JPH072503A - ケイ素の浸炭窒化による窒化ケイ素の製造方法及びホイスカーのない粒子形態の窒化ケイ素 - Google Patents
ケイ素の浸炭窒化による窒化ケイ素の製造方法及びホイスカーのない粒子形態の窒化ケイ素Info
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- JPH072503A JPH072503A JP4175804A JP17580492A JPH072503A JP H072503 A JPH072503 A JP H072503A JP 4175804 A JP4175804 A JP 4175804A JP 17580492 A JP17580492 A JP 17580492A JP H072503 A JPH072503 A JP H072503A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】本発明は窒化ケイ素の製造方法に関する。
【構成】本方法では、第１のシリカ／炭素混合物に手を
加えて、浸炭窒化反応の前に炭素を主成分とする多孔質
マトリックス又は多孔質層内に導入する。 【効果】本方法により、ホイスカーがなく、形状が規則
的で調整されている粒子形態のＳｉ3Ｎ4を製造すること
ができる。
加えて、浸炭窒化反応の前に炭素を主成分とする多孔質
マトリックス又は多孔質層内に導入する。 【効果】本方法により、ホイスカーがなく、形状が規則
的で調整されている粒子形態のＳｉ3Ｎ4を製造すること
ができる。
Description
【０００１】
【従来の技術】窒化ケイ素はいわゆる“エンジニアリン
グ”セラミックに属する。その独特の特性により、この
窒化ケイ素は高温（１０００〜１２００℃）まで特性を
保持せねばならない材料の製造にとって重要な候補成分
である。かくして、高温でも高い機械抵抗、耐熱衝撃性
及び耐摩耗性のおかげで、自動車産業でのローカーアー
ムシート（ｐａｔｉｎ ｄｅ ｃｕｌｂｕｔｅｕｒ
ｓ）、ターボコンプレッサーの回転子及びディーゼルエ
ンジンの予備燃焼室の製造にこの物質を使用することが
できる。この物質は更に、小さい摩擦係数及び耐摩耗性
のおかげで高性能なボールベアリングの製造に、又は大
きい硬度及び耐摩耗性のおかげで噴霧ノズル、押出し用
ダイス、切削工具の製造に使用されている。
グ”セラミックに属する。その独特の特性により、この
窒化ケイ素は高温（１０００〜１２００℃）まで特性を
保持せねばならない材料の製造にとって重要な候補成分
である。かくして、高温でも高い機械抵抗、耐熱衝撃性
及び耐摩耗性のおかげで、自動車産業でのローカーアー
ムシート（ｐａｔｉｎ ｄｅ ｃｕｌｂｕｔｅｕｒ
ｓ）、ターボコンプレッサーの回転子及びディーゼルエ
ンジンの予備燃焼室の製造にこの物質を使用することが
できる。この物質は更に、小さい摩擦係数及び耐摩耗性
のおかげで高性能なボールベアリングの製造に、又は大
きい硬度及び耐摩耗性のおかげで噴霧ノズル、押出し用
ダイス、切削工具の製造に使用されている。
【０００２】一般に、稠密化を容易にする添加剤を加え
た窒化ケイ素粉末を窒素雰囲気下で高温焼結して窒化ケ
イ素部品を製造する。
た窒化ケイ素粉末を窒素雰囲気下で高温焼結して窒化ケ
イ素部品を製造する。
【０００３】現在、窒化ケイ素自体は以下の２つの方法
のいずれかにより工業規模で製造されている。
のいずれかにより工業規模で製造されている。
【０００４】ケイ素の直接窒化： ３Ｓｉ＋２Ｎ2→Ｓｉ3Ｎ4 この反応は、制御が難しく、非常に発熱性のある反応で
あり、粗粒粉末が生じる。従って、微粉を得るには粉砕
する必要がある。この微粉はしばしば非常に角ばった粒
子の形態をしている。
あり、粗粒粉末が生じる。従って、微粉を得るには粉砕
する必要がある。この微粉はしばしば非常に角ばった粒
子の形態をしている。
【０００５】例えば、式： ３Ｓｉ（ＮＨ）2→Ｓｉ3Ｎ4＋２ＮＨ3 又は式： ３Ｓｉ（ＮＨ2）4→Ｓｉ3Ｎ4＋８ＮＨ3 で表される反応によるシリコンポリイミドの分解：この
反応では非常に微細ではあるが非晶質の粉末が生じ、焼
結に適した粉末を得るには次に１３００〜１５００℃で
結晶化すべきである。
反応では非常に微細ではあるが非晶質の粉末が生じ、焼
結に適した粉末を得るには次に１３００〜１５００℃で
結晶化すべきである。
【０００６】Ｓｉ3Ｎ4の他の合成方法は、シリカを浸炭
還元（ｃａｒｂｏｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）又は浸炭窒化す
る（３ＳｉＯ2＋６Ｃ＋２Ｎ2→Ｓｉ3Ｎ4＋６ＣＯ）こと
である。この方法はコストの低い物質を出発材料とする
という利点を有する。しかしながら、この方法にはめっ
たに完結しない（最後のシリカ粒子の攻撃が困難であ
