JPH07257032A - 可逆性感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐光性、繰り返し性の良好な可逆性感熱記録
材料を提供する。 【構成】 基材上に、通常無色ないし淡色の電子供与性
染料前駆体と、加熱条件により該染料前駆体に可逆的な
色調変化を生じせしめる可逆顕色剤とを主成分として含
有する可逆性感熱記録層を設けた可逆性感熱記録材料に
おいて、該可逆性感熱記録層上に、水性高分子中間層、
紫外線吸収層、並びに保護層を順次積層したことを特徴
とする可逆性感熱記録材料。 【効果】 発色性、消去性が良好で、しかも耐光性、画
像保存性、繰り返し性が良好な可逆性感熱記録材料を得
ることができた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱エネルギーを制御す
ることにより発色と消去とを繰り返し行なうことが可能
で、且つ耐光性にも優れた可逆性感熱記録材料に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は、一般に支持体上に電子
供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性
化合物である顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設け
たものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱
することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記
録画像が得られるもので、特公昭４３−４１６０号公
報、特公昭４５−１４０３９号公報等に開示されてい
る。

【０００３】一般に、この様な従来の感熱記録材料は、
一度画像を形成するとその部分を消去して再び画像形成
前の状態に戻すことは不可能であるため、更に情報を記
録する場合には、画像が未形成の部分に追記するしかな
かった。このため、感熱記録部分の面積が限られている
場合には、記録可能な情報が制限され必要な情報を全て
記録できないという問題が生じていた。

【０００４】近年、この様な問題に対処するため、画像
形成・画像消去が繰り返して可能な可逆性感熱記録材料
が考案されており、例えば、特開昭５４−１１９３７７
号、同６３−３９３７７号、同６３−４１１８６号の各
公報では、樹脂母材とこの樹脂母材中に分散された有機
低分子から構成された感熱記録材料が記載されている。
しかし、この方法は、熱エネルギーによって感熱記録材
料の透明度を可逆的変化させるものであるため、画像形
成部と画像未形成部のコントラストが不十分である。

【０００５】又、特開昭５０−８１１５７号及び同５０
−１０５５５５号の各公報に記載された方法において
は、形成する画像は環境温度に従って変化するものであ
るため、画像形成状態と消去状態を保持する温度が異な
っており、常温下ではこの２つの状態を任意の期間保持
することが出来ない。

【０００６】更に、特開昭５９−１２０４９２号公報に
は、呈色成分のヒステリシス特性を利用し、記録材料を
ヒステリシス温度域に保つことにより、画像形成状態・
消去状態を維持する方法が記載されているが、この方法
では、画像形成及び消去に加熱源と冷却源が必要な上、
画像の形成状態及び消去状態を保持できる温度領域がヒ
ステリシス温度領域内に限られる欠点を有しており、日
常生活の温度環境で使用するには未だ不十分である。

【０００７】一方、特開平２−１８８２９３号、同２−
１８８２９４号、国際公開番号ＷＯ９０／１１８９８号
の各公報には、染料前駆体であるロイコ染料と、加熱に
よりロイコ染料を発色及び消色させる顕減色剤から構成
される可逆性感熱記録媒体が記載されている。顕減色剤
は、ロイコ染料を発色させる酸性基と、発色したロイコ
染料を消色させる塩基性基を有する両性化合物で、熱エ
ネルギーの制御により、酸性基による発色作用又は塩基
性基による消色作用の一方を優先的に発生させ、発色と
消色を行うものである。しかし、この方法では、熱エネ
ルギーの制御のみで完全に発色反応と消色反応を切り換
えることは不可能で、両反応がある割合で同時に起こる
ため、十分な発色濃度が得られず、又、消色が完全には
行えない。そのために十分な画像のコントラストが得ら
れない。又、塩基性基の消色作用は、常温で発色部にも
作用するため、経時的に発色部の濃度が低下する現象が
避けられない。

【０００８】このように、従来の技術では良好な画像コ
ントラストを持ち、画像の形成・消去が可能で、日常生
活の環境下で経時的に安定な画像を保持可能な可逆性感
熱記録材料は存在しなかった。

【０００９】本発明者等は、良好なコントラストで画像
の形成・消去が可能で、日常生活の環境下で、経時的に
安定な画像を保持することが可能な可逆性感熱記録材料
を見出し、先に特願平４−３４７０３２号にて提案し
た。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】このようにして得られ
た可逆性感熱記録材料は、確かに良好なコントラストで
画像の形成・消去が可能で、日常生活の環境下では、経
時的に安定な画像を保持することが可能であったが、直
射日光のように紫外線が長時間照射されるような環境下
では、画像の消去部が着色するといった問題点があっ
た。消去部が着色すると、もはや消去は不可能であり、
消去部の着色濃度が高い場合は新たな画像が見えにくく
なるといった問題点があった。本発明の課題は、発色
性、消去性が良好で、耐光性に強い可逆性感熱記録材料
を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意研究
を行なった結果、基材上に、通常無色ないし淡色の電子
供与性染料前駆体と、加熱条件により該染料前駆体に可
逆的な色調変化を生じせしめる可逆顕色剤とを主成分と
して含有する可逆性感熱記録層を設けた可逆性感熱記録
材料において、該可逆性感熱記録層上に、水性高分子中
間層、主成分として紫外線吸収剤とバインダーとを含有
する紫外線吸収層、並びに保護層を順次積層したことを
特徴とする可逆性感熱記録材料を提供することにより、
本課題を解決した。

【００１２】以下、本発明の可逆性感熱記録材料につい
て、図面に従って説明する。図１は、本発明の可逆性感
熱記録材料の概略構成説明図である。図中、１は基材、
２は可逆性感熱記録層、３は水性高分子中間層、４は紫
外線吸収層、５は保護層である。

【００１３】本発明の可逆性感熱記録材料は、可逆性感
熱記録層２上に、水性高分子中間層３、紫外線吸収層
４、並びに保護層５を順次積層することを特徴としてい
るものである。このことにより、発色性、消去性、繰り
返し性が良好で、且つ耐光性のある可逆性感熱記録材料
が得られる。紫外線吸収層４は、可逆性感熱記録層２の
上に直接形成すると紫外線吸収層４に含有する紫外線吸
収剤が可逆性感熱記録層２に侵入し、画像保存性を悪化
させる等問題があり好ましくない。その為に、水性高分
子中間層３を紫外線吸収層４と可逆性感熱記録層２との
間に形成する。保護層５は、繰り返し性向上、スティッ
キング防止等の為に形成するもので、最上層に形成す
る。

【００１４】紫外線吸収層４は、紫外線吸収剤とバイン
ダーとを主成分として含有する。紫外線吸収層４に配合
される紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサリシ
レート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、
ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸フェ
ニルエステル系紫外線吸収剤；２，４−ジヒドロキシベ
ンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフ
ェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフ
ェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフ
ェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾ
フェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２−
（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾト
リアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オク
チルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒド
ロキシ−４’−オクトキシ）ベンゾトリアゾール、２−
（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’メチルフ
ェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾト
リアゾール系紫外線吸収剤；２−エチルヘキシル−２−
シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、エチル−
２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等のア
クリレート系紫外線吸収剤等が挙げられる。これらは単
独で用いてもよく、又は２種類以上を併用してもよい。

