JPS60132652A - 選択的水素添加触媒の再生方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 る炭素数３〜４のオレフィン炭化水素を主体とする留分
（以下Ｃ３−４留分と称する。）中のアセチレン化合物
を加圧液相条件下に選択的に水素添加する触媒の再生方
法に関し、活性低下したパラジウムと金属塩又は及び金
属酸化物担持固体触媒をエーテル系化合物又は及び多価
アルコール系エーテル又はエステル化合物を用いて洗浄
し、再生させるととを特徴とする方法に関する。

石油類のクラッキング等により得られるＣ３−４留分は
主としてプロピレン１，３−ブタジェンイソブテン、ｎ
−ブテン（ブテン−１，ブテン−２）、プロパン、ブタ
ン類からなり、これに不純物として小量のアセチレン、
メチルアセチレン、エチルアセチレン、ビニルアセチレ
ン々とのアセチレン化合物を含んでおり、また、場合に
よっては不純物としてアレン（プロパジエン）、メチル
アレンなどのジエン化合物を含有することもある。この
Ｃ３−４留分を分離してゴム、プラスチック及びその他
の化学工業用原料として利用する場合、不純物として含
まれるアセチレン化合物は種々の障害となるため、予め
適当な処理を行って一定の濃度以下になるように除いて
おかなければなら々い。

Ｃ３−４留分中のアセチレン化合物を除去する方法とし
て従来より触媒の存在下に気相又は液相条件にて主成分
となるオンフィン、ジオレフィン類の水素添加をできる
だけ抑制してアセチレン化合物を選択的に水素添加する
方法が行われている。しかし、従来公知の方法に於いて
は主成分となるオレフィン、ジオレフィン類の水素添加
をできる限り抑制してアセチレン系化合物のみを選択的
且充分に水素添加することは非常に難しい。特にＣ４留
分の場合などでは、一般に］、３−ブタジェンと不純物
のアセチレン化合物の反応性に差が少ないこと及び水素
添加をすべきアセチレン化合物の濃度がブタジェンの濃
度に較べて極めて低いことなどのために、ブタジェンの
水素添加を出来る限シ抑制して、アセチレン化合物のみ
を選択的且充分に水素添加することは非常に困難である
。例えば、気相法では通常１５０〜２００℃位の濃度で
反応が行われるが、かかる高温での反応ではブタジェン
の水素添加や重合が甚しく、相当量のブタジェンの損失
は免れず、また高分子物質の付着等による触媒の劣化も
著しい。一方、液相法では通常１００℃以下の比較的低
い濃度で反応が行われるため気相法と較べて触媒の劣化
等の欠点は少ないが反面アセチレン化合物の水素添加を
ほぼ完全に行うためには可成シ多量の水素を用いる必要
がありそれによるブタツエンの水素添加の割合も多くな
るという難点もまた避は難い。

液相法であっても、Ｃ３−４留分の性状によっては長期
にわたって触媒を使用する場合、ポリマー類、水分等の
触媒被毒成分が徐々に蓄積し、触媒活性カ低下し、プロ
ピレン、ブタジェン損失が増える場合がある。

とくにＣ４留分を使用する場合、ブタジェン損失の少い
高性能触媒を用いても、Ｃ８，Ｃ１２，Ｃ１６゜Ｃ２ｏ
などの炭素数を有するオリゴマ類の副生は避けられず、
長期にわたる場合、触媒」二に徐々に蓄積していく。こ
のオリゴマ類の経時的蓄積による触媒性能低下は実用上
深刻な問題となっている。

活性低下を起した触媒の再生法としては種々の方法が知
られている。例えば、活性低下触媒を空気中で焼成を行
い、触媒上に蓄積したポリマー類を燃焼除去後、再還元
賦活する、あるいは適切な溶媒を用いて洗浄するなどの
方法が有る。しかし空気を用いる燃焼による再生法を採
用できる触媒は耐熱性を有していなければならず高活性
且つブタジェンロスの少ない高性能触媒にあっては、耐
熱性が小さくこのような再生法をとれない場合が普通で
あわ、その再生法の開発が強く望まれている。

本発明者らは、かかる現状に鑑み、Ｃ３−４留分中のア
セチレン化合物を選択的に水添する、パラジウム−金属
塩又は及び金属酸化物固体触媒の効果的な再生方法を開
発すべく種々検討を重ねた結果、活性低下を起した該触
媒をエーテル系化合物又は及び多価アルコール系エーテ
ル又はエステル化合物を用いて洗浄し、再生させる方法
がすぐれていることを見い出し、本発明に到達した。

