JPH0718033B2 - ３−ヒドロキシベンジルアルコ−ルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、m-ヒドロキシベンジルアルコール（以下、m-
HBOHと略記する）の製造方法に関するものである。

m-HBOHは、工薬、あるいは農薬の中間体として有用な化
合物であるが、現状ではこれの安価な製造方法による工
業的供給には至っていない。

従来の技術 m-HBOHの合成法として、m-クレゾールを原料とする発酵
法、m-ヒドロキシベンズアルデヒドを原料とするナトリ
ウム・アマルガム、NaBH₄、LiAlH₄等による還元及び水
素添加反応等があるが、収率的に不十分であったりし
て、実用化には至っていない。また水素添加反応は高
温、高圧下の反応であり工業的製造法には種々問題があ
る。

またm-ヒドロキシ安息香酸（以下、m-HBAと略記する）
を原料とする方法については、ナトリウム・アマルガム
による還元法及び電解還元法（Berichte 38 1752（190
5））が提案されているが収率的にも低く工業的方法に
はなり得なかった。

本発明者らは、先にm-HBOHの製造方法について検討し、
m-HBAの電解還元を水溶液、あるいは水可溶性有機溶媒
中で行う方法、更に陰極液中に支持電解質を添加する方
法で高収率でm-HBOHを得る方法も既に見出している（特
開昭60-234987、特開昭60-243293）。

発明が解決しようとする問題点 本発明者らは、更にm-HBOHの工業的製法について鋭意検
討を行い、m-HBAを酸性水溶液中で電解還元を行い高収
率で高純度のm-HBOHを得る方法を先に提案した（特願昭
60-263858、特願昭60-272467）。

しかし、本電解反応は酸性水溶液中で行なわれるため、
反応中に酸に不安定なm-HBAとm-HBOHの分解が避けられ
ずタール状の分解物が副生する。

これらのタール状の分解物は水に不溶であり、反応を重
ねていくうちに電解槽内に蓄積し、一部は電極表面に付
着して、電極の活性を低下させ、そのため反応の電流効
率を悪化させる。

電解還元反応を安定して長期間運転を行うには、副生す
る分解物が電極面に付着し活性を低下させるのを防止す
ることが重要である。

本発明の課題は、m-HBAを酸性水溶液中で電解還元を行
い高収率で高純度のm-HBOHを得る方法において、副生す
るタール状分解物の電極表面への付着を防止できる改善
された製造方法を提供することである。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討
し、反応系中に第４級アンモニウム塩系カチオン性界面
活性剤を触媒量加えることで、副生するタール状の分解
物がエマルジョン化され、電極表面への付着が防止でき
ることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は3-ヒドロキシ安息香酸を酸性水溶液中で
電解還元するに際して、第４級アンモニウム塩系カチオ
ン性界面活性剤を、酸性水溶液に対して0.001〜１重量
％添加して、20〜70℃で電解を行うことを特徴とする3-
ヒドロキシベンジルアルコールの製造法である。

本発明において、酸性水溶液としては、陰極での電解反
応に不活性な酸性物質であれば、特に限定するものでは
ないが、コスト的に通常鉱酸を用いるのが望ましく、特
に材質及び収率の点から硫酸が好ましい鉱酸であり、通
常５〜30重量％の硫酸水溶液が用いられる。

３−ヒドロキシ安息香酸の硫酸水溶液中の濃度は通常５
〜20重量％である。

本発明方法で用いる第４級アンモニウム塩系カチオン性
界面活性剤としては、触媒量でタール状の副生物をエマ
ルジョン化できるものが良い。

中でも、式（Ｉ） （式中、Ｒはアルキル基及び／又はアルキルポリオキシ
エチレン基、ＸはCl又はBr）の構造を有する界面活性剤
が有効である。具体的には、ラウリルトリメチルアンモ
ニウムクロライド（コータミン24P:商品名、花王石鹸
（株）製）、ステアリルトリメチルアンモニウムクロラ
イド（コータミン86Pコンク：商品名、花王石鹸（株）
製）、アルキルベンジルメチルアンモニウムクロライド
（サニゾールＣ、サニゾールB-50:商品名、花王石鹸
（株）社製）、モノアルキル第４級アンモニウム塩やジ
アルキル第４級アンモニウム塩（アカードやエソカー
ド：ライオンアグゾ（株）社製）等が例示される。

その添加量は、溶媒である酸性水溶液に対して0.001〜
１重量％、好ましくは0.01〜0.5重量％の範囲である。
添加量が0.001重量％未満ではタール状副生物のエマル
ジョン化が不充分で副生物が電極表面に付着する。又、
１重量％を越えても更にエマルジョン化効果の向上はみ
られない。

