JPH0725715B2

JPH0725715B2 - ３−ヒドロキシベンジルアルコールの製造方法

Info

Publication number: JPH0725715B2
Application number: JP61254703A
Authority: JP
Inventors: 慎司竹中; 龍大井; 千年島川; 靖下河
Original assignee: 三井東圧化学株式会社
Priority date: 1986-10-28
Filing date: 1986-10-28
Publication date: 1995-03-22
Anticipated expiration: 2010-03-22
Also published as: JPS63218639A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、ｍ−ヒドロキシベンジルアルコール（以下、
ｍ−HBOHと略記する）の製造方法に関するものである。

ｍ−HBOHは工薬、あるいは農薬の中間体として有用な化
合物であるが、現状ではこれの安価な製造方法による工
業的供給には至っていない。

従来の技術ｍ−HBOHの合成法として、ｍ−クレゾールを原料とする
発酵法、ｍ−ビドロキシベンズアルデヒドを原料とする
ナトリウム・アマルガム・NaBH₄、 LiAlH₄等による還元及び水素添加反応等があが、収率的
に不十分であったりして、実用化には至っていない。ま
た水素添加反応は高温、高圧下の反応であり工業的製造
法には種々問題がある。

また、ｍ−ヒドロキシ安息香酸（以下ｍ−HBAと略記す
る）を原料とする方法については、ナトリウム・アマル
ガムによる還元法及び電解還元法（Berichte 38 1752
（1905））が提案されているが収率的にも低く工業的方
法にはなり得なかった。

本発明者らは、先にｍ−HBOHの製造方法について検討
し、ｍ−HBAの電解還元を水溶液、あるいは水可溶性有
機溶媒中で行う方法、更に陰極液中に支持電解質を添加
する方法で高収率でｍ−HBOHをうる方法も既に見出して
いる（特開昭60−234987、特開昭60−243293）。

発明が解決しようとする問題点本発明者らは、更にｍ−HBOHの工業的製法について、鋭
意検討を行い、ｍ−HBAを酸性水溶液中で電解還元を行
い高収率で高純度のｍ−HBOHを得る方法を先に提案した
（特願昭60−263858、特願昭60−272467）。

しかし、本電解反応によつて生成したｍ−HBOHは溶媒の
水に溶けやすく、抽出によってｍ−HBOHを単離する際の
効率が著しく悪く、多量の抽出溶媒を用いても十分な抽
出率が得られなかった。

また、ｍ−HBOHは酸性溶液中で分解しやすい物質であ
り、酸性下で抽出を行い、微量の酸が有機層中に残った
場合ｍ−HBOHの単離における溶媒の留去の際に濃縮され
て、ｍ−HBOHの分解による純度低下の原因となる。その
ため抽出後の有機層は十分水洗して酸成分を除いてから
でないと濃縮工程には送れない。

しかしながら、その水洗によりさらにｍ−HBOHのロスが
生じる問題もある。

本電解反応を工業的に実施するためには、電解反応後、
反応マスより効率良くｍ−HBOHを単離することが重要で
ある。

本発明の課題は、ｍ−HBAを酸性水溶液中で電解還元を
行い高収率で高純度のｍ−HBOHを得る方法においてでき
るだけ少量の抽出溶媒で効率よくｍ−HBOHを抽出単離す
るための改善された製造方法を提供することである。

問題点を解決するための手段本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討した
結果、電解反応終了後、反応マスを無機塩で飽和させて
から抽出すれば無機塩の塩析効果で、ｍ−HBOHの抽出率
が飛躍的に向上することを見出した。

更に、反応マスを抽出前にアルカリ性物質で中和させて
おくことで無機塩が生成し、飽和させる際、加える無機
塩の量が節約できると同時に、抽出後、有機酸をそのま
ま濃縮してもｍ−HBOHの分解は起こらず、高純度のｍ−
HBOHが得られることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は３−ヒドロキシ安息香酸を酸性水溶液
中、20〜70℃で電解還元するに際して、電解反応終了
後、電解液を中和剤を用いて中和してpHを２〜９の範囲
とし、さらに無機塩を飽和溶解させた後、酢酸エステル
を用いて３−ヒドロキシベンジルアルコールを抽出して
単離することを特徴とする３−ヒドロキシベンジルアル
コールの製造方法である。

