JPH0725807B2 - オレフイン重合用触媒成分の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、オレフイン、特にプロピレン等のα−オレフ
イン重合用の粒子形状の揃つた触媒成分の製造法に関す
る。

従来の技術 マグネシウム、チタン、ハロゲン原子及び電子供与性化
合物を必須成分とするオレフイン、特に３個以上の炭素
原子を有するα−オレフイン重合用固体触媒成分の調製
法はいくつか試みられており、それらは立体規則性、触
媒活性及び得られるポリマーの嵩密度について可成りの
触媒性能を示しつつある。

例えば、マグネシム化合物、電子供与性化合物、Si−Ｈ
結合を有するケイ素化合物及びチタンハロゲン化合物を
接触してなる触媒成分が提案されている（特開昭57−92
009号公報）。しかしながら、この提案におけるマグネ
シウム化合物は、実質的にハロゲン化マグネシウム化合
物であり、かつケイ素化合物とチタンハロゲン化合物は
同時に用いて接触させるものであつて、その触媒性能も
満足したものでない。

本発明者らは、先に高立体規則性を有し、嵩密度の高い
オレフイン重合体を高収率で製造し得るマグネシウムア
ルコキシド、水素−珪素結合を有するケイ素化合物、電
子供与性化合物及びチタン化合物を接触してなる触媒成
分（特開昭58−198503号公報）及び該触媒成分を特定の
助触媒系と組み合せた触媒を用いたオレフインの重合法
（特開昭60−115603号公報）を開発した。

しかし、本発明者らが開発した触媒成分は、触媒成分調
製時に用いられる上記４成分を、実質的に上記の記載順
序、すなわち、マグネシウムアルコキシドと水素−珪素
結合を有するケイ素化合を接触させた後、電子供与性化
合物と接触させ、次いでチタン化合物と接触させて得ら
れるものであり、このような接触方法で得られた触媒成
分を用いて、オレフインを重合した場合、直径1mm以上
の巨大ポリオレフイン粒子を可成り生成することが、そ
の後の研究が明らかとなつた。

発明が解決しようとする問題点 オレフインの重合時に、特に巨大粒子が多く生成すると
重合槽、配管等の閉鎖の原因となり、装置運転上種々の
支障を来たすことになる。

本発明者らは、該触媒成分の高立体規則性及び高触媒活
性を維持したまま、巨体粒子の生成を抑制し得る触媒成
分を提供することを目的として鋭意研究した結果、前記
４成分の接触順序及び接触方法を特定することによつ
て、本発明の目的を達成し得ることを見出して本発明を
完成した。

問題点を解決するための手段 発明の要旨 すなわち、本発明は （Ａ）マグネシウムジアルコキシドと（Ｂ）一般式HmRn
SiXr〔但し、Ｒは炭化水素基、R¹O−（R¹は炭化水素
基）、R²R³N−（R²、R³は炭化水素基）又はR⁴COO−（R⁴
は水素原子又は炭化水素基）であり、Ｘはハロゲン原
子、ｍは１〜３の数、Ｏ≦ｒ≦３、ｍ＋ｎ＋ｒ＝４をそ
れぞれ示す。又、ｎが１を超える場合Ｒは同じでも異な
ってもよい。〕で表される珪素化合物を炭化水素媒体の
存在下接触させ、得られる固体状生成物を、炭化水素媒
体の存在下若しくは不存在下に（Ｃ）４価のチタンハロ
ゲン化合物と接触させ、次いで（Ｄ）電子供与性化合物
を添加して接触させることからなるオレフイン重合用触
媒成分の製造方法を要旨とする。

触媒成分調製の原料 本発明で用いられる触媒成分を調製する際に用いられる
各原料について説明する。

（Ａ） マグネシウムジアルコキシド 本発明で用いられるマグネシウムジアルコキシドは、一
般式Mg（OR）（OR′）で表わされるものである。式にお
いてはＲ及びＲ′は炭素数１〜20個、望ましくは１〜10
個のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリー
ル、アルアルキル基である。又、ＲとＲ′は同じでも異
つてもよい。

これら化合物を例示すると、Mg（OCH₃）_２、Mg（OC
₂H₅）_２、Mg（OCH₃）（OC₂H₅）、Mg（Oi−C₃H₇）_２、Mg
（OC₃H₇）_２、Mg（OC₄H₉）_２、Mg（Oi−C₄H₉）_２、Mg
（OC₄H₉）（Oi−C₄H₉）、Mg（OC₄H₉）（Osec−C₄H₉）、
Mg（OC₆H₁₃）_２、Mg（OC₈H₁₇）_２、Mg（OC₆H₁₁）_２、Mg
（OC₆H₅）_２、Mg（OC₆H₄CH₃）_２、Mg（OCH₂C₆H₅）_２ 等を挙げることができる。

これらマグネシウムジアルコキシドは使用する際に、乾
燥するのが望ましく、特に減圧下での加熱乾燥が望まし
い。さらに、これらマグネシウムジアルコキシドは、市
販品を用いてもよく、公知の方法で合成したものを用い
てもよい。マグネウシウムジアルコキシドは、使用前に
粉砕して微粉化してもよい。

又、マグネシウムジアルコキシドは、無機或いは有機の
不活性な固体物質と予め接触させて使用することも可能
である。その接触方法としては、両者を単に混合する方
法以外に、不活性媒体の存在下、又は不存在下に機械的
に共粉砕する方法等が挙げられる。

無機の固体物質としては、硫酸塩、水酸化物、炭酸塩、
リン酸塩、ケイ酸塩のような金属化合物が適しており、
例えば、Mg（OH）_２、BaCO₃、Ca₃（PO₄）_２等が挙げら
れる。

有機の固体物質としては、デユレン、アントラセン、ナ
フタレン、ジフエニルのような芳香族炭化水素等の低分
子量化合物が挙げられる。又、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリビニルトルエン、ポリスチレン、ポリメチ
ルメタクリレート、ポリアミド、ポリエステル、ポリ塩
化ビニル等の高分子量化合物も用いることができる。