本発明方法において、電解還元反応は20〜70℃の温度範
囲で実施する。又、電解に用いる電極のうち特に陰極材
料は水素過電圧の高いもの、具体的には亜鉛、鉛、カド
ミウム、水銀を用いる。対する陽極については、通常の
電極材料であれば特に限定しない。

陽イオン交換隔膜により、陽極質、陰極質を隔離するこ
とが好ましい。隔膜の材質としては、アスベスト、セラ
ミックス、シンタードグラス等が使用できる。

本発明の電解還元において、電流密度は好ましくは５〜
30A/dm²である。理論的には４電子還元であり、4Fr/mol
eの通電量であるが、電流効率は50〜70％であるので、
反応を完結させるには５〜8FR/mole電気量を通す必要が
ある。

作用および効果 本発明方法は、m-HBAを酸性水溶液中で電解還元反応を
行いm-HBOHを製造する際に、酸性水溶液中に第４級アン
モニウム塩系カチオン性界面活性剤を添加することによ
り、タール状の副生物の電極表面への付着を防止でき、
電解還元反応が長期に安定して運転が可能で、工業的に
極めて価値ある発明である。

実施例 以下、実施例により本発明の方法を詳しく説明する。

実施例１ 両極室とも300mlの容量を有し、隔膜としてセレミオCMY
（旭硝子（株）の商品名の陽イオン交換膜）で隔離され
たＨ型の電解セルを使用して、両極室に10％の硫酸水溶
液を200mlづつ仕込む。陰極として50cm²の鉛板、陽極と
して50cm²白金板を用いた。

さらに陰極室に界面活性剤としてジステアリルジメチル
アンモニウムクロリド（コータミン24P:花王石鹸）0.2g
を加えた。電解セルを60℃に保ちつつ、6Aの直流定電流
を通電しつつ、m-HBA25gをマイクロフィーダーを用いて
6g/時間の割合で陰極液中に添加し、4.2時間でm-HBAを
全量添加した。この後更に電解を0.8時間継続した（7Fr
/mol）。電解終了後、陰極液は抜き取った後、再び10％
硫酸水溶液200mlおよびジステアリルジメチルアンモニ
ウムクロリド0.2gを仕込んで、引き続き第２バッチ目の
反応を第１回目と同様に行った。抜き取った陰極液は液
体クロマトグラフィー（HLC）で分析を行った。

その後、同様な操作を20バッチ続けて、各バッチ毎の電
流効率、ｍ−HBOH収率を測定した。

平均電流効率55.3％、平均m-HBOH収率90.2重量％であ
り、長時間の電解還元反応による電流効率、m-HBOH収率
の顕著な低下はみられなかった。

表‐１に各バッチ毎の電流効率、m-HBOH収率を示す。

実施例２ 界面活性剤として、ジステアリルジメチルアンモニウム
クロリドに替えて、塩化ベンゼトニウムを0.1g加えた以
外は実施例１と同様の実験を行った。反応は20バッチ連
続して行ったが電流効率、m-HBOH収率に顕著な低下はみ
られなかった。（平均電流効率55.5％、平均m-HBOH収率
90.0％） 比較例１ 界面活性剤を添加しなかった以外は実施例１と同様の実
験を12バッチ連続で行った。

電流効率は徐々に低下してゆき、12バッチ目においては
11％、m-HBOH収率18％に低下した。表‐２に各バッチ毎
の電流効率、及びm-HBOHの収率を示す。

発明の効果 実施例と比較例の結果から明らかな通り、m-HBAの電解
還元によるm-HBOHの製造において、反応系に界面活性剤
を添加しない比較例の方法にくらべ、界面活性剤を添加
した場合には反応の繰り返しによっても電流効率および
m-HBOH収率とも殆ど低下することがない。

すなわち、界面活性剤を添加しないで反応を続けた場
合、電流効率が低下し、反応の再現性を失い、工業的な
m-HBAの電解還元プロセスとしては成り立たなくなる。
しかし、界面活性剤を反応系に仕込むことで、本電解反
応が長期に安定して運転が可能となった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】３−ヒドロキシ安息香酸を酸性水溶液中で
   電解還元するに際して、第４級アンモニウム塩系カチオ
   ン性界面活性剤を、酸性水溶液に対して0.001〜１重量
   ％添加して、20〜70℃で電解を行うことを特徴とする３
   −ヒドロキシベンジルアルコールの製造法。