る）という欠点がある。ＳｉＣが生成する危険性がある
ために、約１５００℃を越える温度で反応させてはなら
ない。この反応によりケイ素の気体中間体、この場合Ｓ
ｉＯが生じ、このＳｉＯは気相反応すると、もはや球状
ではなく、棒状（ホイスカー）のＳｉ3Ｎ4を生成し得る
（３ＳｉＯ＋３ＣＯ＋２Ｎ2→Ｓｉ3Ｎ4＋３ＣＯ2）。こ
のように反応しなければ、ＳｉＯは窒素により装置の
（約１０００℃と）より低温の区域に運ばれて、分解
し、このようにしてファウリングを生じ得る。
還元（ｃａｒｂｏｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）又は浸炭窒化す
る（３ＳｉＯ2＋６Ｃ＋２Ｎ2→Ｓｉ3Ｎ4＋６ＣＯ）こと
である。この方法はコストの低い物質を出発材料とする
という利点を有する。しかしながら、この方法にはめっ
たに完結しない（最後のシリカ粒子の攻撃が困難であ
る）という欠点がある。ＳｉＣが生成する危険性がある
ために、約１５００℃を越える温度で反応させてはなら
ない。この反応によりケイ素の気体中間体、この場合Ｓ
ｉＯが生じ、このＳｉＯは気相反応すると、もはや球状
ではなく、棒状（ホイスカー）のＳｉ3Ｎ4を生成し得る
（３ＳｉＯ＋３ＣＯ＋２Ｎ2→Ｓｉ3Ｎ4＋３ＣＯ2）。こ
のように反応しなければ、ＳｉＯは窒素により装置の
（約１０００℃と）より低温の区域に運ばれて、分解
し、このようにしてファウリングを生じ得る。
【０００７】なかでもホイスカーの生成を避けるための
粒子の寸法形状の調整及び反応混合物の形態化（ｍｉｓ
ｅ ｅｎ ｆｏｒｍｅ）は、以下に記載し得る多数の文
献で扱われている。
粒子の寸法形状の調整及び反応混合物の形態化（ｍｉｓ
ｅ ｅｎ ｆｏｒｍｅ）は、以下に記載し得る多数の文
献で扱われている。
【０００８】（Ｓｉ3Ｎ4の微粉を速やかに得るため
に、）炭素／シリカ混合物に５〜５０重量％のＳｉ3Ｎ4
粉末（結晶化プライマー（ａｍｏｒｃｅ ｄｅ ｃｒｉ
ｓｔａｌｌｉｓａｔｉｏｎ））を加えるとするフランス
特許公開第２ ３８８ ７６３号。
に、）炭素／シリカ混合物に５〜５０重量％のＳｉ3Ｎ4
粉末（結晶化プライマー（ａｍｏｒｃｅ ｄｅ ｃｒｉ
ｓｔａｌｌｉｓａｔｉｏｎ））を加えるとするフランス
特許公開第２ ３８８ ７６３号。
【０００９】寸法形状が確実に調整された微粉を得るに
は、浸炭窒化により得られる５０％未満のＳｉ3Ｎ4プラ
イマーを加えるだけで十分であるとするヨーロッパ特許
公開第８２ ３４３号。
は、浸炭窒化により得られる５０％未満のＳｉ3Ｎ4プラ
イマーを加えるだけで十分であるとするヨーロッパ特許
公開第８２ ３４３号。
【００１０】ＳｉＣ，Ｓｉ3Ｎ4，ＡｌＮ，ＴｉＮ，Ｔｉ
Ｃの中から選択したプライマーにより、Ｓｉ3Ｎ4の微粉
が得られ得るとする日本特許第６１ １７４ １０６
号。
Ｃの中から選択したプライマーにより、Ｓｉ3Ｎ4の微粉
が得られ得るとする日本特許第６１ １７４ １０６
号。
【００１１】βＳｉ3Ｎ4プライマーを加えると、βＳｉ
3Ｎ4が豊富で、αＳｉ3Ｎ4の少ない粉末が製造できると
する日本特許第６３ １７６３０１号及び日本特許第６
３２３９ １０４号。
3Ｎ4が豊富で、αＳｉ3Ｎ4の少ない粉末が製造できると
する日本特許第６３ １７６３０１号及び日本特許第６
３２３９ １０４号。
【００１２】結晶化プライマー（αＳｉ3Ｎ4）と、Ｍ
ｇ，Ｂｅ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｚｒ
の化合物の中から選択した添加剤とをＳｉＯ2／Ｃ混合
物に加えると、αＳｉ3Ｎ4の豊富な微粉が製造できると
するヨーロッパ特許公開第１３１ ８９４号。
ｇ，Ｂｅ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｚｒ
の化合物の中から選択した添加剤とをＳｉＯ2／Ｃ混合
物に加えると、αＳｉ3Ｎ4の豊富な微粉が製造できると
するヨーロッパ特許公開第１３１ ８９４号。
【００１３】密度が０．８ｇ／ｃｍ3未満のペレットの
形成により、反応性が増し得るとするオランダ特許第８
８ ０２１１７号。
形成により、反応性が増し得るとするオランダ特許第８
８ ０２１１７号。
【００１４】原料を造粒し、窒素により流動化させると
する西ドイツ特許第３ ６１２ １６２号及び日本特許
第６３ ３１９ ２０４号（引用した２番目の特許）。
する西ドイツ特許第３ ６１２ １６２号及び日本特許
第６３ ３１９ ２０４号（引用した２番目の特許）。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】実際にはこれらの種々
の技術がケイ素化合物の消失（ｅｎｖｏｌｅｍｅｎｔ）
又は粒子寸法を改善又は調整し得ることは疑う余地がな