（Ｂ） 珪素化合物 本発明で用いられる珪素化合物は、一般式HmRnSiXrで表
わされる。式において、Ｒは炭化水素、R¹O−（R¹
は炭化水素基）、R²R³N−（R²、R³は炭化水素基）又
はR⁴COO−（R⁴は水素原子又は炭化水素基）である。
Ｘはハロゲン原子、ｍは１〜３の数、Ｏ≦ｒ≦３、ｍ＋
ｎ＋ｒ＝４をそれぞれ示す。又は、ｎが１を超える場合
Ｒは同じでも異つてもよい。

Ｒ、R¹、R²、R³、R⁴で示される炭化水素基としては、炭
素数１〜16個のアルキル、アルケニル、シクロアルキ
ル、アリール、アルアルキル等を挙げることができる。
アルキルとしては、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブ
チル、イソブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−
エチルヘキシル、ｎ−デシル等が、アルケニルとして
は、ビニル、アリル、イソプロペニル、プロペニル、ブ
テニル等が、シクロアルキルとしてはシクロペンチル、
シクロヘキシル等が、アリールとしては、フエニル、ト
リル、キシリル等が、アルアルキルとしては、ベンジ
ル、フエネチル、フエニルプロピル等が挙げられる。

これらの中でもメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル等の低級アル
キル及びフエニル、トリル等のアリールが望ましい。

Ｘは塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子であり、望ま
しくは塩素原子である。

珪素化合物を例示すると、HSiCl₃、H₂SiCl₂、H₃SiCl、H
CH₃SiCl₂、HC₂H₅SiCl₂、Ｈ（ｔ−C₄H₉）SiCl₂、HC₆H₅Si
Cl₂、Ｈ（CH₃）₂SiCl、Ｈ（ｉ−C₃H₇）₂SiCl、H₂C₂H₅Si
Cl、H₂（ｎ−C₄H₉）SiCl、H₂（C₆H₄CH₃）SiCl、HSi（CH
₃）_３、HCSiCH₃（OCH₃）_２、HSiCH₃（OC₂H₅）_２、HSi
（OCH₃）_３、（C₂H₅）₂SiH₂、HSi（CH₃）_２（OC₂H₅）、
HSi（CH₃）_２〔Ｎ（CH₃）_２〕、HSiCH₃（C₂H₅）_２、HSi
C₂H₅（OC₂H₅）_２、HSiCH₃〔Ｎ（CH₃）_２〕_２、C₆H₅Si
H₃、HSi（C₂H₅）_３、HSi（OC₂H₅）_３、HSi（CH₃）
_２〔Ｎ（C₂H₅）_２〕、HSi〔Ｎ（CH₃）_２〕_３、C₆H₅CH₃S
iH₂、C₆H₅（CH₃）₂SiH、（ｎ−C₃H₇）₃SiH、HSiCl（C₆H
₅）_２、H₂Si（C₆H₅）_２、HSi（C₆H₅）₂CH₃、（ｎ−C₅H
₁₁O）₃SiH、HSi（C₆H₅）_３、（ｎ−C₅H₁₁）₃SiH等が挙
げることができる。

これらの中でも、前記一般式中Ｒが炭化水素基、ｎが０
〜２の数、ｒが１〜３の数のハロゲン化珪素化合物、す
なわちHSiCl₃、H₂SiCl₂、H₃SiCl、HCH₃SiCl₂、HC₂H₅SiC
l₂、Ｈ（ｔ−C₄H₉）SiCl₂、HC₆H₅SiCl₂、Ｈ（CH₃）₂SiC
l、Ｈ（ｉ−C₃H₇）₂SiCl、H₂（C₂H₅）SiCl、H₂（ｎ−C₄
H₉）SiCl、H₂（C₆H₄CH₃）SiCl、HSiCl（C₆H₅）_２等が望
ましく、特にHSiCl₃、HCH₃SiCl₂、Ｈ（CH₃）₂SiCl等が
望ましい。

（Ｃ） 四価のチタンハロゲン化合物 四価のチタンハロゲン化合物（以下、ハロゲン化チタン
化物という。）としては、四塩化チタン，トリクロルエ
トキシチタン，ジクロルジブトキシチタン，ジクロルジ
フエノキシチタン等のが挙げられ、特に四塩化チタンが
望ましい。

（Ｄ） 電子供与性化合物 電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン酸
無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化
物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン類、
アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレート
類、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、ヒ
素およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエー
テル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられ
る。これらのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カ
ルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコ
ール類、エーテル類が好ましく用いられる。

カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、ピバリン
酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の脂肪族
モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪
族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシカルボン酸、
シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘキセンモノカ
ルボン酸、シス−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、
シス−４−メチルシクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸
等の脂環式カルボン酸、安息香酸、トルイル酸、アニス
酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフトエ酸、ケイ皮酸
等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、ナフタル酸、トリメリト酸、ヘミメリト
酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、メリト酸等の芳香族
多価カルボン酸等が挙げられる。

カルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の酸無
水物が使用し得る。

カルボン酸エステルとしては、上記のカルボン酸類のモ
ノ又は多価エステルが使用することができ、その具体例
として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソ酪
酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピバリン酸イソブ
チル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マロン酸ジエ
チル、マロン酸ジイソブチル、コハク酸ジエチル、コハ
ク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチル、グルタル酸ジエ
チル、グルタル酸ジブチル、グルタル酸ジイソブチル、
アジビン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブチル、セバシ
ン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ
ブチル、マレイン酸ジイソブチル、フマル酸モノメチ
ル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソブチル、酒石酸
ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジイソブチル、シク
ロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香
酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−第三級ブチル安
息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、α−ナフトエ酸エ
チル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケイ皮酸エチル、フ
タル酸モノメチル、フタル酸モノブチル、フタル酸ジブ
チル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、フ
タル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、フ
タル酸ジアリル、フタル酸ジフエニル、イソフタル酸ジ
エチル、イソフタル酸ジイソブチル、テレフタル酸ジエ
チル、テレフタル酸ジブチル、ナフタル酸ジエチル、ナ
フタル酸ジブチル、トリメリト酸トリエチル、トリメリ
ト酸トリブチル、ピロメリト酸テトラメチル、ピロメリ
ト酸テトラエチル、ピロメリト酸テトラブチル等が挙げ
られる。