本発明に於いて使用する触媒は主成分がパラジウムであ
り、助触媒としては他の金属塩類又は及び金属酸化物で
、銅、銀、金、錫、亜鉛、カドミウム、又は鉛の無機酸
塩、有機酸塩、酸化物等が使用できる。担体としては、
アルミナ、シリカ、チタニア、シリカアルミナ等各種金
属酸化物を用いることができるが、特にアルミナが好ま
しく、就中γ−Ａｔ２０３．η−Ａｔ２０３　’θ−Ａ
１２０３などが好適である。触媒組成として担体に対す
るノ、ｏラジウムの比は０．０５〜５重量係、好ましく
は０．１〜２重量係であシ、ツクラジウムに対する助触
媒成分の比は金属の原子比として０．１〜１０、好まし
くは０．５〜８の範囲である。

ノ４ラジウムー金属塩又は及び金属酸化物固体触媒を用
いて、Ｃ３−４留分中のアセチレン化合物の選択水添を
行った場合、反応に有効な触媒活性種はパラジウム−金
属塩等のコンプレックスと考えられ、又、担体はその有
効表面積増大に寄与すると推定される。

液相水添の場合でも徐々に触媒活性が低下する原因はジ
エン、アセチレン化合物等よシ生成するポリマー、オリ
ゴマー類が活性点に付着し活性点の数が減少する、即ち
有効表面積が減るだめと考えられる。この原因に基く活
性低下は物理的なものであシ、化学的原因によるそれと
区別して置く必要がある。

本発明によれば、活性低下した触媒をエーテル系化合物
又は及び多価アルコール系エーテル又はエステル化合物
を用いて洗浄することによシ、フレッシー触媒と同一性
能を有する触媒へ再生可能である。

触媒再生に使用するエーテル系化合物としては、エチル
エーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジ
インアミルエーテル、１，４−ジオキサン、トリオキサ
ン、フラン、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、
テトラヒドロビラン等があす、多価アルコール系エーテ
ル又はエステル化合物としては、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレング
リコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリ
コールイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル
、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、
エチレングリコールイソアミルエーテル等をあげること
ができる。

就中、好ましくは、テトラヒドロフラン、］、４−ジオ
キサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルジエチルエーテルを用いることができる。

触媒再生に使用するエーテル系化合物、多価アルコール
系エーテル又はエステル化合物中には硫黄化合物が含有
される場合もあるが、適切な脱硫剤で脱硫後、使用する
のが望ましい。

本発明に係る触媒の場合、硫黄化合物が被毒物質になる
ケースがあシ脱硫しない該化合物で洗浄した場合硫黄化
合物による蓄積被毒が優先するため、洗浄効果が顕著に
でない場合がある。

再生に使用するエーテル系化合物又は及び多価アルコー
ル系エーテル又はエステル化合物中の硫黄化合物濃度に
ついては、ガスクロマトグラフィーによる分析（検出器
としてフレームフォトリティックディテクター使用）で
検出限界以下とするのが望ましい。

本発明の方法を実施する際の再生条件としては必らずし
も厳密な制限はないが、一般に次のような条件で行う。

洗浄温度、圧力については、使用するエーテル化合物等
が常温で液体であるだめ、常圧、沸点下が好ましいが、
密閉容器中加圧下でも差支えない。

洗浄時間については触媒劣化の程度に応じて適宜選択す
ることができる。

再生を実施する場合、触媒面一定床内で流通式又は回分
式のいずれでも実施でき、又、反応系外に触媒をとシ出
して洗浄を行っても良い。

本発明の方法で再生した触媒の性能評価を実施する反応
条件としては必ずしも厳密な制限はないが、一般に次の
ような条件下にて行われる。

反応温度が０〜８０℃、好ましくは５〜６０℃の範囲、
反応圧力が２〜３０　Ｋｇ／に２ｍ　Ｇ　％好ましくは
、３〜２０　Ｋｔ／ｃｍ２Ｇの範囲、Ｈ２とアセチレン
化合物のモル比は０．１〜１５、好ましくは０．５〜１
０の範囲、ＬＨ８ｖが２〜８０ｈｒ　１好ましくは４〜
４０ｈｒ””の範囲にあって、反応系が実質的に液相を
保ち得る反応温度および反応圧力に設定される。