いが、今日まで、単なる反応混合物の形態化によりケイ
素化合物のこのような消失を制限すると同時に粒子寸法
を調整することができたようには思えない。本発明は正
に、前述した２つの問題の解決方法を提供する。
の技術がケイ素化合物の消失（ｅｎｖｏｌｅｍｅｎｔ）
又は粒子寸法を改善又は調整し得ることは疑う余地がな
いが、今日まで、単なる反応混合物の形態化によりケイ
素化合物のこのような消失を制限すると同時に粒子寸法
を調整することができたようには思えない。本発明は正
に、前述した２つの問題の解決方法を提供する。
【００１６】
【課題を解決するための手段】従って、本発明はシリカ
の浸炭窒化によるＳｉ3Ｎ4の製造方法を提供する。本方
法により、Ｓｉ3Ｎ4粒子の寸法形状を調整することがで
きると同時に、反応速度を低減させずにケイ素化合物の
消失を防止することができる。
の浸炭窒化によるＳｉ3Ｎ4の製造方法を提供する。本方
法により、Ｓｉ3Ｎ4粒子の寸法形状を調整することがで
きると同時に、反応速度を低減させずにケイ素化合物の
消失を防止することができる。
【００１７】本発明は更に、形状が規則的で、ホイスカ
ーのない粒子形態の窒化ケイ素Ｓｉ3Ｎ4を目的とする。
ーのない粒子形態の窒化ケイ素Ｓｉ3Ｎ4を目的とする。
【００１８】本発明方法は、 １．炭素及びシリカから第１の反応混合物を生成し、 ２．この第１の反応混合物を炭素を主成分とする多孔質
マトリックス内に導入し、 ３．２で得られた生成物を浸炭窒化条件に付して、Ｓｉ
3Ｎ4を収集し、 ４．場合によって過剰炭素を除去することからなること
を特徴とする。
マトリックス内に導入し、 ３．２で得られた生成物を浸炭窒化条件に付して、Ｓｉ
3Ｎ4を収集し、 ４．場合によって過剰炭素を除去することからなること
を特徴とする。
【００１９】本方法の段階１は第１の反応混合物を生成
することからなる。
することからなる。
【００２０】シリカという用語は現在、ＳｉＯ2自体又
はシリカ前駆体（例えばシリコンアルコキシド、シリコ
ンアルキル又はアルキルハロゲン化ケイ素、フルオロケ
イ酸、石英）を意味する。カーボンブラック形態の炭素
を使用することができる。カーボンブラックは、多様な
カーボンブラック（例えば松煙、アセチレンブラック、
サーマルブラック、油煙、グラファイト、コークス）の
中から選択し得る。
はシリカ前駆体（例えばシリコンアルコキシド、シリコ
ンアルキル又はアルキルハロゲン化ケイ素、フルオロケ
イ酸、石英）を意味する。カーボンブラック形態の炭素
を使用することができる。カーボンブラックは、多様な
カーボンブラック（例えば松煙、アセチレンブラック、
サーマルブラック、油煙、グラファイト、コークス）の
中から選択し得る。
【００２１】反応に関与する炭素は更に、反応中に炭素
を発生し得る物質から生じ得る。コークスを生じ得るこ
のような物質は特に、熱硬化性結合剤（例えばフェノー
ル樹脂、特にフェノール−ホルモール樹脂、エポキシ樹
脂、ポリイミド、ポリウレア、ポリカーボネート）から
なり得る。勿論カーボンブラック／コークスを生じ得る
物質の混合物を使用することができる。
を発生し得る物質から生じ得る。コークスを生じ得るこ
のような物質は特に、熱硬化性結合剤（例えばフェノー
ル樹脂、特にフェノール−ホルモール樹脂、エポキシ樹
脂、ポリイミド、ポリウレア、ポリカーボネート）から
なり得る。勿論カーボンブラック／コークスを生じ得る
物質の混合物を使用することができる。
【００２２】第１の反応混合物では、シリカに対する炭
素全体（即ちカーボンブラック及び／又はコークスを生
じ得る物質（Ｃで表す））のモル比（Ｃ／Ｓｉ）は一般
に、１〜２０、好ましくは１．５〜８である。
素全体（即ちカーボンブラック及び／又はコークスを生
じ得る物質（Ｃで表す））のモル比（Ｃ／Ｓｉ）は一般
に、１〜２０、好ましくは１．５〜８である。
【００２３】場合によっては、結晶化プライマー（例え
ばＳｉ3Ｎ4粉末）を前述した主要成分に加えることがで
きる。一般に、（シリカに対する）添加剤の重量比は４
０％を越えない。
ばＳｉ3Ｎ4粉末）を前述した主要成分に加えることがで
きる。一般に、（シリカに対する）添加剤の重量比は４
０％を越えない。
【００２４】αＳｉ3Ｎ4への結晶化を簡単にし、反応を
加速し、またＳｉＯを捕集するために、Ｍｇ，Ｃａ，Ｆ
ｅ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒの化合物の中から選択した添加剤
を混合物を加えることもできる。これらの添加剤は、シ
リカに対して０．３〜１０重量％の量で使用し得る。
加速し、またＳｉＯを捕集するために、Ｍｇ，Ｃａ，Ｆ
ｅ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒの化合物の中から選択した添加剤