カルボン酸ハロゲン化物としては、上記のカルボン酸類
の酸ハロゲン化物が使用することができ、その具体例と
して、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、酢酸アイオダイ
ド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、酪酸ブロミ
ド、酪酸アイドダイド、ピバリン酸クロリド、ピバリン
酸ブロミド、アクリル酸クロリド、アクリル酸ブロミ
ド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸クロリド、
メタクリル酸ブロミド、メタクリル酸アイオダイド、ク
ロトン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロン酸ブロミ
ド、コハク酸クロリド、コハク酸ブロミド、グルタル酸
クロリド、グルタル酸ブロミド、アジピン酸クロリド、
アジピン酸ブロミド、セバシン酸クロリド、セバシン酸
ブロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸ブロミド、
フマル酸クロリド、フマル酸ブロミド、酒石酸クロリ
ド、酒石酸ブロミド、シクロヘキサンカルボン酸クロリ
ド、シクロヘキサンカルボン酸ブロミド、１−シクロヘ
キセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘ
キセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘ
キセンカルボン酸ブロミド、塩化ベンゾイル、臭化ベン
ゾイル、ｐ−トルイル酸クロリド、ｐ−トルイル酸ブロ
ミド、ｐ−アニス酸クロリド、ｐ−アニス酸ブロミド、
α−ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、ケイ皮酸
ブロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブロミド、
イソフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロミド、テ
レフタル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリドが挙げら
れる。又、アジピン酸モノメチルクロリド、マレイン酸
モノエチルクロリド、マレイン酸モノメチルクロリド、
フタル酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸のモノア
ルキルハロゲン化物も使用し得る。

アルコール類は、一般式ROHで表わされる。式において
Ｒは炭素数１〜12個のアルキル、アルケニル、シクロア
ルキル、アリール、アルアルキルである。その具体例と
しては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソ
プロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノ
ール、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサ
ノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ア
リルアルコール、フエノール、クレゾール、キシレノー
ル、エチルフエノール、イソプロピルフエノール、ｐ−
ターシヤリーブチルフエノール、ｎ−オクチルフエノー
ル等である。エーテル類は、一般式ROR′で表わされ
る。式においてR,R′は炭素数１〜12個のアルキル、ア
ルケニル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルで
あり、ＲとＲ′は同じでも異つてもよい。その具体例と
しては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、
ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソアミ
ルエーテル、ジ−２−エチルヘキシルエーテル、ジアリ
ルエーテル、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエー
テル、ジフエニルエーテル、アニソール、エチルフエニ
ルエーテル等である。

触媒成分の製造法 本発明は、マグネシウムジアルコキシドと珪素化合物を
接触させ、得られる固体状生成物を、ハロゲン化チタン
化合物と接触させ、次いで電子供与性化合物と接触させ
ることからなる触媒成分の製造法である。以下、製造法
について説明する。

マグネシウムジアルコキシド（Ａ成分）と珪素化合物
（Ｂ成分）との接触 Ａ成分とＢ成分の接触は、炭化水素媒体の存在下、望ま
しくは混合撹拌することにより行なわれる。

炭化水素媒体（以下、該媒体という）は、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の炭素数６〜12個の飽和脂肪族、飽和脂
環式及び芳香族炭化水素が望ましい。

Ａ成分とＢ成分との接触割合は、Ａ成分１モル当り、Ｂ
成分0.1〜10モル、望ましくは0.5〜５モルである。両者
の接触は、通常−20〜200℃で0.1〜100時間行なわれ
る。Ａ成分及びＢ成分は一種に限らず同時に二種以上用
いてもよい。

該媒体の使用量は任意であるが、Ａ成分1gに対して100m
l以下が望ましい。

Ａ成分とＢ成分の接触により得られた固体状生成物（以
下、接触物１という）は、反応系から分離され、ハロゲ
ン化チタン化合物と接触される。該接触の前に、接触物
１はＡ成分とＢ成分の反応の際に用いられる該媒体で洗
浄することもできる。洗浄は加熱下で行つてもよい。

ハロゲン化チタン化合物（Ｃ成分）との接触 接触物１とＣ成分との接触は、炭化水素媒体の存在下又
は不存在下に行なわれる。炭化水素媒体としては、前記
Ａ成分とＢ成分との接触の際に用いられる該媒体の中か
ら選ばれる。望ましい接触方法は、該媒体の存在下又は
不存在下にＡ成分とＢ成分を混合撹拌する方法である。

接触物１とＣ成分の接触割合は、接触物１中のマグネシ
ウム１グラム原子当り、Ｃ成分0.1グラムモル以上、望
ましくは１〜50グラムモルである。

接触は、−20〜200℃で30秒〜20時間、望ましくは０〜1
80℃で５分〜10時間、更に望ましくは60〜150℃行なわ
れる。

電子供与性化合物（Ｄ成分）との接触 接触物１とＣ成分の接触物は、次いでＤ成分と接触され
る。Ｄ成分による接触は、接触物１とＣ成分を接触した
反応系にＤ成分を添加し、更に反応を継続させることに
より行なわれる。反応系へのＤ成分の添加は徐々に行つ
た方が好結果をもたらすので望ましい。Ｄ成分は適当な
溶媒、例えば前記の該溶媒に溶解した溶液で添加しても
よい。

Ｄ成分との接触は、−20〜200℃で0.1〜20時間、望まし
くは０〜150℃で0.5〜５時間行なわれる。Ｄ成分は、接
触物１中のマグネシウム１グラム原子当り、0.005〜10
グラムモル、特に0.01〜２グラムモルの範囲で用いるの
が望ましい。

上記のようにして、固体状生成物（以下、接触物２とい
う）である本発明に係る触媒成分は製造することができ
るが、接触物２は、更にハロゲン化チタン化合物（Ｃ成
分）と１回若しくはそれ以上接触することができる。接
触物２は、Ｃ成分との接触の前に、適当な洗浄剤、例え
ば前記の該媒体により、室温又は加熱下で洗浄してもよ
い。

接触物２とＣ成分の接触方法は、前記接触物１とＣ成分
との接触の場合と同様でよい。また、接触条件は、次の
通りである。接触物２とＣ成分の接触割合は、接触物２
中のマグネシウム１グラム原子当り、Ｃ成分0.1グラム
モル以上、望ましくは１〜50グラムモルである。接触
は、−20〜200℃で30秒〜20時間、望ましくは60〜150℃
で0.5〜10時間行なわれる。