【００１５】紫外線吸収層４に配合されるバインダーと
しては、水系バインダー、非水系バインダーのいずれも
使用できる。水系バインダーとしては、例えば、デンプ
ン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイ
ン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリ
ル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸
エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水
マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレ
イン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢
酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、ス
チレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタ
ジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合
体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のラテックス等が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【００１６】非水系バインダーとしては、ポリエステル
樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニ
ル／酢酸ビニル共重合体樹脂、エポキシ樹脂、アルキッ
ド樹脂、アクリル樹脂、キシレン樹脂、ブチラール樹
脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、スチレン樹脂等が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【００１７】紫外線吸収層４の紫外線吸収剤は、バイン
ダー中に溶解状態にある方が紫外線吸収効果は大きい。
一般的に水系バインダーでは、紫外線吸収剤は分散状態
で存在するために紫外線吸収効果は小さい。一方、溶剤
に可溶で紫外線吸収剤と相溶性のあるバインダーを選択
すると、紫外線吸収剤はバインダー中に溶解状態にある
と考えられ、紫外線吸収効果は大きく好ましい。

【００１８】紫外線吸収剤をこれらバインダーに添加す
る場合、その配合量はバインダー１００重量部に対して
１〜４０、好ましくは１０〜３０重量部である。配合量
が１重量部より少ないと、充分な耐光性が得られない。
一方、配合量が４０部を超えると、紫外線吸収層４が不
透明になり、可逆性感熱記録材料の視認性が悪化する。

【００１９】更に、紫外線吸収効果が充分に得られるよ
うに、酸化防止剤、老化防止剤、一重項酸素の消光剤、
スーパーオキシドアニオンの消光剤等を併用してもよ
い。

【００２０】紫外線吸収層４の形成に用いられる溶剤
は、バインダーの種類によって種々選択される。非水系
バインダーの場合、例えば、テトラヒドロフラン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、クロロホル
ム、四塩化炭素、エタノール、トルエン、シクロヘキサ
ノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジオキサン等が挙げら
れる。

【００２１】紫外線吸収層４の固形分塗布量は、一般に
０．５〜５g/m²、好ましくは１〜４g/m²である。固形分
塗布量が５g/m²を超えると、可逆性感熱記録層２への熱
伝導性が低下し、画像の形成・消去に好ましくない。
又、０．５g/m²未満であると、紫外線吸収効果が弱く好
ましくない。

【００２２】可逆性感熱記録層２は、通常無色ないし淡
色の電子供与性染料前駆体と、加熱条件により該染料前
駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆顕色剤とを
主成分として含有する。

【００２３】本発明に用いられる可逆顕色剤としては、
上記染料前駆体の共存下、加熱条件により、可逆的な色
調変化を生じるものであれば特に制限されないで用いる
ことが出来る。発色濃度や消色性の点で、本出願人によ
る特願平４−３４７０３２号に記載の可逆顕色剤が好ま
しく用いられるが、そのうち、下記化１で表されるもの
が特に好ましく使用される。

【００２４】

【化１】

【００２５】一般式１中、ｎは１、２又は３を表す。ｍ
は０、１又は２を表す。Ｑは脂肪族炭化水素基、アルコ
キシ基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。Ａで表され
る環は芳香環である。Ｘは窒素原子を介してＡで表され
る芳香環と結合する２価の基、ヘテロ原子を２個以上含
む２価の基、又は、不飽和結合或は芳香環を含む２価の
基を表す。Ｒは脂肪族炭化水素基を表す。ＸとＲに含ま
れる原子のうち水素原子と芳香環を構成する原子を除い
た原子の総数は８以上である。

【００２６】Ｑで表される置換基の具体例としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、２−エチル
ヘキシル基、シクロヘキシル基、アリル基等の脂肪族炭
化水素基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキ
シ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｎ
−オクチルオキシ基等のアルコキシ基、弗素、塩素、臭
素、沃素等のハロゲン原子が挙げられる。

【００２７】Ｘで表される２価の基のうち、窒素原子を
介してＡで表される芳香環と結合するものの例として
は、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｎ
ＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−
Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＨＳＯ₂− 等が挙げられ
る。窒素に水素原子が結合している場合、その水素原子
がメチル基やシクロヘキシル基等の脂肪族炭化水素基で
置換されていてもよい。これらの中では尿素結合が消色
性や画像濃度の点でより好ましい。興味有ることにアミ
ド結合の場合、Ａで表される芳香環と結合するのがカル
ボニル基であると消色性や画像濃度の点のいずれかが不
満足となる。

【００２８】Ｘで表される２価の基がヘテロ原子を２個
以上含むものの例としては、−ＳＯ₂ＮＨ−、−Ｓ−Ｓ
−、−ＣＯＮＨＮＨ−、−ＣＯＮＨＣＨ₂ＮＨＣＯ−、
−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−
ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＯＮＨ−等がある。なお、ここでいう
ヘテロ原子とは、水素原子、炭素原子、酸素原子を除く
他の原子で、２価以上の連結基の構成原子になり得るも
のである。ヘテロ原子の具体例としては、窒素原子、硫
黄原子、リン原子、硼素原子、珪素原子、セレン原子、
弗素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子、スズ原子等
が挙げられる。

【００２９】Ｘで表される２価の基が不飽和結合或は芳
香環を含む２価の基のものの例としては、−ＣＨ＝ＣＨ
−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＳＯ₂− 、フェニレン基、炭素−
炭素三重結合を含む基、それらを組み合わせた基、更
に、それらの片側又は両側に、先にＸの他の例として挙
げた−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｎ
ＨＣＳＮＨ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＨＳＯ
₂−、−ＳＯ₂ＮＨ、−Ｓ−Ｓ−等の連結基の一つ又は二
つ以上を組み合わせた基が挙げられる。この場合には、
連結基として他に、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−
ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ、−ＣＯ−、−ＳＯ
₂−等の２価の基も挙げられる。

【００３０】Ｒで表される脂肪族炭化水素基としては、
ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、シクロヘキシル
基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、シクロドデ
シル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル
基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、１６−メチルヘ
プタデシル基、オクタデシル基、９−オクタデセニル
基、ノナデシル基、アイコシル基、ヘンアイコシル基、
ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、２−ノル
ボルニル基、７，７−ジメチルノルボルニル基、１−ア
ダマンチル基、コレステリル基等が挙げられる。これら
が分岐状になっていてもよく、多環式になっていてもよ
く、不飽和結合を含んでいてもよい。しかし、ＸとＲに
含まれる原子のうち水素原子と芳香環を構成する原子を
除いた原子の総数が８以上、特に１４以上であることが
消色性のため必要である。

【００３１】一般式１で表される化合物は電子受容性化
合物であり、染料前駆体を発色させる能力を持つにも係
わらず、特異的に消色能力も持ち合わせ、可逆効果を発
現させる。なお、通常の感熱記録材料に用いている電子
受容性化合物、即ち、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等ではこのよ
うな可逆効果は全く見られない。次に、本発明に好まし
く用いられる可逆顕色剤の具体例を挙げるが、本発明は
これに限定されるものではない。