を混合物を加えることもできる。これらの添加剤は、シ
リカに対して０．３〜１０重量％の量で使用し得る。
【００２５】主に形態化を容易にするために、前記成分
に水又は有機溶媒を加えることもできる。
に水又は有機溶媒を加えることもできる。
【００２６】この第１の反応混合物を造粒し、押出し、
ペレット化することができ、更に一般的にはこの混合物
は任意の形態をとり得る。この反応混合物は更に、特に
使用する添加剤及び希釈剤／溶媒を含む種々の生成物に
応じて、乾燥しても、乾燥しなくてもよい。
ペレット化することができ、更に一般的にはこの混合物
は任意の形態をとり得る。この反応混合物は更に、特に
使用する添加剤及び希釈剤／溶媒を含む種々の生成物に
応じて、乾燥しても、乾燥しなくてもよい。
【００２７】本方法の第２段階は、第１の反応混合物を
炭素を主成分とする多孔質マトリックス内に導入するた
めにこの第１の反応混合物に手を加える（ｒｅｐｒｉｓ
ｅ）ことを含んでいる。
炭素を主成分とする多孔質マトリックス内に導入するた
めにこの第１の反応混合物に手を加える（ｒｅｐｒｉｓ
ｅ）ことを含んでいる。
【００２８】１種以上のカーボンブラック及び／又はコ
ークスを生じ得る物質を含んでいる第２の混合物からこ
の多孔質マトリックスを形成することが有利である。こ
れらの種々の物質は前述した物質の中から選択し得る。
ークスを生じ得る物質を含んでいる第２の混合物からこ
の多孔質マトリックスを形成することが有利である。こ
れらの種々の物質は前述した物質の中から選択し得る。
【００２９】第１段階でも第２段階でも、炭素が、有利
には０．５〜５μｍを粒度（Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ）とす
る粉末の形態を呈し、またこの炭素の基本的粒子の寸法
（透過型電子顕微鏡）が５０ｎｍ未満であることは注目
すべきである。第１段階のシリカの粒度（Ｓｅｄｉｇｒ
ａｐｈ）は０．２〜３μｍであり得、基本的粒子の寸法
（透過型電子顕微鏡）は３０ｎｍ未満が有利である。
には０．５〜５μｍを粒度（Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ）とす
る粉末の形態を呈し、またこの炭素の基本的粒子の寸法
（透過型電子顕微鏡）が５０ｎｍ未満であることは注目
すべきである。第１段階のシリカの粒度（Ｓｅｄｉｇｒ
ａｐｈ）は０．２〜３μｍであり得、基本的粒子の寸法
（透過型電子顕微鏡）は３０ｎｍ未満が有利である。
【００３０】第２段階の多孔質マトリックスの形成に使
用する混合物が更に、結晶化プライマー（例えばＣ全体
に対して１〜３０重量％）又はＳｉＯからＳｉ3Ｎ4への
転化を容易にする添加剤（例えばＣ全体に対して０．５
〜８０重量％）を含み得ることは言うまでもない。種々
の添加剤及びプライマーは、第１段階の説明の中で引用
した物質の中から選択し得る。
用する混合物が更に、結晶化プライマー（例えばＣ全体
に対して１〜３０重量％）又はＳｉＯからＳｉ3Ｎ4への
転化を容易にする添加剤（例えばＣ全体に対して０．５
〜８０重量％）を含み得ることは言うまでもない。種々
の添加剤及びプライマーは、第１段階の説明の中で引用
した物質の中から選択し得る。
【００３１】同様にこの第２段階の混合物は水又は有機
溶媒を含み得る。
溶媒を含み得る。
【００３２】第１の反応混合物を種々の方法で前記多孔
質マトリックス内に導入することができる。前述した如
く、第１の混合物は、粉砕、造粒、押出し、ペレット化
の後に任意の形態をとり得る。このようにして第１の混
合物の粒質物（簡略化のためにこの用語を使用する）上
に第２の混合物を噴霧することができる。グラニュレー
ターのプレート上で回転中の第１の混合物の粒質物に第
２の混合物を加えることもできる。従来のあらゆる被覆
方法をここで使用できることは言うまでもない。
質マトリックス内に導入することができる。前述した如
く、第１の混合物は、粉砕、造粒、押出し、ペレット化
の後に任意の形態をとり得る。このようにして第１の混
合物の粒質物（簡略化のためにこの用語を使用する）上
に第２の混合物を噴霧することができる。グラニュレー
ターのプレート上で回転中の第１の混合物の粒質物に第
２の混合物を加えることもできる。従来のあらゆる被覆
方法をここで使用できることは言うまでもない。
【００３３】第１の粒質物と第２の混合物との混合物に
手を加えて第３の混合物を製造することもできる。この
ようにしてこの第２の混合物から第３の混合物が得られ
る。この第３の混合物をそのまま浸炭窒化反応に付すか
又は例えば特に押出し、ペレット化、成形により予め形
態化することができる。
手を加えて第３の混合物を製造することもできる。この
ようにしてこの第２の混合物から第３の混合物が得られ
