサーで混合するか
、前もって混合したプレミックスを型の中に流入せしめ
るレジンインジェクション方式、触媒系を二つに分けた
溶液Ａと溶液Ｂをヘッド部で衝突混合せしめてそのまま
型に流し込むＲＩＭ方式を採用することができる。特に
ＲＩＭ方式が一般に用いられる。

いずれの場合も鋳型（モールド）への注入圧力は比較的
低圧であることができ、従って安価な鋳型を使用するこ
とが可能である。また、型内の重合反応が開始されると
反応熱によって型内の温度は急速に上昇し、短時間に重
合反応が終了する。

ポリウレタン−ＲＩＭの場合と異なり、モールドから離
脱は容易であり、特別の離型剤を必要としない場合が多
い。

本発明においては、成型物は、二重結合を多く有するた
め、表面に酸化層ができることによって、エポキシやポ
リウレタンなどの一般に使用される塗料への付着性は、
良好である。

（］１１発の効果 かくして得られた成型物は、前述の如き改良が行われて
おり、陸上、海上、雪上環の各種運搬機器の部材、建築
土木資材、工場内機械部材、エレクトロニクス機器類の
ハウジング等の部材等、広範な用途に用いることができ
る。

ｅ、実施例 以下に実施例、比較例を掲げて本発明を詳述する。なお
実施例は説明のためであって、それに限定されるもので
はない。

実施例１〜２ 市販のＤＣＰを減圧下、窒素気流中で蒸留精製し、凝固
点３３．４°Ｃを示す精製ジシクロペンタジェンを得た
。ガスクロマトグラフによる純度測定では９９％以上の
純度を示した。

市販の高純度エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）をモノ
マーとしてそのまま使用した、ガスクロマトグラフによ
る純度測定では、９９％以上を示した。

［主触媒濃縮液の調製］ 高純度六塩化タングステン１９．８０ｇ　（０，０５モ
ル）を乾燥トルエン９０ｍ１に窒素気流下で添加し、ｔ
−ブタノール０．９２５ｇを５ｍｌのトルエンに溶解し
たものを加え１時間撹拌し、次いでノニルフェノール１
１、０５ｇ　（０，０５モル）及びトルエン５ｍｌより
なる溶液を添加し１時間窒素パージ下に撹拌する。１０
ｇのアセチルアセトンを混合物に加え、副生ずる塩化水
素ガスを追い出しながら窒素パージ下に一晩撹拌を継続
し、その後、一部留出したトルエンを補い０．５Ｍタン
グステン含有触媒濃縮液を調整した［活性他剤濃縮液の
調製］ ジ−ｎ−オクチルアルミニウムアイオダイド５．７０ｇ
　、　）ツーｎ−オクチルアルミニウム３１．１７ｇジ
グライム１３．４２ｇを窒素気流下で混合し、次いでＤ
ＣＰを添加し全体で１００　ｍｌになるように希釈し１
．０Ｍアルミニウム含含有活性化製濃縮液得た。

［モノマー混合物］ Ｄ　ＣＰ　９６．２５ｗｔ％、　Ｅ　Ｎ　Ｂ　３．７５
ｗｔ％を混合し室温では液状を保持するモノマー混合物
を得な。

［標準反応性溶液Ａの調製］ セーラム・キャップつきのガラスびん中に上記モノマー
混合Ｔｈ１９７ｇをとり、窒素でよくパージした後、主
触媒濃縮液２．９６ｍ１をシリンジで注入し、よく撹拌
して標準反応性溶液Ａを調製した。

［標準反応性溶液Ｂの調製］ セーラム・キャップつきガラスびん中に上記モノマー混
合物１９７ｇをとり、窒素でよくパージした後、活性剤
濃縮液４．４４ｍ１をシリンジで注入よく撹拌して標準
反応性溶液Ｂを調製した。

［Ｃ３Ｍ人反応性溶液Ａの調製］ ガラスびん中に上記モノマー混合物１９２ｇと、表１に
示す如（Ｃ３Ｍ５ｇを入れ、窒素パージ下によく撹拌し
、主触媒濃縮液２．９６ｍ１をシリンジで注入よく撹拌
してＣ８Ｍ人反応性溶液Ａを調製した。

［Ｃ８Ｍ人反応性溶液Ｂの調製］ ガラスびん中に上記モノマー混合物１９２ｇと同じＣ３
Ｍ５ｇを入れ窒素パージ下によく撹拌し、群青をよく分
散せしめた後、活性他剤濃縮液４．４４ｍ１をシリンジ
で注入、よく撹拌混合してＣ３Ｍ人反応性溶液Ｂを調製
した。

［重合活性テスト］ セーラム・キャップを付し、かつキャップを通して熱電
対の検出端が、先端部にあるようにした試験管に窒素気
流下にシリンジで３０℃にした反応性溶液８２ｍ１を入
れ、次いで同様に３０℃にした反応性溶液Ａ　２　ｍｌ
を同様にシリンジで添加、激しくしんどう機で両液を混
合し混合開始時から、重合が進行して発熱し、内温が１
００°Ｃになるまでの時間を重合時間として測定する。