【００３２】４′−ヒドロキシヘプタンアニリド、４′
−ヒドロキシ−３−メチルオクタンアニリド、４′−ヒ
ドロキシトリデカンアニリド、４′−ヒドロキシヘプタ
デカンアニリド、４′−ヒドロキシノナデカンアニリ
ド、３′−ヒドロキシノナデカンアニリド、４′−ヒド
ロキシ−１０−オクタデセンアニリド、４′−ヒドロキ
シ−ドカサンアニリド、１５−シクロヘキシル−４′−
ヒドロキシペンタデカンアニリド、４′−ヒドロキシ−
５−テトラデセンアニリド、４′−ヒドロキシ−３′−
メチルノナンアニリド、３′−シクロヘキシル−４′−
ヒドロキシヘプタデカンアニリド、３′−アリル−４′
−ヒドロキシペンタデカンアニリド、４′−ヒドロキシ
−３′−メトキシオクタデカンアニリド、３′−クロロ
−４′−ヒドロキシオクタデカンアニリド、３′−ヒド
ロキシドデカンアニリド、２′，４′−ジヒドロキシヘ
プタデカンアニリド、

【００３３】４′−ヒドロキシ−４−ヘキシルベンズア
ニリド、４′−ヒドロキシ−４−ドデシルベンズアニリ
ド、４′−ヒドロキシ−４−テトラデシルベンズアニリ
ド、４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルベンズアニリ
ド、４′−ヒドロキシ−４−ペンタデシルアミノカルボ
ニルベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−４−ヘキシル
カルボニルアミノベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−
４−（ヘプチルチオ）ベンズアニリド、４′−ヒドロキ
シ−４−オクタデシルオキシベンズアニリド、４′−ヒ
ドロキシ−４−ドデシルスルホニルベンズアニリド、
４′−ヒドロキシ−４−ノニルスルホニルオキシベンズ
アニリド、４′−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシスル
ホニルベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−４−ペンタ
デシルアミノスルホニルベンズアニリド、４′−ヒドロ
キシ−４−（Ｎ−ペンタデシリデンアミノ）ベンズアニ
リド、４′−ヒドロキシ−４−（Ｎ−ヘプタデシリデン
アミノ）ベンズアニリド、

【００３４】４′−ヒドロキシ−３，４−ジオクチルオ
キシベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３，４，５−
トリオクタデシルオキシベンズアニリド、４′−ヒドロ
キシ−３−オクチル−４−（オクチルチオ）ベンズアニ
リド、４′−ヒドロキシ−３−（ヘプタデシルチオ）−
５−ペンタデシルオキシベンズアニリド、４′−ヒドロ
キシ−３−ヘプタデシルカルボニルアミノ−５−ドデシ
ルベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３−オクタデシ
ルアミノカルボニル−５−テトラデシルアミノカルボニ
ルベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３−オクタデシ
ルスルホニルアミノ−５−オクタデシルオキシベンズア
ニリド、４′−ヒドロキシ−３−ヘプタデシルオキシス
ルホニル−５−テトラデシルオキシスルホニルベンズア
ニリド、４′−ヒドロキシ−３，５−ビス（Ｎ−ドコシ
リデンアミノ）ベンズアニリド、

【００３５】４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルカル
ボニルアミノベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３−
オクタデシルカルボニルアミノ−５−オクタデシルオキ
シベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３′−メチル−
４−ノニルベンズアニリド、３′−アリル−４′−ヒド
ロキシ−４−ペンタデシルベンズアニリド、４′−ヒド
ロキシ−３′−メトキシ−４−オクタデシルベンズアニ
リド、４′−ヒドロキシ−３′−メチル−４−ノニルオ
キシベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３′−プロピ
ル−４−ノナデシルカルボニルオキシベンズアニリド、
３′−ブチル−４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルオ
キシカルボニルベンズアニリド、３′−ヒドロキシ−４
−ペンタデシルカルボニルオキシベンズアニリド、３′
−ヒドロキシ−４−ノナデシルスルホニルベンズアニリ
ド、３′，４′−ジヒドロキシ−４−ヘプタデシルスル
ホニルオキシベンズアニリド、３′，４′，５′−トリ
ヒドロキシ−４−テトラコシルアミノスルホニルベンズ
アニリド、３′，５′−ジヒドロキシ−４−ペンタコシ
ルアミノカルボニルベンズアニリド、３′−ヒドロキシ
−４−（Ｎ−ドデシリデンアミノ）ベンズアニリド、Ｎ
−〔４−（３−ヒドロキシフェニルアミノカルボニル）
ベンジリデン〕ペンタデシルアミン、

【００３６】Ｎ−シクロヘキシル−４−ヒドロキシベン
ズヒドラジド、Ｎ−シクロヘキシルメチル−４−ヒドロ
キシベンズヒドラジド、Ｎ−シクロヘキシル−４−ヒド
ロキシベンズアミド、Ｎ−シクロヘキシルメチル−４−
ヒドロキシベンズアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシ
ル−４−ヒドロキシベンズアミド、Ｎ−（３−メチルヘ
キシル）−４−ヒドロキシベンズアミド、Ｎ−オクタデ
シル−４−ヒドロキシベンズヒドラジド、Ｎ−（８−オ
クタデセニル）−４−ヒドロキシベンズアミド、

【００３７】４−ヒドロキシ−４′−ドデシルベンズア
ニリド、４−ヒドロキシ−４′−テトラデシルベンズア
ニリド、Ｎ−メチル−４−ヒドロキシ−４′−オクタデ
シルベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−オクチル
オキシベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−オクタ
デシルオキシベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−
（オクタデシルチオ）ベンズアニリド、４−ヒドロキシ
−４′−ペンチルカルボニルベンズアニリド、４−ヒド
ロキシ−４′−ヘキサデシルカルボニルベンズアニリ
ド、４−ヒドロキシ−４′−ヘプタデシルオキシカルボ
ニルオキシベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−ド
デシルオキシカルボニルベンズアニリド、４−ヒドロキ
シ−４′−ドコシルオキシカルボニルベンズアニリド、
４−ヒドロキシ−４′−ヘプタデシルカルボニルオキシ
ベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−シクロヘキシ
ルアミノベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−オク
チルアミノベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−オ
クタデシルアミノベンズアニリド、

【００３８】４−ヒドロキシ−４′−ヘプチルカルボニ
ルアミノベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−ヘプ
タデシルカルボニルアミノベンズアニリド、４−ヒドロ
キシ−４′−オクタデシルアミノカルボニルベンズアニ
リド、４−ヒドロキシ−４′−（８−オクタデセニル）
アミノカルボニルベンズアニリド、４−ヒドロキシ−
４′−ドデシルスルフォニルベンズアニリド、４−ヒド
ロキシ−４′−オクチルオキシスルフォニルベンズアニ
リド、４−ヒドロキシ−４′−オクタデシルオキシスル
フォニルベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−ドデ
シルスルフォニルオキシベンズアニリド、Ｎ−４−ヒド
ロキシベンゾイル−Ｎ′−オクタデシリデン−１，４−
フェニレンジアミン、Ｎ−４−（４−ヒドロキシフェニ
ルカルボニルアミノ）ベンジリデンドデシルアミン、４
−ヒドロキシ−４′−オクチルオキシカルボニルアミノ
ベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−テトラデシル
オキシカルボニルアミノベンズアニリド、４−ヒドロキ
シ−４′−オクタデシルウレイレンベンズアニリド、