る。この第３の混合物をそのまま浸炭窒化反応に付すか
又は例えば特に押出し、ペレット化、成形により予め形
態化することができる。
【００３４】本方法の第３段階は、第２段階で得られた
生成物を浸炭窒化反応に付すことからなる。一般に窒素
を含む気体流（例えば窒素又はＮＨ3、場合によっては
アルゴン、Ｈｅのような不活性気体、ＣＯ又は水素）内
で、大抵の場合大気圧に、１３００〜１５５０℃、好ま
しくは１４００〜１５００℃の温度で混合物を加熱して
この反応を実施する。
生成物を浸炭窒化反応に付すことからなる。一般に窒素
を含む気体流（例えば窒素又はＮＨ3、場合によっては
アルゴン、Ｈｅのような不活性気体、ＣＯ又は水素）内
で、大抵の場合大気圧に、１３００〜１５５０℃、好ま
しくは１４００〜１５００℃の温度で混合物を加熱して
この反応を実施する。
【００３５】前述した方法により、寸法形状が調整され
て、ホイスカーのない粒子形態のＳｉ3Ｎ4を製造するこ
とができる。本方法はとりわけ、反応速度を低減させず
にケイ素化合物の消失を防止するという利点を有する。
て、ホイスカーのない粒子形態のＳｉ3Ｎ4を製造するこ
とができる。本方法はとりわけ、反応速度を低減させず
にケイ素化合物の消失を防止するという利点を有する。
【００３６】公知の技術では、例えば空気中５００℃を
越える温度で燃焼して過剰炭素を除去することができ
る。
越える温度で燃焼して過剰炭素を除去することができ
る。
【００３７】
【実施例】以下の実施例で本発明を説明する。
【００３８】実施例１ 原料：平均粒度が１．７μｍ（Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ）
で、基本的粒子の直径が５ｎｍのシリカ。
で、基本的粒子の直径が５ｎｍのシリカ。
【００３９】平均粒度が４．５μｍ（Ｓｅｄｉｇｒａｐ
ｈ）で、基本的粒子の直径が３５ｎｍのアセチレンブラ
ック。
ｈ）で、基本的粒子の直径が３５ｎｍのアセチレンブラ
ック。
【００４０】フェノール−ホルモール樹脂の水溶液（濃
度６０％）。
度６０％）。
【００４１】Ｚ型アームを備えた混練機内で７２０ｇの
シリカと、２１６ｇのアセチレンブラックと、７６０ｇ
のフェノール−ホルモール樹脂と、５５０ｇの水とを１
時間混練して、第１の混合物を製造した。
シリカと、２１６ｇのアセチレンブラックと、７６０ｇ
のフェノール−ホルモール樹脂と、５５０ｇの水とを１
時間混練して、第１の混合物を製造した。
【００４２】この混合物を押出しして、直径が４ｍｍ、
長さが３〜１５ｍｍの棒状部を得た。
長さが３〜１５ｍｍの棒状部を得た。
【００４３】７５０ｒｐｍで回転するグラニュレーター
のテーブルにこの棒状部を配した。このようにして、押
出物を直径が２〜６ｍｍのボールに加工した。
のテーブルにこの棒状部を配した。このようにして、押
出物を直径が２〜６ｍｍのボールに加工した。
【００４４】導入した物の一部をグラニュレーターから
取出し、１５０℃で乾燥した（部分Ａ）。他の部分は、
回転速度が２５０ｒｐｍのグラニュレーター内に残し
た。
取出し、１５０℃で乾燥した（部分Ａ）。他の部分は、
回転速度が２５０ｒｐｍのグラニュレーター内に残し
た。
【００４５】ここで１３０ｇのアセチレンブラックをグ
ラニュレーター内に導入した。このアセチレンブラック
は、ボールに付着して、ボールを完全に被覆する物質で
ある。このボール（部分Ｂ）をグラニュレーターから取
り出し、１５０℃で乾燥した。
ラニュレーター内に導入した。このアセチレンブラック
は、ボールに付着して、ボールを完全に被覆する物質で
ある。このボール（部分Ｂ）をグラニュレーターから取
り出し、１５０℃で乾燥した。
【００４６】２８ｇのボールＡ又はボールＢをグラファ
イト製坩堝内に置き、１２５０℃で１時間、温度を１２
５０℃から１４５０℃に次第に上昇させて２時間、１４
５０℃で７時間という熱サイクルで、流量が３４リット
ル／時の窒素流により処理した。
イト製坩堝内に置き、１２５０℃で１時間、温度を１２
５０℃から１４５０℃に次第に上昇させて２時間、１４
５０℃で７時間という熱サイクルで、流量が３４リット
ル／時の窒素流により処理した。
【００４７】発生するＣＯのクロマトグラフィーによる
定量、及び再計算した総容量と理論容量との比較により
決定したＳｉＯ2からＳｉ3Ｎ4への転化率は、ボールＢ
の場合で９３％、ボールＡの場合で９１％であった。
定量、及び再計算した総容量と理論容量との比較により
決定したＳｉＯ2からＳｉ3Ｎ4への転化率は、ボールＢ
の場合で９３％、ボールＡの場合で９１％であった。
【００４８】図１Ａ及び図１Ｂ（Ｘ３）に示す如く、
（炭素により被覆された後の）ボールＢの表面にはほと
んどホイスカーがなかったが、ボールＡはほとんどホイ