更に、接触物２は、Ｃ成分と接触する場合、Ｃ成分との
接触の前又は後において（接触物２とＣ成分の接触が２
回以上の場合はそのＣ成分による各接触の中間及び／又
は後の場合も含む）、不活性炭化水素、ハロゲン化炭化
水素又はハロゲン化金属化合物（以下、これらをＥ成分
という）と接触することができる。これらＥ成分との接
触の前に、被接触物は前記の洗浄剤で洗浄してもよい。

用い得る不活性の炭化水素としては、脂肪族、脂環式及
び芳香族炭化水素である。それらを例示すると、ｎ−ヘ
キシン、メチルヘキサン、ジメチルヘキサン、エチルヘ
キサン、エチルメチルペンタン、ｎ−ヘプタン、メチル
ヘプタン、トリメチルペンタン、ジメチルヘプタン、エ
チルヘプタン、トリメチルヘキサン、トリメチルヘプタ
ン、ｎ−オクタン、メチルオクタン、ジメチルオクタ
ン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、
ｎ−テトラデカン、ｎ−ペンタデカン、ｎ−ヘキサデカ
ン、ｎ−オクタデカン、ｎ−ノナデカン、ｎ−エイコサ
ン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペ
ンタン、シクロヘプタン、ジメチルシクロペンタン、メ
チルシクロヘキサン、エチルシクロペンタン、ジメチル
シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロオクタ
ン、インダン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、イソブチル
シクロヘキサン、アダマンタン、ベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ｎ
−ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、プロピルトル
エン、デカリン、テトラリン等が挙げられる。

用いられるハロゲン化炭化水素は、炭素数１〜12個の飽
和又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素のモ
ノ及びポリハロゲン置換体である。それら化合物の具体
的な例は、脂肪族化合物では、メチルクロライド、メチ
ルブロマイド、メチルアイオダイド、メチレンクロライ
ド、メチレンブロマイド、メチレアイオダイド、クロロ
ホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四塩化炭素、四
臭化炭素、四沃化炭素、エチルクロライド、エチルブロ
マイド、エチルアイオダイド、1,2−ジクロルエタン、
1,2−ジプロムエタン、1,2−ジヨードエタン、メチルク
ロロホルム、メチルブロモホルム、メチルヨードホル
ム、1,1,2−トリクロルエチレン、1,1,2−トリブロモエ
チレン、1,1,2,2−テトラクロルエチレン、ペンタクロ
ルエタン、ヘキサクロルエタン、ヘキサブロモエタン、
ｎ−プロピルクロライド、1,2−ジクロルプロパン、ヘ
キサクロロプロピレン、オクタクロロプロパン、デカブ
ロモブタン、塩素化パラフインが、脂環式化合物ではク
ロロシクロプロパン、テトラクロルシクロペンタン、ヘ
キサクロロシクロペンタジエン、ヘキサクロルシクロヘ
キサンが、芳香族化合物ではクロルベンゼン、ブロモベ
ンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼ
ン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ベ
ンゾトリクロライド、ｐ−クロロベンゾトリクロライド
等が挙げられる。これらの化合物は、一種のみならず二
種以上用いてもよい。

ハロゲン化金属化合物は、元素の周期表第IIIa、IVa及
びVa族の元素の群から選ばれる元素のハロゲン化物（以
下、金属ハライドという）は、Ｂ、Al、Ga、In、Tl、S
i、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Biの塩化物、弗化物、臭化
物、ヨウ化物が挙げられ、特にBCl₃、BBr₃、BI₃、AlC
l₃、AlBr₃、AlI₃、GaCl₃、GaBr₃、InCl₃、TlCl₃、SiC
l₄、SnCl₄、SbCl₅、SbF₅等が好適である。

必要に応じて行なわれるＥ成分との接触は、０〜200℃
で５分間〜20時間、望ましくは15〜150℃で10分間〜５
時間行なわれる。Ｅ成分が液状物質である場合、Ｅ成分
１当り被接触物が１〜1,000gとなるように用いると望
ましく、又Ｅ成分が固体状物質である場合は、固体状Ｅ
成分を溶解し得るＥ成分に溶解して用いるのが望まし
く、その使用量は、被接触物がＥ成分1g当り0.01〜100g
となるように用いるのが望ましい。

又、接触物２をＣ成分と接触させない場合も、接触物２
はＥ成分を前記と同様にして接触させてもよい。

上記のようにして触媒成分は製造することができるが、
該触媒成分は、必要に応じて前記の該媒体で洗浄するこ
とができ、更に必要に応じて乾燥することができる。

該触媒成分は、ベツト（BET）法で液体窒素の吸着温度
において測定した比表面積が10〜1,000m²/g、細孔容積
が0.05〜5cm³/gであり、粗大粒子も少なく、その粒度分
布も狭くて大きさが揃つている。又、その組成はマグネ
シウム10〜23重量％、チタン１〜７重量％、電子供与性
化合物１〜20重量％、塩素35〜65重量％、珪素0.1〜10
重量％である。