さらに反応性溶液Ａ及びＢの添加量を増減し、重合時間
が最短になる場合の反応性溶液Ｂと反応性溶液Ａの容積
比と重合時間を反応性溶液の組合せの反応性評価値とし
て使用する。この場合、両方にＣ３Ｍを入れない標準反
応性溶液ＡとＢとの容積比と重合時間を基準として、標
準溶液ＡとＣ３Ｍ人溶液Ｂとの組合せ、Ｃ３Ｍ人溶液Ａ
と標準溶液Ｂとの組合せともにＣ３Ｍ入りの溶液Ａ及び
Ｂの組合せの場合の容積比と重合時間を測定し比較する
ことによってＣ３Ｍを添加したことによる重合性への評
価をおこなうことにした。

即ち、調製直後から、反応性溶液を放置した後の反応性
をみることにより経時変化の影響をみるものである。Ｃ
３Ｍを入れない標準反応性溶液の場合でも、本実験のよ
うなびんを用いた小量液の実験の場合、重合反応性が少
なく劣化する場合があるので、あくまでもこの標準液の
組合せをコントロールとして、それに比して悪いか、変
らないかでＣ８Ｍ添加の影響を評価しな。

テスト結果を表１にまとめな。

結果より判る通り、Ｂ液にＣ３Ｍを入れた場合には最少
の重合時間を与えるためには活性化剤が、Ａ、Ｂともに
コントロールの無添加の場合に比して、多く要ることに
なるが、最少の重合時間はコントロールの場合と殆んど
同じに推移していることが判る。一方、Ａ液にＣ３Ｍを
入れた場合、および両方にＣ３Ｍを入れた場合には重合
時間の長くなり方がずっと早いことが判り、Ｂ液に添加
した時のみ反応性の安定な反応液の組合せが得られるこ
とが判る。

実施例３ ジシクロペンタジェン７４重量部、エチリデンノルボル
ネン３重量部、Ｔｏｓｏ　Ｃ５Ｍ−２２０２３重量部を
混合溶解した溶液１０００ｇに対し前記活性他剤濃縮液
３５．５ｃｃを加えてＢ液とした。一方ジシクロペンタ
ジェン９７重量部、エチリデンノルボルネン３重量部を
混合した液１０００ｇに対しエタノツクスフ０２２０ｇ
　、前記濃縮液１６．２ｃｃを加えてＡ液としな。

このＡ、Ｂ両液は、当容量で混合重合せしめた場合に最
少重合時間を与えることを確認しておいた。かかるＡ、
Ｂ両液を用いて超小型ＲＩＭ機を使って、厚さ３ｍｍの
板に金型温度１００℃／８０℃で成型した。淡褐色の丈
夫な板が得られておりその性能を測定すると曲げ弾性率
１３５００Ｋｇ　／ｃｄ、ノツチ付アイゾツト衝撃４５
Ｋｇ−ａｍ／ｃｍ　、高荷重熱変形温度８８℃であった
。

一方比較のため、Ｃ３Ｍを加えないで、その分を同じ割
合のジシクロペンタジェンとエチリデンノルボルネンに
おきかえ、活性他剤濃縮液を２７３に減らして、前記Ａ
液と等容積で最少重合時間を与えることを確認したＢ液
を用いて、同様に板を作成した所、弾性率１５８００　
Ｋｇ／ｃｍ、ノツチ付アイゾツト衝撃１２Ｋｇ　−ｃｍ
／ｃｍ　、高荷重熱変形温度９２℃であった。Ｃ３Ｍの
存在により衝撃強度が大巾に向上しているのが判る。

また、１．５ｃｍ　ｘ　１２ｃｍの短冊に板を切り出し
、燃焼テストを行うと、Ｃ８Ｍ大の板は自己消化性まで
はいかず、焼尽するがその燃焼速度は無添加のものに比
して３０％は遅くなっており、燃焼性がある程度小さく
なっていることが判る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）メタセシス重合触媒系の主触媒成分を含むメタセ
   シス重合性モノマーの反応性溶液（溶液Ａ）およびメタ
   セシス重合触媒系の活性化剤成分を含むメタセシス重合
   性モノマーの反応性溶液（溶液Ｂ）を少なくとも混合し
   て重合と同時に成型して重合体成型物を得る方法におい
   て、クロロスルホン化ポリエチレンを前記溶液Ｂに添加
   したことを特徴とする重合体成型物の製造方法。
2. （２）メタセシス重合触媒系の触媒成分を含むメタセシ
   ス重合性モノマーの反応性溶液（溶液Ａ）およびメタセ
   シス重合触媒系の活性化剤成分を含むメタセシス重合性
   モノマーの反応性溶液（溶液Ｂ）より少なくともなりク
   ロロスルホン化ポリエチレンを前記溶液Ｂに添加したこ
   とを特徴とする反応性溶液の組合せ。