スカー（白色部分）に覆われていた。
（炭素により被覆された後の）ボールＢの表面にはほと
んどホイスカーがなかったが、ボールＡはほとんどホイ
スカー（白色部分）に覆われていた。
【００４９】実施例２ Ｚ型アームを備えた混練機内で、６０ｇのシリカ（実施
例１）と、６ｇのＳｉ3Ｎ4（平均粒度が０．９μｍの粒
子、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ粒度測定）と、６５ｇのフェノ
ール−ホルモール樹脂（実施例１）と、２０ｇの水とを
１時間混練した。この混合物を直径２ｍｍに押出し、１
５０℃で乾燥して、第１の粒質物を製造した。３６ｇの
アセチレンブラック（実施例１）と、４０ｇのフェノー
ル−ホルモール樹脂（実施例１）と、７０ｇの水とを１
時間混練して、第２の混合物を製造した。
例１）と、６ｇのＳｉ3Ｎ4（平均粒度が０．９μｍの粒
子、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ粒度測定）と、６５ｇのフェノ
ール−ホルモール樹脂（実施例１）と、２０ｇの水とを
１時間混練した。この混合物を直径２ｍｍに押出し、１
５０℃で乾燥して、第１の粒質物を製造した。３６ｇの
アセチレンブラック（実施例１）と、４０ｇのフェノー
ル−ホルモール樹脂（実施例１）と、７０ｇの水とを１
時間混練して、第２の混合物を製造した。
【００５０】新たに第２の混合物７５ｇと、第１の粒質
物４４ｇとを（Ｚ型混練機内で１時間）混練して、第１
の粒質物を第２の混合物に完全に混和させた。
物４４ｇとを（Ｚ型混練機内で１時間）混練して、第１
の粒質物を第２の混合物に完全に混和させた。
【００５１】最終混合物を直径１ｃｍの粒質物の形態に
押出して、これらの粒質物を１５０℃で乾燥した。
押出して、これらの粒質物を１５０℃で乾燥した。
【００５２】これらの粒質物１６．２ｇを、 窒素流量：３５リットル／時 熱サイクル：１２５０℃で１時間 １２５０℃から１４７０℃で２時間 １４７０℃で３時間 という条件下で浸炭窒化した。
【００５３】（実施例１と同様に決定した）ＳｉＯ2か
らＳｉ3Ｎ4への転化率は９９％を越えていた。粒質物に
は全くホイスカーがなかった（図２−Ｘ３）。ＳｉＯの
分解により生じ得る浸炭窒化炉の低温部への付着は一切
観察されなかった。
らＳｉ3Ｎ4への転化率は９９％を越えていた。粒質物に
は全くホイスカーがなかった（図２−Ｘ３）。ＳｉＯの
分解により生じ得る浸炭窒化炉の低温部への付着は一切
観察されなかった。
【００５４】過剰炭素を除去するために空気中６５０℃
で処理した後に、比表面積（ＢＥＴ）が２５ｍ2／ｇの
窒化ケイ素微粉末を得た。
で処理した後に、比表面積（ＢＥＴ）が２５ｍ2／ｇの
窒化ケイ素微粉末を得た。
【００５５】実施例３ 第２の混合物の成分（５０ｇのメタノール、９ｇの水、
５ｇのフェノール−ホルモール樹脂及び１５ｇのＣａＣ
ｌ2）が存在する回転式蒸発器内に、実施例１に記載し
た方法で得た３０ｇのボールＡを導入した。１５０℃で
蒸発させた後に、第２の混合物により被覆されたボール
を得た。
５ｇのフェノール−ホルモール樹脂及び１５ｇのＣａＣ
ｌ2）が存在する回転式蒸発器内に、実施例１に記載し
た方法で得た３０ｇのボールＡを導入した。１５０℃で
蒸発させた後に、第２の混合物により被覆されたボール
を得た。
【００５６】これらのボール１７ｇを実施例１の条件下
で処理した。計算上の転化率は９８％であった。粒質物
にはホイスカーは全くなく、またＳｉＯの分解により生
じ得る生成物の付着は一切観察されなかった。
で処理した。計算上の転化率は９８％であった。粒質物
にはホイスカーは全くなく、またＳｉＯの分解により生
じ得る生成物の付着は一切観察されなかった。
【図１】実施例１のボールＡを示す図である。
【図２】実施例１のボールＢを示す図である。
【図３】実施例２のホイスカーのない粒質物を示す図で
ある。
ある。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年１２月３日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図面の簡単な説明
【補正方法】変更
【補正内容】
【図面の簡単な説明】
【図１Ａ】実施例１のボールＡを示す粒子構造の写真で
ある。
ある。
【図１Ｂ】実施例１のボールＢを示す粒子構造の写真で
ある。
ある。
【図２】実施例２のホイスカーのない粒質物を示す粒子
構造の写真である。
構造の写真である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正内容】
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図２】
Claims (12)