オレフインの重合触媒 該触媒成分は、周期表第Ｉ族ないし第III族金属の有機
化合物と組み合せてオレフインの単独重合又は他のオレ
フインとの共重合用の触媒とする。

Ｉ族ないしIII族金属の有機化合物 該有機金属化合物としては、リチウム、マグネシウム、
カルシウム、亜鉛及びアルミニウムの有機化合物が使用
し得る。これらの中でも特に、有機アルミニウム化合物
が好適である。用い得る有機アルミニウム化合物として
は、一般式RnAlX_3-n（但し、Ｒはアルキル基又はアリー
ル基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を
示し、ｎは１ｎ３の範囲の任意の数である）で示さ
れるものであり、例えばトリアルキルアルミニウム、ジ
アルキルアルミニウムモノハライド、モノアルキルアル
ミニウムジハライド、アルキルアルミニウムセスキハラ
イド、ジアルキルアルミニウムモノアルコキシド及びジ
アルキルアルミニウムモノハイドライドどの炭素数１な
いし18個、好ましくは炭素数２ないし６個のアルキルア
ルミニウム化合物又はその混合物もしくは錯化合物が特
に好ましい。具体的には、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム
などのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウ
ムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオダ
イド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアル
キルアルミニウムモノハライド、メチルアルミニウムジ
クロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアル
ミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミド、
エチルアルミニウムジアイオダイド、イソブチルアルミ
ニウムジクロリドなどのモノアルキルアルミニウムジハ
ライド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどのアル
キルアルミニウムセスキハライド、ジメチルアルミニウ
ムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエ
チルアルミニウムフエノキシド、ジプロピルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、
ジイソブチルアルミニウムフエノキシドなどのジアルキ
ルアルミニウムモノアルコキシド、ジメチルアルミニウ
ムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、
ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルア
ルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウム
ハイドライドが挙げられる。これらの中でも、トリアル
キルアルミニウムが、特にトリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウムが望ましい。又、これらトリ
アルキルアルミニウムは、その他の有機アルミニウム化
合物、例えば、工業的に入手し易いジエチルアルミニウ
ムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルア
ルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムエト
キシド、ジエチルアルミニウムハイドライド又はこれら
らの混合物若しくは錯化合物等と併用することができ
る。

又、酸素原子や窒素原子を介して２個以上のアルミニウ
ムが結合した有機アルミニウム化合物も使用可能であ
る。そのような化合物としては、例えば（C₂H₅）AlOAl
（C₂H₅）_２、（C₄H₉）₂AlOAl（C₄H₉）_２、 等を例示できる。

アルミニウム金属以外の金属の有機化合物としては、ジ
エチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ジ
エチル亜鉛等の他LiAl（C₂H₅）_４、LiAl（C₇H₁₅）_４等
の化合物が挙げられる。

更に、有機金属化合物は、単独で用いてもよいが、電子
供与性化合物と組み合わせてもよい。

電子供与性化合物としては、本発明における触媒成分の
製造時に用いられる前記Ｄ成分の他、有機珪素化合物か
らなる電子供与性化合物及び窒素、イオウ、酸素、リン
等のヘテロ原子を含む電子供与性化合物も使用可能であ
る。

有機珪素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テ
トライソブトキシシラン、テトラフエトキシシラン、テ
トラ（ｐ−メチルフエノキシ）シラン、テトラベンジル
オキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルト
リフエノキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリイソブトキシシラン、エチルトリフエノキシシラ
ン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシ
ラン、ブチルトリブトキシシラン、ブチルトリフエノキ
シシラン、イソブチルトリイソブトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、フエ
ニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラ
ン、ベンジルトリフエノキシシラン、メチルトリアリル
オキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジ
メチルジブトキシシラン、ジメチルジヘキシルオキシシ
ラン、ジメチルジフエノキシシラン、ジエチルジエトキ
シシラン、ジエチルジイソブトキシシラン、ジエチルジ
フエノキシシラン、ジブチルジイソプロポキシシラン、
ジブチルジブトキシシラン、ジブチルジフエノキシシラ
ン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジイ
ソブトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、ジフ
エニルジエトキシシラン、ジフエニルジブトキシシラ
ン、ジベンジルジエトキシシラン、ジビニルジフエノキ
シシラン、ジアリルジプロポキシシラン、ジフエニルジ
アリルオキシシラン、メチルフエニルジメトキシシラ
ン、クロロフエニルジエトキシシラン等が挙げられる。

ヘテロ原子を含む電子供与性化合物の具体例としては、
窒素原子を含む化合物として、2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン、2,6−ジメチルピペリジン、2,6−ジエチル
ピペリジン、2,6−ジイソプロピルピペリジン、2,6−ジ
イソブチル−４−メチルピペリジン、1,2,2,6,6−ペン
タメチルピペリジン、2,2,5,5−テトラメチルピロリジ
ン、2,5−ジメチルピロリジン、2,5−ジエチルピロリジ
ン、2,5−ジイソプロピルピロリジン、1,2,2,5,5−ペン
タメチルピロリジン、2,2,5−トリメチルピロリジン、
２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチル
ピリジン、2,6−ジイソプロピルピリジン、2,6−ジイソ
ブチルピリジン、1,2,4−トリメチルピペリジン、2,5−
ジメチルピペリジン、ニコチン酸メチル、ニコチン酸エ
チル、ニコチン酸アミド、安息香酸アミド、２−メチル
ピロール、2,5−ジメチルピロール、イミダゾール、ト
ルイル酸アミド、ベンゾニトリル、アセトニトリル、ア
ニリン、パラトルイジン、オルトトルイジン、メタトル
イジン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチル
アミン、テトラメチレンジアミン、トリブチルアミン等
が、イオウ原子を含む化合物として、チオフエノール、
チオフエン、２−チオフエカルボン酸エチル、３−チオ
フエンカルボン酸エチル、２−メチルチオフエン、メチ
ルメルカプタン、エチルメルカプタン、イソプロピルメ
ルカプタン、ブチルメルカプタン、ジエチルチオエーテ
ル、ジフエニルチオエーテル、ベンゼンスルフオン酸メ
チル、メチルサルフアイト、エチルサルフアイト等が、
酸素原子を含む化合物として、テトラヒドロフラン、２
−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロ
フラン、２−エチルテトラヒドロフラン、2,2,5,5−テ
トラエチルテトラヒドロフラン、2,2,5,5−テトラメチ
ルテトラヒドロフラン、2,2,6,6−テトラエチルテトラ
ヒドロピラン、2,2,6,6−テトラヒドロピラン、ジオキ
サン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチル
エーテル、ジイソアミルエーテル、ジフエニルエーテ
ル、アニソール、アセトフエノン、アセトン、メチルエ
チルケトン、アセチルアセトン、ｏ−トリル−ｔ−ブチ
ルケトン、メチル−2,6−ジ−ｔ−ブチルフエニルケト
ン、２−フラル酸エチル、２−フラル酸イソアミル、２
−フラル酸メチル、２−フラル酸プロピル等が、リン原
子を含む化合物として、トリフエニルホスフイン、トリ
ブチルホスフイン、トリフエニルホスフアイト、トリベ
ンジルホスフアイト、ジエチルホスフエート、ジフエニ
ルホスフエート等が挙げられる。