本発明において、酸性水溶液としては、陰極での電解反
応に不活性な酸性物質であれば、特に限定するものでは
ないが、コスト的に通常鉱酸を用いるのが望ましく、特
に材質及び収率の点から硫酸が好ましい鉱酸であり、通
常５〜30重量％の硫酸水溶液が用いられる。

３−ヒドロキシ安息香酸の硫酸水溶液中の濃度は通常５
〜20重量％である。

本発明方法で用いる中和剤としては、アンモニア、アル
カリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸
塩で、具体的には、アンモニア、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム及び
これらの炭酸塩等が挙げられる。

本発明方法においては、中和後のpHは２〜９の範囲、好
ましくは３〜７の範囲であり、その後抽出操作を行うの
が有効である。

pHが９を越える強アルカリ側では抽出効率が低下し、
又、pHが２未満では溶媒留去の際にｍ−HBOHの分解が起
こり、ｍ−HBOHの純度が低下する。

本発明方法において用いる無機塩としては、水に十分の
溶解度を持ち、塩析効果の大きいもの、具体的には硫酸
アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウムの
ようなアンモニウム塩、また、塩化ナトリウム、硫酸ナ
トリウム、塩化カリウム、硫酸カリウムのようなアルカ
リ金属塩、あるいは塩化マグネシウム、硫酸マグネシウ
ムのようなアルカリ土類金属塩が有効である。

抽出溶媒としては、ｍ−HBOHを良く溶解し水と分離が容
易な有機溶媒が好ましく、酢酸エチル、酢酸プロピル、
酢酸ブチル等のC₄〜C₁₂の酢酸エステル類があげられ
る。

その使用量は抽出が効率的に行われるように適宜に決め
ればよく、バッチ式抽出法に於いては数回に分けて使用
してもよい。

本発明方法において、電解還元反応は20〜70℃の温度範
囲で実施する。又、電解に用いる電極のうち特に陰極材
料は水素過電圧の高いもの、具体的には亜鉛、鉛、カド
ミウム、水銀を用いる。対する陽極については、通常の
電極材料であれば特に限定しない。

陽イオン交換隔膜により、陽極室、陰極室を隔離するこ
とが好ましい。隔膜の材質としては、アスベスト、セラ
ミックス、インタードグラス等も使用できる。

本発明の電解還元において、電流密度は好ましくは５〜
30A/dm²である。理論的には４電子還元であり、4Fr/mol
eの通電量であるが、電流効率は50〜70％であるので、
反応を完結させるには５〜8Fr/mole電気量を通す必要が
ある。

作用および効果本発明方法は、ｍ−HBAを硫酸水溶液中で電解還元反応
を行いｍ−HBOHを製造した後の抽出法でありｍ−HBOHを
単離する際に、反応マス中にアルカリ性の中和剤を加え
て中和し、さらに無機塩を加えて飽和した後、酢酸エス
テル溶媒で抽出することにより、効率よくｍ−HBOHの抽
出が可能で高純度のｍ−HBOHが得られる工業的に極めて
価値ある発明である。

実施例以下、実施例にて本発明を詳しく説明する。

以下「％」は重量％を示す。

実施例１両極室とも300mlの容量を有し、隔膜としてセレミオンC
MV（旭硝子（株）の商品名の陽イオン交換膜）で隔離さ
れたＨ型の電解セルを使用して、両極室に10％の硫酸水
溶液を200mlづつ仕込む。陰極として50cm²の鉛板、陽極
として50cm²の白金板を用いた。