【００３９】３−ヒドロキシ−４′−ドデシルオキシベ
ンズアニリド、Ｎ−メチル−４−ヒドロキシ−３′−オ
クタデシルオキシベンズアニリド、３−ヒドロキシ−
４′−オクチルベンズアニリド、３−ヒドロキシ−４′
−テトラデシルベンズアニリド、Ｎ−メチル−３−ヒド
ロキシ−４′−オクタデシルベンズアニリド、Ｎ−ドデ
シル−４−ヒドロキシ−３−メチルベンズアミド、３−
メトキシ−４−ヒドロキシ−４′−オクタデシルオキシ
ベンズアニリド、３−アリル−４−ヒドロキシ−４′−
オクタデシルオキシベンズアニリド、３−クロロ−４−
ヒドロキシ−４′−オクタデシルベンズアニリド、３−
ブロモ−４−ヒドロキシ−４′−オクタデシルベンズア
ニリド、Ｎ−オクタデシル−４−ヒドロキシ−２，５−
ジメチルベンズアミド、Ｎ−オクタデシル−４−ヒドロ
キシ−３−エチルベンズアミド、４−ヒドロキシ−４′
−オクチルオキシ−３′−メチルベンズアニリド、４−
ヒドロキシ−４′−オクタデシルオキシ−３′−クロロ
ベンズアニリド、４−ヒドロキシ−３′，４′−ジデシ
ルオキシベンズアニリド、４−ヒドロキシ−３′−オク
タデシルアミノ−４′−オクタデシルオキシベンズアニ
リド、４−ヒドロキシ−２′−クロロ−３′，５′−ジ
デシルオキシベンズアニリド、４−ヒドロキシ−３′，
４′−ジオクタデシルオキシベンズアニリド、４−ヒド
ロキシ−４′−オクチル−３′−メチルベンズアニリ
ド、３−ヒドロキシ−４−メチル−４′−テトラデシル
ベンズアニリド、Ｎ−メチル−４−ヒドロキシ−３′−
オクタデシルベンズアニリド、

【００４０】４−（Ｎ−オクチルスルホニルアミノ）フ
ェノール、４−（Ｎ−ドデシルスルホニルアミノ）フェ
ノール、４−（Ｎ−オクタデシルスルホニルアミノ）フ
ェノール、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシルスルホ
ニルアミノ）フェノール、４−（Ｎ−３−メチルヘキシ
ルスルホニルアミノ）フェノール、４′−ヒドロキシ−
４−シクロヘキシルベンゼンスルホンアニリド、４′−
ヒドロキシ−４−オクチルベンゼンスルホンアニリド、
４′−ヒドロキシ−４−ドデシルベンゼンスルホンアニ
リド、４′−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゼン
スルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−オクタデシ
ルオキシベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ
−４−（ドデシルチオ）ベンゼンスルホンアニリド、
４′−ヒドロキシ−４−ヘキシルカルボニルベンゼンス
ルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−ヘキサデシル
カルボニルベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキ
シ−４−（８−ヘプタデセニル）カルボニルベンゼンス
ルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−オクチルオキ
シカルボニルオキシベンゼンスルホンアニリド、４′−
ヒドロキシ−４−ドデシルオキシカルボニルベンゼンス
ルホンアニリド、′−ヒドロキシ−４−オクタコシルオ
キシカルボニルベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒド
ロキシ−４−ドデシルカルボニルオキシベンゼンスルホ
ンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−ヘキシルアミノベ
ンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−オク
タデシルアミノベンゼンスルホンアニリド、

【００４１】４′−ヒドロキシ−４−ヘプタデシルカル
ボニルアミノベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロ
キシ−４−ドデシルアミノカルボニルベンゼンスルホン
アニリド、４′−ヒドロキシ−４−ドデシルスルホニル
ベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−オ
クチルオキシスルホニルベンゼンスルホンアニリド、
４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシスルホニル
ベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−ド
デシルスルホニルオキシベンゼンスルホンアニリド、Ｎ
−オクチリデン−４−（４−ヒドロキシフェニル）アミ
ノスルホニルアニリン、Ｎ−ドデシリデン−４−（４−
ヒドロキシフェニル）アミノスルホニルアニリン、Ｎ−
４−（４−ヒドロキシフェニルアミノスルホニル）ベン
ジリデンオクタデシルアミン、４′−ヒドロキシ−４−
オクチルオキシカルボニルアミノベンゼンスルホンアニ
リド、４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシカル
ボニルアミノベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロ
キシ−４−オクタデシルウレイレンベンゼンスルホンア
ニリド、

【００４２】３−（Ｎ−ドデシルスルホニルアミノ）フ
ェノール、４−（Ｎ−オクタデシルスルホンアミノ）カ
テコール、４−（Ｎ−オクタデシルスルホンアミノ）レ
ゾルシノール、４−（Ｎ−オクタデシルスルホニルアミ
ノ）ピロガロール、４′−ヒドロキシ−３−オクチルオ
キシベンゼンスルホンアニリド、３′−ヒドロキシ−４
−ドデシルオキシベンゼンスルホンアニリド、Ｎ−メチ
ル−４′−ヒドロキシ−３−オクタデシルオキシベンゼ
ンスルホンアニリド、３′−ヒドロキシ−４−ドデシル
ベンゼンスルホンアニリド、３−メチル−４−（Ｎ−ド
デシルスルホンアミノ）フェノール、４−メチル−３−
（Ｎ−テトラデシルスルホンアミノ）フェノール、３′
−メトキシ−４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキ
シベンゼンスルホンアニリド、３′−クロロ−４′−ヒ
ドロキシ−４−オクタデシルベンゼンスルホンアニリ
ド、４′−ヒドロキシ−２，５−ジメチル−４−オクタ
デシルベンゼンスルホンアニリド、３−メチル−４−
（Ｎ−オクタデシルスルホンアミノ）フェノール、４′
−ヒドロキシ−３，４−ジオクタデシルオキシベンゼン
スルホンアニリド、

【００４３】１−（４−ヒドロキシフェニルジチオ）ヘ
キサン、１−（４−ヒドロキシフェニルジチオ）オクタ
デカン、２−ヘプチル−１−（４−ヒドロキシフェニル
ジチオ）オクタン、１−（４−ヒドロキシフェニルジチ
オ）−９−オクタデセン、１−（４−ヒドロキシ−３−
メチルフェニルジチオ）オクタデカン、１−（３−アリ
ル−４−ヒドロキシフェニルジチオ）ヘキサデカン、１
−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニルジチオ）オ
クタデカン、１−（２−エトキシ−４−ヒドロキシフェ
ニルジチオ）オクタデカン、１−（３−クロロ−４−ヒ
ドロキシフェニルジチオ）オクタデカン、１−（２−フ
ルオロ−４−ヒドロキシフェニルジチオ）オクタデカ
ン、