本発明で用いるＨ２は純品であっても良く、又は不活性
ガス例えばメタンで稀釈したものでも良い。

本発明で用いるＣ３〜４留分中のＣ４アセチレン化合物
の含有量については特に限定はしないが、共存する各種
アセチレン化合物の合計濃度は０５〜３ｗｔ％の範囲で
も水添除去可能である。

反応型式は固定床反応であシ、液相で固定床を行なうに
は流下式または溢流式のいずれも採用できる。

また反応器として、等塩型または断熱型いずれのものも
使用できる。

本発明方法によると、活性劣化した触媒のアセチレン除
去率、ブタジェン損失のいずれをも再生できるというす
ぐれた利点がある。

以下、本発明の方法について代表的な例を示し更に具体
的に説明する。ただし、と才しらは単々る例示であシ、
本発明はこれらに限定されないことは言うまでもない。

実施例１ （１）原料炭化水素組成 ブタン類７５９．ブテン類２１．６１．イソブチン２７
．３　、１．．３−ブタジェン４２．３７．Ｌ２−ブタ
ジェンＯ１３，エチルアセチレンＱ、２．ビニルアセチ
レンＱ、１３ｗｔ％その他プロパン、フロピレン、プロ
パジエン、メチルアセチレンＣ５類を少量含有する。

（２）水素化条件 入口温度；２０℃１反応圧力ニ　８４／Ｃｒｎ２Ｇ　ｌ
　’Ｈ２モル比；５（対アセチレン類）　、　ＬＨ８Ｖ
　；　３０ｈｒ””１ 反応管及び反応型式；５ＵＳ−３１６製内径１２ｍｍφ
反応管、断熱型 （３）触媒（但し、２０００時間使用済のものである。

）Ｐｄ−Ｐｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）２−Ａｔ２０５．　Ｐｂ
／Ｐｄ原子比＝３゜Ｐｄ含有率（対”２０３　）　＝　
Ｏ，３５ｗｔ％（４）触媒再生法 テトラヒドロフラン中で、沸点下、３時間還流加熱後、
抽出液を分離し、触媒を１００℃、５時間真空乾燥した
。

活性低下触媒に対し、上記の再生を行って（１）。

（２）に相当するＣ４留分及び水素化条件で０４アセチ
レン類の選択水添除去反応を行ったときの結果を表に示
した。

実施例２ 実施例１と同じ触媒を、エチレングリコールモノエチル
エーテル中で、沸点下、３時間還流加熱後、抽出液を分
離し、触媒を１００℃、５時間真空乾燥し、再生を行っ
た。この再生触媒について、実施例１と同じく水添反応
を行った。結果は表に示した。

実施例３ 実施例１と同じ触媒を、イソ７０ロビルエーテル中で、
沸点下３時間還流加熱後、抽出液を分離し、触媒を１０
０℃、５時間真空乾燥し、再生を行った。この再生触媒
について、実施例１と同じく水添反応を行った。結果は
表に示した。

実施例４ 触媒として、２０００時間使用後の次のものを用いる以
外、実施例１と同じくテトラヒドロフラン中で洗浄を行
い、その再生触媒を用いて同様に水添反応を行った。

触媒；　Ｐｄ−Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２−Ａ１２０３．
　Ｐｂ／Ｐｄ原子比＝、３．Ｐｄ含有率（対Ａ１２０３
）＝０３５Ｗｔチ結果は表に示した。

比較例１ 実施例１の再生を全く行なわない、活性低下触媒につい
て実施例１と同じく水添反応を行った。

結果は表に示した。

比較例２ 実施例４の活性低下触媒について、再生を実施せずに実
施例１と同じく水添反応を行った。結果は表に示した。

表　反応結果

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 担体にパラジウム金属と助触媒として銅、金、銀、錫、
   亜鉛、カドミウム又は鉛の無機酸塩、有機酸塩又は酸化
   物の少なくとも一種を担持せしめたオレフィン中のアセ
   チレン化合物の選択的水素添加用触媒の再生方法に於い
   て活性低下した触媒をエーテル系化合物又は及び多価ア
   ルコール系エーテル又はエステル化合物を用いて洗浄し
   、再生させることを特徴とする方法。