電解セルを30℃に保ちつつ、6Aの直流定電流を通電しつ
つ、ｍ−HBA25gをマイクロフィーダーを用いて6g/時間
の割合で陰極液中に添加して、2.4時間でｍ−HBAを全量
添加した。この後更に電解を0.8時間継続した。（6.2Fr
/mol）電解終了後、陰極液は抜き取り、温度を20〜30℃に保ち
ながら、水酸化ナトリウム（純度95％品）を約17.2g加
えて、pHを５とした。さらに塩化ナトリウムを加えて飽
和させた後、中和マス中の液は酢酸エチル（100g/3回、
計300g）で抽出した。

酢酸エチル層、および水層をそれぞれ液体クロマトグラ
フィー（HLC）で分析した結果、酢酸エチル層のｍ−HBO
H92.4％、水層のｍ−HBOH0.7％（いずれも仕込みｍ−HB
A基準）であった。ｍ−HBOHの反応マスからの抽出率99.
2％。さらに酢酸エチル層は減圧下に酢酸エチルを留去
して、ｍ−HBOHの結晶21.1gを得た。（ｍ−HBOH純度98.
1％、ｍ−HBOHの単離収率92.1％）。

実施例２実施例１と同様の反応を行い、反応マス中の液は水酸化
カリウムを加えてpH3に中和した。さらに硫酸ナトリム
ウを加えて飽和させた後、中和マスは酢酸ブチル（70g
×３回、計210g）で抽出した。実施例１と同様の分析を
行ったところ、ｍ−HBOHの反応マスからの抽出率98.9
％。さらに酢酸ブチルを留去してｍ−HBOHの結晶20.3g
を得た（ｍ−HBOH純度98.0％、ｍ−HBOHの単離収率88.6
％）。

比較例１実施例１と同様の反応を行い、反応マスは中和せずに酢
酸エチル（100g×３回、計300g）で抽出した。実施例１
と同様の分析を行ったところ、ｍ−HBOHの反応マスから
の抽出率61.1％、さらに酢酸エチルを留去してｍ−HBOH
の結晶12.3gを得た（ｍ−HBOH純度75.1％、ｍ−HBOHの
単離収率41.1％）。

比較例２抽出溶媒の酢酸エチルを600g（200g×３回）用いて抽出
を行った以外は比較例１と同様の実験、抽出、分析を行
った。ｍ−HBOHの反応マスからの抽出率77.3％。さらに
酢酸エチルを留去してｍ−HBOHの結晶15.6gを得た（ｍ
−HBOH純度76.2％、ｍ−HBOHの単離収率52.9％）。

比較例３〜４実施例１と同様の実験を行い反応後の液は水酸化ナトリ
ウムを加えて中和を行った。中和後の液に塩化ナトリウ
ムを加えて飽和し、酢酸ブチル（100g×３回、計300g）
で抽出した。それぞれのpHでのｍ−HBOHの抽出率、単離
収率、及び純度を表−１に示す。

発明の効果実施例と比較例の結果からあきらかな通り、ｍ−HBAの
電解還元によるｍ−HBOHの製造において、ｍ−HBOHを抽
出、単離する際、中和しないで抽出を行う比較例の方法
に比べて、中和して無機塩を飽和させて抽出した場合に
は効率よくｍ−HBOHが抽出でき、単離されたｍ−HBOH純
度も高い。

即ち、本抽出法は電解反応の工業化において、高収率、
高純度でｍ−HBOHを単離できる極めて有効な発明であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】３−ヒドロキシ安息香酸を酸性水溶液中20
〜70℃で電解還元するに際して、電解反応終了後、電解
液を中和剤で中和してpHを２〜９の範囲とし、さらに無
機塩を飽和溶解させた後、酢酸エステルで３−ヒドロキ
シベンジルアルコールを抽出して単離することを特徴と
する３−ヒドロキシベンジルアルコールの製造方法。
【請求項２】中和剤が、アンモニア、アルカリ金属また
はアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩である特許
請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項３】無機塩がアンモニウム、アルカリ金属また
はアルカリ土類金属の塩である特許請求の範囲第１項記
載の方法。
【請求項４】酢酸エステルがC₄〜C₁₂の酢酸エステルで
ある特許請求の範囲第１項記載の方法。