本発明の方法で得られた触媒成分は、上記の電子供与性
化合物の内、特に有機珪素化合物からなる電子供与性化
合物と組み合せた場合、優れた触媒性能を発揮する。

これら電子供与性化合物は、二種以上用いてもよい。
又、これら電子供与性化合物は、有機金属化合物を触媒
成分と組合せて用いる際に用いてもよく、予め有機金属
化合物と接触させた上で用いてもよい。

触媒成分に対する有機金属化合物の使用量は、該触媒成
分中のチタン１グラム原子当り、通常１〜2000グラムモ
ル、特に20〜500グラムモルが望ましい。

又、有機金属化合物と電子供与性化合物の比率は、電子
供与性化合物１モルに対して有機金属化合物がアルミニ
ウムとして0.1〜40、好ましくは１〜25グラム原子の範
囲で選ばれる。

オレフインの重合 上記のようにして得られた触媒成分と有機金属化合物
（及び電子供与性化合物）からなる触媒は、炭素数２〜
10個のモノオレフインの単独重合又は他のモノオレフイ
ン若しくは炭素数３〜10個のジオレフインとの共重合の
触媒として有用であるが、特にα−オレフイン、特に炭
素数３ないし６個のα−オレフイン、例えばプロピレ
ン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキ
セン等の単独重合又は上記のα−オレフイン相互及び／
又はエチレンとのランダム及びブロツク共重合の触媒と
して極めて優れた性能を示す。

重合反応は、気相、液相のいずれでもよく、液相で重合
させる場合は、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマル
ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の不活性炭化水素中及び液状モノマー中で行うことがで
きる。重合温度は、通常−80℃〜＋150℃、好ましくは4
0〜120℃の範囲である。重合圧力は、例えば１〜60気圧
でよい。又、得られる重合体の分子量の調節は、水素若
しくは他の公知の分子量調節剤を存在せしめることによ
り行なわれる。又、共重合においてオレフインに共重合
させる他のオレフインの量は、オレフインに対して通常
30重量％迄、特に0.3〜15重量％の範囲で選ばれる。本
発明に係る触媒系による重合反応は、連続又はバツチ式
反応で行ない、その条件は通常用いられる条件でよい。
又、共重合反応は一段で行つてもよく、二段以上で行つ
てもよい。

発明の効果 本発明に係る触媒成分は、ポリオレフイン、特にアイソ
タクチツクポリプロピレン、エチレンとプロピレンとの
ランダム共重合体及びエチレンとプロピレンとのブロッ
ク共重合体を製造する場合の触媒成分として有効であ
る。

本発明に係る触媒成分を用いる重合触媒は、重合活性及
び立体規則性が高く、しかもその高い重合活性を重合時
に長時間持続することができると共に、得られたオレフ
イン重合体粉末は巨大粒子が少なく、粒子の大きさが揃
つており流動性に富んでいる。

実施例 次に、本発明を実施例及び応用例により具体的に説明す
る。但し、本発明は実施例のみにより限定されるもので
はない。なお、実施例及び応用例に示したパーセント
（％）は、特に断らない限り重量による。

ポリマー中の結晶性ポリマーの割合を示すヘプタン不溶
分（以下HIと略称する。）は、改良型ソツクスレー抽出
器で沸騰ｎ−ヘプタンにより６時間抽出した場合の残量
である。メルトフローレイト（MFR）はASTM−D 1238に
従つて測定した。又嵩密度はASTM−Ｄ 1895−69メソツ
ドＡに従つて測定した。

実施例１ マグネシウムジエトキシドとトリクロルシランの接触 市販のマグネシウムジエトキシド（ダイナミツトノーベ
ル社製，顆粒状）170gを直径12mmのステンレス（SUS 31
6）製ボール40個を収容した内容積1.2のステンレス
（SUS 316）製ミルポツトに窒素ガス雰囲気下で入れ、
このミルポツトを振とう器に装着した後、振幅10mm、回
転数1420rpmで２時間振とうして接触を行い、粉砕物
（Ｉ）を得た。

還流凝縮器、滴下ロート及び撹拌機を取付けた200mlの
ガラス製反応器を充分に窒素ガスで置換する。この反応
器に粉砕物（Ｉ）8.3g（72.8ミリモル）及びｎ−ヘプタ
ン42mlを入れた後、室温で撹拌しながらトリクロルシラ
ン14.9g（110.4ミリモル，マグネシウムジエトキシドに
対して1.5倍モル）とｎ−ヘプタン30mlの混合溶液を滴
下ロートから30分間で滴下し、さらに、65℃で４時間撹
拌した。この間、反応系から主として、エチレン、エチ
ルクロリドガスが発生した。得られた固体を65℃で別
し、室温のｎ−ヘプタン100ml各２回、室温のトルエン1
00ml各３回を10分間撹拌下接触させて洗浄した後、反応
固体（Ｉ）のトルエンスラリーを得た。

このスラリーの一部を採取し、英国マルバーン社製レー
ザー光回析式粒度分布測定器（モデル3600E）を用い
て、反応固体（Ｉ）の粒度分布を測定した（第１図参
照）。

また、反応固体（Ｉ）は、マグネシウム15.8％、珪素1
0.2％、塩素45.5％を含んでいた。

四円化チタンおよびフタル酸ジ−ｎブチルとの接触 反応固体（Ｉ）8.5gとトルエン26mlからなるトルエンス
ラリーにTiCl₄51mlを添加し、20分間かけて、内部温度
を80℃まで昇温し、昇温後、フタル酸ジ−ｎブチル1.7g
とトルエン8mlからなる混合溶液を滴下ロートを用い
て、15分間で滴下した。その後、さらに115℃まで昇温
し、同温度で２時間撹拌した。デカンテーシヨンにより
上澄液を除去した後、トルエン100mlを用いて90℃の温
度で10分間撹拌して洗浄を２回行なつた。次に、新たな
トルエン21ml、TiCl₄51mlを加え、115℃で２時間撹拌し
た。