【００４４】４′−ヒドロキシ−４−ヘキシルジフェニ
ルスルフィド、４′−ヒドロキシ−４−ドデシルジフェ
ニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−４−テトラデシル
ジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−４−オクタ
デシルジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−４−
オクタデシルカルボニルアミノジフェニルスルフィド、
４′−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシジフェニルスル
フィド、４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシジ
フェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−４−ドデシル
スルホニルジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−
４−オクタデシルオキシスルホニルジフェニルスルフィ
ド、４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルスルホニルア
ミノジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−４−ト
リデシルカルボニルジフェニルスルフィド、４′−ヒド
ロキシ−４−（Ｎ−ヘプタデシリデンアミノ）ジフェニ
ルスルフィド、

【００４５】４′−ヒドロキシ−３，４−ジデシルオキ
シジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−３，４−
ジオクタデシルオキシジフェニルスルフィド、４′−ヒ
ドロキシ−３−オクチル−４−（オクチルチオ）ジフェ
ニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−３−オクタデシル
−５−トリデシルスルホニルジフェニルスルフィド、
４′−ヒドロキシ−３−（ヘプタデシルチオ）−５−ペ
ンタデシルオキシジフェニルスルフィド、４′−ヒドロ
キシ−３−ヘプタデシルカルボニルアミノ−５−ドデシ
ルジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−３−オク
タデシルカルボニルアミノ−５−オクタデシルオキシジ
フェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−３−ヘプタデ
シルオキシスルホニル−５−テトラデシルオキシスルホ
ニルジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−３，５
−ビス（Ｎ−ドコシリデンアミノ）ジフェニルスルフィ
ド、４−（１５−シクロヘキシルペンタデシル）−４′
−ヒドロキシジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ
−４−（５−テトラデセニル）ジフェニルスルフィド、
４′−ヒドロキシ−４−（１０−オクタデセニルオキシ
カルボニル）ジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ
−３′−メチル−４−ノニルジフェニルスルフィド、

【００４６】３′−アリル−４′−ヒドロキシ−４−ペ
ンタデシルジフェニルスルフィド、３′−クロロ−４′
−ヒドロキシ−４−オクタデシルジフェニルスルフィ
ド、３′−クロロ−４′−ヒドロキシ−４−オクタデシ
ル−５−ぺンタデシルオキシジフェニルスルフィド、
４′−ヒドロキシ−３′−メチル−４−ノニルオキシジ
フェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−３′−（１−
メチルエチル）−４−ペンタコシルスルホニルアミノジ
フェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−３′−（２−
メチルプロピル）−４−ノナデシルオキシスルホニルジ
フェニルスルフィド、３′−ヒドロキシ−４−ドデシル
ジフェニルスルフィド、３′−ヒドロキシ−４−オクタ
デシルジフェニルスルフィド、２′，４′−ジヒドロキ
シ−４−ヘプタデシルジフェニルスルフィド、３′，
４′−ジヒドロキシ−４−ヘプタデシルジフェニルスル
フィド、３′−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシカルボ
ニルジフェニルスルフィド、

【００４７】Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−
ヘキシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′
−オクチル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−
Ｎ′−ドデシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）
−Ｎ′−テトラデシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−Ｎ′−ヘキサデシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキ
シフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−Ｎ′−アイコシル尿素、Ｎ−（４
−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−シクロドデシル尿素、
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−ドコシル尿
素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−コレステ
リル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−
（２−ヘプチルオクチル）尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシ
フェニル）−Ｎ′−（２−エチルヘキシル）尿素、Ｎ−
（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−（１４−シクロヘ
キシルテトラデシル）尿素、Ｎ−（３−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−
（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−（９−オクタデセ
ニル）尿素、Ｎ−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−［３−（１，１−
ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］−Ｎ′−
オクタデシル尿素、Ｎ−（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−（２
−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクチル尿素、Ｎ−
（３−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿
素、Ｎ−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オ
クタデシル尿素、Ｎ−（３，４，５−トリヒドロキシフ
ェニル）−Ｎ′−トリコシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキ
シフェニル）−Ｎ′−（４−テトラデシルフェニル）尿
素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−（４−ヘ
キシルフェニル）尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−Ｎ′−（３，４−ジオクタデシルフェニル）尿
素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−ドデシル
チオ尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−
オクタデカノイルヒドラジン、Ｎ−（４−ヒドロキシベ
ンゾイル）−Ｎ′−（オクタデシルカルバモイル）ヒド
ラジン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ヘ
キサデカノイルヒドラジン、Ｎ−（４−ヒドロキシベン
ゾイル）−Ｎ′−（ヘキサデシルカルバモイル）ヒドラ
ジン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−アキ
コシルヒドラジン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンゾイル）
−Ｎ′−（アイコシルバモイル）ヒドラジン、Ｎ−（４
−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−テトラデシルチオ尿
素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−ヘキサデ
シルチオ尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′
−オクタデシルチオ尿素、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシ−β−
フェネチル）−Ｎ′−オクタデシル尿素、４−ヒドロキ
シ−Ｎ−オクタデカノイルアミノメチルベンズアミド、

【００４８】４−ｎ−オクタデシルアミノフェノール、
４−（１−オクタデシニル）フェノール、４−（１，３
−オクタデカジイニル）フェノール等が挙げられる。

【００４９】本発明に用いられる可逆顕色剤は、それぞ
れ１種又は２種以上を混合して使用してもよい。又、通
常無色ないし淡色の染料前駆体に対する可逆顕色剤の使
用量は、５〜５０００重量％、好ましくは１０〜３００
０重量％である。

【００５０】本発明に用いられる通常無色ないし淡色の
電子供与性染料前駆体としては、一般に、感圧記録紙、
感熱記録紙、感光感圧紙、通電感熱記録紙、感熱転写紙
等に用いられるものに代表されるが、特に制限されるも
のではない。具体的には、例えば、下記に挙げるもの等
があるが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００５１】（１）トリアリールメタン系化合物 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクト
ン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−
３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチル
インドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリ
ド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−
イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチル
アミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドー
ル−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ
−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール
−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等、

【００５２】（２）ジフェニルメタン系化合物 ４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒド
リルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオー
ラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオ
ーラミン等、

【００５３】（３）キサンテン系化合物 ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−ク
ロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベ
ンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オ
クチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フ
ェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチ
ルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジ
クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（２−クロロアニリノ）フルオラン、

【００５４】３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）ア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペ
リジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−
フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４
−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチ
ル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−
メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラ
ヒドロフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン等、

【００５５】（４）チアジン系化合物 ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイ
ルロイコメチレンブルー等、

【００５６】（５）スピロ系化合物 ３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジ
ナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラ
ン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナ
フト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロ
ピルスピロベンゾピラン等。

【００５７】本発明に用いられる前記通常無色ないし淡
色の電子供与性染料前駆体は、それぞれ１種又は２種以
上を混合して使用してもよい。

【００５８】可逆性感熱記録層２には、強度を向上する
等の目的で、バインダーを可逆性感熱記録層中に添加す
ることも可能である。本発明に用いるバインダーの具体
例としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロー
ス、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリ
ビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸
アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミ
ド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、
スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチ
レン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性
高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル
酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロ
ニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブ
タジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等の
ラテックス等が挙げられるが、これらに限定されるもの
でない。