- 【請求項１】 シリカの浸炭窒化による窒化ケイ素の製
造方法であって、 １．炭素及びシリカから第１の反応混合物を生成し、 ２．この第１の反応混合物を炭素を主成分とする多孔質
マトリックス内に導入し、 ３．２で得られた生成物を浸炭窒化条件に付して、Ｓｉ
3Ｎ4を収集し、 ４．場合によって過剰炭素を除去することからなること
を特徴とする方法。 - 【請求項２】 第１段階で使用する炭素がカーボンブラ
ック及び／又は反応中に炭素を発生し得る物質の形態で
あることを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 第１段階の炭素全体／シリカのモル比が
１〜２０、好ましくは１．５〜８であることを特徴とす
る請求項１又は２に記載の方法。 - 【請求項４】 第１の反応混合物が更に、結晶化プライ
マー、特にＳｉ3Ｎ4、及び／又はＭｇ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｓ
ｉ，Ｔｉ，Ｚｒの化合物の中から選択した１種以上の添
加剤を含んでいることを特徴とする請求項１から３のい
ずれか一項に記載の方法。 - 【請求項５】 第２段階の導入の前に、第１の反応混合
物を造粒し、押出し、ペレット化し、場合によっては乾
燥することを特徴とする請求項１から４のいずれか一項
に記載の方法。 - 【請求項６】 １種以上のカーボンブラック及び／又は
コークスを生じ得る物質を含んでいる第２の混合物から
第２段階の多孔質マトリックスを形成することを特徴と
する請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項７】 第２の混合物が更に、結晶化プライマー
及び／又は請求項４に記載の１種以上の添加剤を含んで
いることを特徴とする請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】 第１の混合物上に第２の混合物を噴霧し
て、又はグラニュレーターのテーブル上で回転中の第１
の混合物に第２の混合物を加えて第２段階の多孔質層の
付着を行うことを特徴とする請求項１から７のいずれか
一項に記載の方法。 - 【請求項９】 シリカ及び炭素から生成した第１の反応
混合物の第１の押出し、及び前述した第１の反応混合物
の粒質物と、炭素又は請求項６に記載の如き炭素成分を
主成分とする多孔質マトリックスとからなる混合物の新
たな押出しを包含していることを特徴とする請求項１か
ら８のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１０】 第２段階で得られた生成物を、場合に
よっては形態化した後に、窒素を含む気体流内で１３０
０〜１５５０℃の温度に加熱して浸炭窒化反応に付すこ
とを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の
方法。 - 【請求項１１】 ホイスカーが全くなく、形状が規則的
で調整されている粒子形態の窒化ケイ素。 - 【請求項１２】 請求項１から１０のいずれか一項に記
載の方法を実施して得られる請求項１１に記載の窒化ケ
イ素。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9108221A FR2678602A1 (fr) | 1991-07-02 | 1991-07-02 | Procede de preparation de nitrure de silicium par carbonitruration de silice et nitrure de silicium sous forme de particules exemptes de whiskers. |
| FR9108221 | 1991-07-02 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH072503A true JPH072503A (ja) | 1995-01-06 |
Family
ID=9414584
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4175804A Pending JPH072503A (ja) | 1991-07-02 | 1992-07-02 | ケイ素の浸炭窒化による窒化ケイ素の製造方法及びホイスカーのない粒子形態の窒化ケイ素 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5378666A (ja) |
| EP (1) | EP0524848B1 (ja) |
| JP (1) | JPH072503A (ja) |
| CN (1) | CN1071640A (ja) |