得られた固体状物質を115℃で別し、各100mlの室温の
ｎ−ヘプタンにて８回洗浄して、本発明に係る触媒成分
のヘプタンスラリーを得た。

このスラリーの一部を採取し前記の装置を用いて、触媒
成分の粒度分布を測定した（第１図参照）。

第１図から明らかなように、TiCl₄,エステル処理によつ
ては、粗大粒子は生成していない。

また、触媒成分はチタン2.2％、マグネシウム18.2％、
珪素3.8％、塩素58.2％、フタル酸ジｎ−ブチル12.5％
を含有しており、比表面積は255m²/g、細孔容積0.15cm³
/gであつた。

実施例2,3 実施例１のTiCl₄およびフタル酸ジｎ−ブチルの接触に
おいて、エステルを滴下する時の反応器内の温度を80℃
の代わりに60℃（実施例２）、100℃（実施例３）にし
た以外は、実施例１と同一の条件にて、第１表に示すチ
タン含有量の触媒成分を調製した。

実施例４ 実施例１において、市販のマグネシウムジエトキシドを
振とう式とボールミルで粉砕する代わりに、直径12mmの
ステンレス（SUS 316）製ボール200個を収容した内容積
600mlのステンレス（SUS 316）製ミルポツトにマグネシ
ウムジエトキシド70gを窒素雰囲気下で入れ、このミル
ポツトを回転架台に装着した後、回転数157rpmで20時間
回転接触を行ない、粉砕物（II）を得た以外は、実施例
１と同一の方法にてチタン含有量2.3％の触媒成分を調
製した。

実施例5,6 実施例１のマグネシウムジエトキシドとトリクロルシラ
ンの接触において、トリクロルシランの使用量を、マグ
ネシウムジエトキシドに対して2.5倍モル（実施例
５）、1.0倍モル（実施例６）を用いた以外は実施例１
と同一の条件にて、第１表に示すチタン含有量の触媒成
分を調製した。

実施例７〜９ 実施例１のマグネシウムジエトキシドとトリクロルシラ
ンの接触において、トリクロルシランの代わりに、メチ
ルジクロルシラン（実施例７）、ジメチルクロルシラン
（実施例８）、トリエチルシラン（実施例９）を用いた
以外は実施例１と同様にして、第１表に示すチタン含有
量の触媒成分を調製した。

実施例10〜15 実施例１のTiCl₄およびフタル酸ジｎ−ブチルとの接触
において、フタル酸ジｎ−ブチルの代わりに、無水フタ
ル酸（実施例10）、フタル酸クロリド（実施例11）、フ
タル酸ジイソブチル（実施例12）、安息香酸エチル（実
施例13）、安息香酸（実施例14）、セバシン酸ジイソブ
チル（実施例15）を用いた以外は実施例１と同様にして
第１表に示すチタン含有量の触媒成分を調製した。

実施例16,17 実施例１のTiCl₄およびフタル酸ジｎ−ブチルの接触に
おいて、滴下するフタル酸ジｎ−ブチルの量を1.3g（実
施例16）、2.4g（実施例17）に代えた以外は実施例１と
同様にして、第１表に示すチタン含有量の触媒成分を調
製した。

実施例18 実施例１のTiCl₄およびフタル酸ジｎ−ブチルの接触に
おいて、フタル酸ジｎ−ブチルのトルエン溶液を滴下す
る代わりに、フタル酸ジｎ−ブチル1.7gを滴下した以外
は、実施例１と同様にして、第１表に示すチタン含有量
の触媒成分を調製した。

実施例19 実施例１のマグネシウムジエトキシドとトリクロルシラ
ンの接触において、接触後の洗浄をトルエンの代わり
に、ｎ−ヘプタンを用いて５回行なつた以外は実施例１
と同一の条件にて反応固体（III）を調製し、さらに、T
iCl₄およびフタル酸ジｎ−ブタルとの接触において、反
応固体（III）8.5gとｎ−ヘプタン13mlからなるヘプタ
ンスラリーに、トルエンを用いずに、TiCl₄72mlを添加
し、かつ２回目のTiCl₄処理においてもトルエンを添加
せずに、TiCl₄72mlを添加した以外は実施例１と同様に
して、第１表に示すチタン含有量の触媒成分を調製し
た。

実施例20 実施例１のTiCl₄およびフタル酸ジｎ−ブチルの接触に
おいて、フタル酸ジｎ−ブチルのトルエン溶液を滴下
し、115℃で２時間撹拌した後、得られた固体状物質を1
15℃で別し、各100mlの室温のｎ−ヘプタンにて８回
洗浄して、第１表に示すチタン含有量の触媒成分を調製
した。

実施例21 実施例１のTiCl₄およびフタル酸ジｎ−ブチルの接触に
おいて、フタル酸ｎ−ブチルのトルエン溶液を滴下し、
115℃で２時間撹拌した。デカンテーシヨンにより上澄
液を除去した後、トルエン90ml、ヘキサクロルエタン8.
4gを加え、60℃で１時間接触させた。各90mlのトルエン
にて60℃で４回洗浄した後、新たなトルエン21ml、TiCl
₄51mlを加え、115℃で２時間撹拌した。

得られた固体状物質を115℃で別し、各100mlのｎ−ヘ
プタンにて８回洗浄して、第１表に示すチラン含有量の
触媒成分を調製した。

実施例22,23 実施例21においてヘキサクロルエタンの代わりにSiCl
₄6.3g（実施例22）、AlCl₃4.9g（実施例23）を用いた以
外は実施例21と同一の条件にて、第１表に示すチタン含
有量の触媒成分を調製した。

実施例24 実施例20において得られた触媒成分4.5gを含有するヘプ
タンスラリー（ヘプタン50ml含有）を撹拌機を取り付け
た200mlのガラス製反応器に窒素ガス雰囲気下で入れ、
次いでヘキサクロルエタン4.2gを加え、50℃で30分撹拌
を行つた。

得られた固体状物質を50℃で別し、各100mlのｎ−ヘ
プタンにて５回洗浄して第１表に示すチタン含有量の触
媒成分を調製した。

実施例25,26 実施例１において用いたマグネシウムジエトキシドの代
わりに、市販のマグネシウムジｎ−プロポキシド（実施
例25）、市販のマグネシウムジｎ−ブトキシド（実施例
26）を用いた以外は、それぞれ実施例１と同様にして第
１表に示すチタン含有量の触媒成分を調製した。