【００５９】可逆性感熱記録層２には、発色感度及び消
色温度を調節するための添加剤として、熱可融性物質を
可逆性感熱記録層中に含有させることができる。本発明
に用いる熱可融性物質としては、６０℃〜２００℃の融
点を有するものが好ましく、特に８０℃〜１８０℃の融
点を有するものが好ましい。又、一般の感熱記録紙に用
いられている増感剤を使用することもできる。本発明に
用いる熱可融性物質の具体例としては、Ｎ−ヒドロキシ
メチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、パル
ミチン酸アミド等のワックス類、２−ベンジルオキシナ
フタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニ
ル、４−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導
体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、
２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエ
ーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポ
リエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジ
ル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エステル等の
炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体等が挙げられ、２種
以上併用して添加することもできる。

【００６０】可逆性感熱記録層２の固形分塗布量は、用
途によっても異なるが、一般に１〜２０g/m²、好ましく
は２〜１０g/m²である。可逆性感熱記録層２の固形分塗
布量が２０g/m²を超えると、サーマルヘッド等からの熱
伝導性が低下し、記録−消去に好ましくない。又、１g/
m²未満では発色の飽和濃度が低下し好ましくない。

【００６１】本発明の可逆性感熱記録材料に用いる基材
１としては、紙、各種不織布、織布、合成樹脂フィル
ム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、ガラス
等、或はこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じ
て任意に用いることができ、これらは不透明、半透明、
透明のいずれであってもよいが、これらに限定されるも
のではない。又、基材１の厚みは、繰り返しの使用に耐
える範囲であれば特に制限されないが、好ましくは２０
〜１０００μｍ、特に好ましくは３０〜５００μｍ程度
である。

【００６２】合成樹脂フィルムとしては、例えば、ポリ
エチレンテレフタレートフィルム等が好適に使用できる
が、用途によっては密度の低い発泡タイプ、帯電防止タ
イプ、易接着タイプ、顔料塗布タイプのポリエチレンテ
レフタレートフィルムも好適に使用できる。

【００６３】本発明の可逆性感熱記録材料に用いる水性
高分子中間層３において用いられる水性高分子として
は、水溶性高分子、水分散性高分子のいずれでもよく、
具体例としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロ
ース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性
ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリ
ル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸
アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合
体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、
エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水
溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアク
リル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、アク
リロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル
／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体
等のラテックス等が挙げられるが、これらに限定される
ものでない。

【００６４】水性高分子中間層３には、可逆性感熱記録
層２と同様にに、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成
カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チ
タン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿
素−ホルマリン樹脂等の無機又は有機顔料を添加でき、
又、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、
更に、界面活性剤、蛍光染料、ワックス類、硬化剤等を
含有させることもできる。

【００６５】水性高分子中間層３の固形分塗布量は、一
般に０．１〜５g/m²、好ましくは０．５〜３g/m²であ
る。水性高分子中間層３の固形分塗布量が５g/m²を超え
ると、サーマルヘッド等からの可逆性感熱記録層２への
熱伝導性が低下し、記録−消去に好ましくない。０．１
g/m²未満では水性高分子中間層３が均一な層となりにく
く未塗抹部が発生する等の問題がある。

【００６６】本発明の可逆性感熱記録材料に用いる保護
層５としては、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、紫外
線硬化性樹脂等を用いることができる。

【００６７】熱硬化性樹脂としては、シリコーン系、ア
クリル系、フッ素系、エポキシ系、ウレタン系等の樹脂
を用いることができる。

【００６８】電子線硬化性樹脂又は紫外線硬化性樹脂と
しては、エチレン性不飽和結合を有する化合物が挙げら
れるが、より具体的には以下の樹脂が挙げられる。脂肪
族、脂環族、芳香族、芳香脂肪族の多価アルコール及び
ポリアルキレングリコールのポリ（メタ）アクリレー
ト，脂肪族、脂環族、芳香族、芳香脂肪族の多価アルコ
ールにアルキレンオキサイドを付加させた多価アルコー
ルのポリ（メタ）アクリレート，ポリエステルポリ（メ
タ）アクリレート，ポリウレタンポリ（メタ）アクリレ
ート，エポキシポリ（メタ）アクリレート，ポリアミド
ポリ（メタ）アクリレート，ポリ（メタ）アクリロイル
オキシアルキルリン酸エステル，（メタ）アクリロイル
オキシ基を側鎖、又は末端に有するビニル系又はジエン
系化合物，単官能（メタ）アクリレート、ビニルピロリ
ドン、（メタ）アクリロイル化合物，エチレン性不飽和
結合を有するシアノ化合物，エチレン性不飽和結合を有
するモノ或はポリカルボン酸、又はそれらのアルカリ金
属塩、アンモニウム塩、アミン塩等，エチレン性不飽和
（メタ）アクリルアミド又はアルキル置換（メタ）アク
リルアミド又はその多量体，ビニルラクタム又はポリビ
ニルラクタム化合物，エチレン性不飽和結合を有するポ
リエーテル又はそのエステル，エチレン性不飽和結合を
有するアルコールのエステル，エチレン性不飽和結合を
有するポリアルコール又はそのエステル，スチレン、ジ
ビニルベンゼン等１個以上のエチレン性不飽和結合を有
する芳香族化合物，（メタ）アクリロイルオキシ基を側
鎖、又は末端に有するポリオルガノシロキサン系化合
物，エチレン性不飽和結合を有するシリコーン化合物，
上記（１）〜（１９）記載の化合物の多量体或はオリゴ
エステル（メタ）アクリレート変性物。

【００６９】上記エチレン性不飽和結合を有する化合物
を紫外線硬化法により硬化を行う場合には、光反応開始
剤を混合して用いる。光反応開始剤としてはジ又はトリ
クロロアセトフェノンのようなアセトフェノン類、ベン
ゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、
ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジメチルケター
ル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサ
ントン類、アゾ化合物、各種銀塩等があり、光反応開始
剤の使用量は、紫外線硬化性樹脂に対して、通常０．１
〜１０％の範囲である。又、光開始剤にハイドロキノン
のような貯蔵安定剤が使用される場合もある。

【００７０】又、これらの熱硬化性樹脂、電子線硬化性
樹脂又は紫外線硬化性樹脂が硬化した後で、スティッキ
ング発生を防止、ないしは減少させるため、顔料を含有
させることもできる。ここでいう顔料は有機顔料、無機
顔料のいずれでもよい。例えば、ケイソウ土、クレー、
焼成クレー、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、
酸化珪素、水酸化アルミニウム、澱粉粒、尿素−ホルマ
リン樹脂、メラミン樹脂等の合成樹脂粒子、シリコーン
粒子等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。これらの顔料は単独もしくは２種以上併用できる。

【００７１】更に、スティッキング防止、ヘッド摩耗防
止等の目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィ
ン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸ア
ミド、カスターワックス等のワックス類を、又、レベリ
ング剤、分散剤、界面活性剤、蛍光染料等の１種、又は
２種以上をを含有させることもできる。