| AT (1) | ATE135330T1 (ja) |
| AU (1) | AU655039B2 (ja) |
| CA (1) | CA2072769A1 (ja) |
| DE (1) | DE69208963T2 (ja) |
| FR (1) | FR2678602A1 (ja) |
| IE (1) | IE72971B1 (ja) |
| IL (1) | IL102377A (ja) |
| NO (1) | NO922599L (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6348990B1 (en) | 1998-06-18 | 2002-02-19 | Hamamatsu Photonics K.K. | Spatial light modulator and spatial light modulating method |
| US6560001B1 (en) | 1999-09-28 | 2003-05-06 | Hamamatsu Photonics K.K. | Spatial optical modulating device |
| JP2006256939A (ja) * | 2005-03-18 | 2006-09-28 | Toda Kogyo Corp | 窒化ケイ素粉末の製造法 |
| JP2008081340A (ja) * | 2006-09-26 | 2008-04-10 | Toda Kogyo Corp | 窒化ケイ素粉末の製造法 |
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| FR2687393B1 (fr) * | 1992-02-18 | 1994-04-15 | Elf Atochem Sa | Procede continu de preparation de nitrure de silicium par carbonitruration et nitrure de silicium ainsi obtenu. |
| US5312571A (en) * | 1993-01-07 | 1994-05-17 | Norton Company | Shaped bodies and the production thereof |
| JP3314554B2 (ja) * | 1993-12-10 | 2002-08-12 | 宇部興産株式会社 | 窒化珪素粉末及び窒化珪素含有水系スラリー |
| RU2137708C1 (ru) * | 1998-03-13 | 1999-09-20 | Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН | Способ получения нитрида кремния с повышенным содержанием альфа-фазы |
| RU2149824C1 (ru) * | 1999-01-29 | 2000-05-27 | Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН | Нитрид кремния с повышенным содержанием альфа-фазы |
| US7541015B2 (en) | 2005-11-25 | 2009-06-02 | Vesta Research, Ltd. | Process for producing a silicon nitride compound |
| EP1857640A3 (de) * | 2006-05-10 | 2010-05-05 | Silicon Fire AG | Neuartiger kaskadierter Kraftwerksprozess und Verfahren zum Bereitstellen von reversibel einsetzbaren Wasserstoffträgern in einem solchen Kraftwerksprozess |
| EP2094816A2 (de) * | 2006-10-29 | 2009-09-02 | Sincono Ag | Sand, schiefer und andere siliziumdioxidfeststoffverbindungen als ausgangssubstanzen zum bereitstellen von siliziumfeststoffverbindungen und entsprechende verfahren zum betreiben von kraftwerken |
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