実施例27 実施例20と同様にして115℃で別して得られた固体状
物に、100mのトルエンを加え、90℃で１時間撹拌した。
固体状物質を90℃で別し、各100mlの室温のｎ−ヘプ
タンにて８回洗浄して、第１表に示すチタン含有量を触
媒成分を調製した。

実施例28 実施例１において、フタル酸ジｎ−ブチルを滴下後の処
理温度及び２回目のTiCl₄を加えた後の処理温度である1
15℃を、123℃に変えた以外は実施例１と同様にして、
第１表に示すチタン含有量の触媒成分を調製した。

比較例１ 実施例１と同様にして反応固体（Ｉ）のトルエンスラリ
ーを得た。

反応固体（Ｉ）8.5gとトルエン34mlからなるトルエンス
ラリーにフタル酸ジｎ−ブチル1.7gを加え、50℃で２時
間撹拌した。

次に、同温度でTiCl₄51mlを加え、115℃で２時間撹拌し
た。デカンテーシヨンにより上澄液を除去した後、新た
なトルエン21ml、TiCl₄51mlを加え、再び115℃で２時間
撹拌した。

得られた固体状物質を115℃で別し、各100mlのｎ−ヘ
プタンにて８回洗浄して、チタン含有量1.8％の触媒成
分を得た。

さらに、実施例１と同一方法にて測定した触媒成分の粒
度分布測定結果を第１図に示す。第１図から明らかなよ
うに、フタル酸ジｎ−ブチル、TiCl₄処理によつて粗大
粒子が生成している。

比較例２ 比較例１において、TiCl₄との接触を１回しか行なわな
かつた以外は比較例１と同様にして、チタン含有量1.7
％の触媒成分を得た。

比較例３ 比較例１において、フタル酸ジｎ−ブチルおよびTiCl₄
との接触の際に用いたトルエンの代わりにｎ−ヘプタン
を用いた以外は比較例１と同様にしてチタン含有量20％
の触媒成分を調製した。

比較例４ 比較例２において、フタル酸ｎ−ブチルおよびTiCl₄と
の接触の際に用いたトルエンの代わりにｎ−ヘプタンを
用いた以外は比較例２と同様にしてチタン含有量2.0％
の触媒成分を調製した。

比較例５ 実施例１と同様の条件にてマグネシウムジエトキシドと
トリクロルシランの接触を行ない、接触後、ｎ−ヘプタ
ン100mlにて５回洗浄し、さらに減圧乾燥することによ
り、反応固体（IV）を得た。

この反応固体（IV）15gを直径12mmのステンレス（SUS 3
16）製ボール100個を収容した内容積300mlのステンレス
（SUS 316）製ミルポツトに窒素ガス雰囲気下で入れ、
次いでフタル酸ジｎ−ブチル2.6gを加え、このミルポツ
トを振とう器に装着した後、１時間振とうして接触を行
い、固体成分（Ｖ）を得た。

固体成分（Ｖ）10gを実施例１と同様にしてTiCl₄と接触
し、チタン含有量3.3％の触媒成分を調製した。

応用例１ プロピレンの重合 撹拌器を設けた内容積1.5のステンレス（SUS 32）製
オートクレーブに、窒素ガス雰囲気下、実施例１で得ら
れた触媒成分10.2mgを含有するヘプタンスラリー、ｎ−
ヘプタン１中に１モルのトリエチルアルミニウム（以
下TEALと略称する。）を含むｎ−ヘプタン溶液を触媒成
分中のチタン１グラム原子当りアルミニウムとして150
グラム原子に相当する3.7ml及び該TEAL中のアルミニウ
ム１グラム原子当り0.10グラムモルに相当するフエニル
トリエトキシシランの0.05モル／のヘプタン溶液2.10
mlを混合し、５分間保持したものを仕込んだ。次いで、
分子量制御剤としての水素ガス300ml並びに液化プロピ
レン１を圧入した後、反応系を70℃に昇温して、１時
間プロピレンの重合を行つた。重合終了後、未反応のプ
ロピレンをパージし、HI（ポリマー中の結晶性ポリマー
の割合を示すヘプタン不溶分）97.4％、MFR（メルトフ
ローレイト）4.6、嵩密度0.37g/cm³の白色のポリプロピ
レン粉末を259g（Kc（触媒成分1g当りのポリマー生成ｇ
量）＝25400、Kt（触媒成分中のTi1g当りのポリマー生
成kg量）＝1155）得た。

得られたポリマーの粒度分布をW.S.タイラー社規格の標
準ふるいを用いて測定した。その粒度分布は下記の如く
であつた。粒度（μｍ） 粒度分布（％） 〜 53 1.2 53〜 74 2.3 74〜 149 13.2 149〜 250 27.7 250〜 350 17.9 350〜 450 9.4 420〜 590 16.1 590〜 840 9.2 840〜1000 1.2 1000〜1680 1.4 1680〜 0.4 応用例２〜33 実施例１で得られた触媒成分に代えて、実施例２〜28及
び比較例１〜５で得られた触媒成分を用いた以外は、応
用例１と同様にしてプロピレンの重合を行つた。その結
果を第２表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明における触媒成分その他の固体成分の
粒度分布を示す図面である。 第２図は、本発明の方法を示すフローチヤート図であ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）マグネシウムジアルコキシドと
   （Ｂ）一般式HmRnSiXr〔但し、Ｒは炭化水素、R¹O−（R
   ¹は炭化水素基）、R²R³N−（R²、R³は炭化水素基）又は
   R⁴COO−（R⁴は水素原子又は炭化水素基）であり、Ｘは
   ハロゲン原子、ｍは１〜３の数、Ｏ≦ｒ≦３、ｍ＋ｎ＋
   ｒ＝４をそれぞれ示す。又、ｎが１を超える場合Ｒは同
   じでも異なってもよい。〕で表される珪素化合物を炭化
   水素媒体の存在下接触させ、得られる固体状生成物を、
   炭化水素媒体の存在下若しくは不存在下に（Ｃ）四価の
   チタンハロゲン化合物と接触させ、次いで（Ｄ）電子供
   与性化合物を添加して接触させることからなるオレフイ
   ン重合用触媒成分の製造方法。