【００７２】保護層５の固形分塗布量は、一般に０．１
〜５g/m²、好ましくは０．５〜３g/m²である。保護層５
の固形分塗布量が５g/m²を超えると、サーマルヘッド等
からの熱伝導性が低下し、記録−消去に好ましくない。
又、０．１g/m²未満では保護層としての効果が少なくな
り、スティッキングが発生したり、繰り返し耐久性が悪
化する。

【００７３】本発明の可逆性感熱記録材料において、可
逆性感熱記録層２と基材１との間に密着性向上、感度向
上、繰り返し性向上等の目的でアンダーコート層を設け
てもよい。更に、可逆性感熱記録層２又は他の層、又は
可逆性感熱記録層が設けられている面、又は反対側の面
に、電気的、磁気的、光学的に情報が記録可能な材料を
含んでも良い。又、可逆性感熱記録層２が設けられてい
る面と反対側の面にカール防止、帯電防止を目的として
バックコート層を設けることもできる。これらの層を設
ける際に、コロナ放電等の表面処理を行うことは何等差
し支えない。

【００７４】本発明の可逆性感熱記録材料を構成する各
層を、基材１上に形成する方法は、特に制限されるもの
ではなく、従来の方法により形成することができる。例
えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バー
コーター、ロールコーター、グラビアコーター、マイク
ログラビアコーター、カーテンコーター等の塗工装置、
平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン、
ホットメルト等の方式による各種印刷機等を用いること
が出来る。更に、通常の乾燥工程の他、ＵＶ照射・ＥＢ
照射により各層を保持させることが出来る。これらの方
法により、支持体の両面同時に、或は片面別々に塗工、
印刷することができる。

【００７５】

【作用】本発明で、可逆性感熱記録層２に紫外線吸収剤
を添加しないで、紫外線吸収層４を設けたのは、可逆性
感熱記録層２に紫外線吸収剤を添加すると発色画像の保
存性が悪化する等問題があるためである。又、本発明で
は、水性高分子中間層３を紫外線吸収層４と可逆性感熱
記録層２との間に形成するが、これは、紫外線吸収層４
を可逆性感熱記録層２の上に直接形成すると紫外線吸収
層４に含有する紫外線吸収剤が可逆性感熱記録層２に侵
入し、画像保存性を悪化させる等問題がある為である。
紫外線吸収層４を設けないで、水性高分子中間層３に紫
外線吸収剤を添加すると、可逆性感熱記録層２に紫外線
吸収剤が転移して発色画像の保存性が悪化する等の問題
があり好ましくない。保護層５は、繰り返し性向上、ス
ティッキング防止等の為に形成するもので、最上層に形
成する。紫外線吸収層４を設けないで、保護層５に紫外
線吸収剤を添加すると、印字時に紫外線吸収剤が析出し
てきて、カスになるといった問題があり好ましくない。

【００７６】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に詳しく説
明する。なお、各実施例における部又は％はいずれも重
量基準である。

【００７７】実施例１ （Ａ）可逆性感熱塗液の作製 染料前駆体である３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン４０部を２.５％ポリビニ
ルアルコール水溶液９０部と共にボールミルで２４時間
粉砕し、染料前駆体分散液を得た。次いで、４′−ヒド
ロキシ−４−ｎ−オクタデシルベンズアニリド１００部
を２.５％ポリビニルアルコール水溶液４００部と共に
ボールミルで２４時間粉砕し分散液を得た。上記２種の
分散液を混合した後、１０％ポリビニルアルコール水溶
液２００部、水４００部を添加、よく混合し、可逆性感
熱塗液を作製した。

【００７８】（Ｂ）可逆性感熱記録層の形成 （Ａ）で調製した可逆性感熱塗液をポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）シートに、固形分塗布量４g/m²とな
る様に塗布し、乾燥後、スーパーカレンダーで処理して
可逆性感熱記録層を形成した。

【００７９】（Ｃ）水性高分子中間層の形成 （Ｂ）で得た可逆性感熱記録層の上に８％ポリビニルア
ルコール水溶液２５０部、４０％軽質炭酸カルシウム水
分散液１部からなる中間層塗液を、固形分塗布量１．５
g/m²となるように塗布し、乾燥後、スーパーカレンダー
で処理して水性高分子中間層を形成した。

【００８０】（Ｄ）紫外線吸収層の形成 （Ｃ）で得た水性高分子中間層の上に、紫外線吸収剤
（２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノ
ン）０．５部、ポリエステル樹脂２．５部、テトラヒド
ロフラン７．５部からなる塗液を固形分塗布量２．０g/
m²となるように塗布乾燥し、紫外線吸収層を形成した。

【００８１】（Ｅ）保護層の形成 （Ｄ）で得た紫外線吸収層の上に、アロニックスＭ８０
３０（東亜合成化学工業（株）製品）８５部、Ｎ−ビニ
ル−２−ピロリドン５部、イルガキュア５００（日本チ
バガイギー（株）社製品）５部、ミズカシルＰ５２７
（水澤化学（株）製品）５部、エスカロン１００（三共
製粉（株）製品）５部からなる塗液を固形分塗布量２．
０g/m²になるように塗布した後、紫外線照射装置（ウシ
オ電気（株）製、ラピッドキュア）にて硬化を行ない、
保護層を形成して本発明の可逆性感熱記録材料を得た。

【００８２】実施例２ （Ｄ）紫外線吸収層の形成で、紫外線吸収剤（２，２’
−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）ベンゾ
フェノンの代わりに、紫外線吸収剤（２−（２’−ヒド
ロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール）を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明の
可逆性感熱記録材料を得た。

【００８３】実施例３ （Ｄ）紫外線吸収層の形成で、紫外線吸収剤（２，２’
−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）ベンゾ
フェノンの代わりに、紫外線吸収剤（２−（２’−ヒド
ロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール）
を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明の可逆性
感熱記録材料を得た。

【００８４】実施例４ （Ｃ）水性高分子中間層の形成で、軽質炭酸カルシウム
水分散液の代わりに、水酸化アルミニウム水分散液を用
いた以外は、実施例１と同様にして本発明の可逆性感熱
記録材料を得た。

【００８５】実施例５ （Ｄ）紫外線吸収層の形成で、紫外線吸収剤（２，２’
−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）０．５
部、１０％ポリビニルアルコール水溶液２５部からなる
塗液を固形分塗布量２．０g/m²となるよう塗布乾燥した
以外は、実施例１と同様にして本発明の可逆性感熱記録
材料を得た。

【００８６】比較例１ 紫外線吸収層を形成しないで、可逆性感熱記録層に紫外
線吸収剤を混入した。 （Ａ）可逆性感熱塗液の作製 染料前駆体である３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン４０部を２.５％ポリビニ
ルアルコール水溶液９０部と共にボールミルで２４時間
粉砕し、染料前駆体分散液を得た。次いで４′−ヒドロ
キシ−４−ｎ−オクタデシルベンズアニリド１００部を
２.５％ポリビニルアルコール水溶液４００部と共にボ
ールミルで２４時間粉砕し分散液を得た。更に、紫外線
吸収剤（２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾ
フェノン）１４部を２.５％ポリビニルアルコール水溶
液３０部と共にボールミルで２４時間粉砕し分散液を得
た。上記３種の分散液を混合した後、１０％ポリビニル
アルコール水溶液２００部、水４００部を添加、よく混
合し、可逆性感熱塗液を作製した。

【００８７】（Ａ）で調製した可逆性感熱塗液をポリエ
チレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに、固形分塗布
量４g/m²となる様に塗布し、乾燥後、スーパーカレンダ
ーで処理して可逆性感熱記録層を形成した。水性高分子
中間層と保護層の形成は実施例１と同様にして本発明外
の可逆性感熱記録材料を得た。

【００８８】比較例２ 紫外線吸収層を形成しないで、水性高分子中間層に紫外
線吸収剤を混入した。可逆性感熱記録層の作製は、実施
例１と同様にして得た。可逆性感熱記録層の上に８％ポ
リビニルアルコール水溶液２５０部、４０％軽質炭酸カ
ルシウム水分散液１部、紫外線吸収剤（２，２’−ジヒ
ドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）５．７部から
なる塗液を、固形分塗布量１．５g/m²となるように塗布
し、乾燥後、スーパーカレンダーで処理して水性高分子
中間層を形成した。保護層の形成は実施例１と同様にし
て本発明外の可逆性感熱記録材料を得た。

【００８９】比較例３ 紫外線吸収層を形成しないで、保護層に紫外線吸収剤を
混入した。可逆性感熱記録層の形成、水性高分子中間層
の形成は実施例１と同様にした。水性高分子中間層の上
に、アロニックスＭ８０３０（東亜合成化学工業（株）
製品）８５部、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン５部、イル
ガキュア５００（日本チバガイギー（株）社製品）５
部、ミズカシルＰ５２７（水澤化学（株）製品）５部、
エスカロン１００（三共製粉（株）製品）５部、紫外線
吸収剤（２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾ
フェノン）２０．７部からなる塗液を固形分塗布量２．
０g/m²になるように塗布した後、紫外線照射装置（ウシ
オ電気（株）製、ラピッドキュア）にて硬化を行ない、
保護層を形成して本発明外の可逆性感熱記録材料を得
た。

【００９０】比較例４ 紫外線吸収層を形成しない以外は、実施例１と同様にし
て本発明外の可逆性感熱記録材料を得た。

【００９１】比較例５ 保護層を形成しない以外は、実施例１と同様にして本発
明外の可逆性感熱記録材料を得た。

【００９２】比較例６ 水性高分子中間層を形成しない以外は、実施例１と同様
にして本発明外の可逆性感熱記録材料を得た。

【００９３】操作１（画像の発色） 実施例１〜４及び比較例１〜６で得た可逆性感熱記録材
料を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１
付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭ
Ｄを用いて印加パルス１．２ミリ秒で印加電圧２６ボル
トの条件で印字した。得られた発色画像の濃度をマクベ
ス濃度計ＲＤ９１８を用いて測定したところ、実施例１
〜４及び比較例１〜６で得た可逆性感熱記録材料のすべ
てが約１．１の濃度であった。

【００９４】操作２（画像の消去） 実施例１〜４及び比較例１〜６で得た可逆性感熱記録材
料を、操作１に従って印字した後、これを熱スタンプを
用いて１２０℃で１秒間加熱しで画像の消去を行った。
得られた消色部の濃度をマクベス濃度計ＲＤ９１８を用
いて測定したところ、実施例１〜４及び比較例１〜６で
得た可逆性感熱記録材料のすべてが約０．１の濃度であ
った。

【００９５】試験１（画像の消去後の耐光性） 実施例１〜５及び比較例１〜５で得た可逆性感熱記録材
料を、操作２に示した画像消去操作後、キセノンフェー
ドメーターに１時間曝露させ、消去部の黄変性を評価し
て、耐光性を評価した。黄変性は、ミノルタ色差計ＣＲ
−２００にて黄変前後の色差ΔＥを測定することにより
評価した。結果を表１に示した。数値が低い程、耐光性
が良好なことを示す。

【００９６】試験２（発色濃度の経時変化＝画像保存
性） 実施例１〜４及び比較例１〜６で得た可逆性感熱記録材
料を、操作１に従って印字し、温度２０℃、相対湿度６
０％の雰囲気下に９６時間保存した後、発色部の濃度を
マクベス濃度計ＲＤ９１８を用いて測定し、下記数１に
より画像残存率を計算した。結果を表１に示した。数値
が高い程、画像保存性が良好なことを示す。

【００９７】

【数１】Ａ＝（Ｃ／Ｂ）×１００ Ａ：画像残存率（％） Ｂ：試験前の画像濃度 Ｃ：試験後の画像濃度

【００９８】試験３（繰り返し性） 実施例１〜４及び比較例１〜６で得た可逆性感熱記録材
料を、操作１に示した発色操作を１００回、操作２に示
した画像消去操作を９９回くりかえした後、画像部の白
抜けを目視判定した。白抜けがないものを○、やや白抜
けしたものを△、明確に白抜けが認められるものを×と
し、結果を表１に示した。

【００９９】

【表１】

【０１００】実施例１〜４で得た可逆性感熱記録材料
は、耐光性、画像保存性、繰り返し性とも良好であっ
た。実施例５で得た可逆性感熱記録材料は、画像保存
性、繰り返し性が良好で、耐光性がやや悪いものの実用
上は問題ないレベルであった。これに対して、比較例
１、２、６は、画像保存性が悪く、実用上問題あるレベ
ルであった。比較例３は、繰り返し性があまり良くなく
実用上問題あるレベルであった。比較例４は耐光性が悪
く、又、比較例５は繰り返し性が悪く実用上問題あるレ
ベルであった。

【０１０１】

【発明の効果】実施例から明らかなように、基材上に、
通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体と、加熱条
件により該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめ
る可逆顕色剤とを主成分として含有する可逆性感熱記録
層を設けた可逆性感熱記録材料において、該可逆性感熱
記録層上に、水性高分子中間層、紫外線吸収層及び保護
層を順次積層ことにより、耐光性、画像保存性、繰り返
し性とも良好な可逆性感熱記録材料を得ることができ
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の可逆性感熱記録材料の概略構成説明
図。

【符号の説明】

１ 基材 ２ 可逆性感熱記録層 ３ 水性高分子中間層 ４ 紫外線吸収層 ５ 保護層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 平石 重俊 東京都千代田区丸の内３丁目４番２号三菱 製紙株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基材上に、通常無色ないし淡色の電子供
   与性染料前駆体と、加熱条件により該染料前駆体に可逆
   的な色調変化を生じせしめる可逆顕色剤とを主成分とし
   て含有する可逆性感熱記録層を設けた可逆性感熱記録材
   料において、該可逆性感熱記録層上に、水性高分子中間
   層、主成分として紫外線吸収剤とバインダーとを含有す
   る紫外線吸収層、並びに保護層を順次積層したことを特
   徴とする可逆性感熱記録材料。
2. 【請求項２】 紫外線吸収層のバインダーが、非水系の
   バインダーであることを特徴とする請求項１記載の可逆
   性感熱記録材料。