JPH0725868B2 - 長鎖置換ポリフェニレンビニレンの前駆体、長鎖置換ポリフェニレンビニレンの製造法および高導電性組成物 - Google Patents
長鎖置換ポリフェニレンビニレンの前駆体、長鎖置換ポリフェニレンビニレンの製造法および高導電性組成物Info
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- JPH0725868B2 JPH0725868B2 JP63081339A JP8133988A JPH0725868B2 JP H0725868 B2 JPH0725868 B2 JP H0725868B2 JP 63081339 A JP63081339 A JP 63081339A JP 8133988 A JP8133988 A JP 8133988A JP H0725868 B2 JPH0725868 B2 JP H0725868B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は長鎖置換ポリフェニレンビニレンの前駆体、そ
の前駆体より長鎖置換ポリフェニレンビニレンを製造す
る方法および得られた長鎖置換ポリフェニレンビニレン
とドーパントを必須成分とする高導電性組成物に関す
る。
の前駆体より長鎖置換ポリフェニレンビニレンを製造す
る方法および得られた長鎖置換ポリフェニレンビニレン
とドーパントを必須成分とする高導電性組成物に関す
る。
〈従来の技術〉 共役系高分子は剛直高分子であるため一般には不溶不融
であり、賦形性に乏しいものである。賦形性を改良する
試みとして水溶性の高分子スルホニウム塩前駆体を合成
し、フィルムに賦形し、ついで熱分解して共役系高分子
であるポリ−ｐ−フェニレンビニレンを得ることが提案
されている（特開昭59−199746号公報）。例えばｐ−キ
シリレンジメチレンビススルホニウム塩の縮合重合後、
該高分子スルホニウム塩をキャスト成形し、ついで得ら
れたキャストフィルムに脱スルホニウム塩反応と熱延伸
等を施し延伸フィルム状ポリ−ｐ−フェニレンビニレン
を得ている。また同様に置換ポリ−ｐ−フェニレンビニ
レンの延伸フィルムについても知られている（特開昭60
−11528号公報）。
であり、賦形性に乏しいものである。賦形性を改良する
試みとして水溶性の高分子スルホニウム塩前駆体を合成
し、フィルムに賦形し、ついで熱分解して共役系高分子
であるポリ−ｐ−フェニレンビニレンを得ることが提案
されている（特開昭59−199746号公報）。例えばｐ−キ
シリレンジメチレンビススルホニウム塩の縮合重合後、
該高分子スルホニウム塩をキャスト成形し、ついで得ら
れたキャストフィルムに脱スルホニウム塩反応と熱延伸
等を施し延伸フィルム状ポリ−ｐ−フェニレンビニレン
を得ている。また同様に置換ポリ−ｐ−フェニレンビニ
レンの延伸フィルムについても知られている（特開昭60
−11528号公報）。
〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、前駆体より得られる共役系高分子は剛直
高分子のために不溶不融であり、一度共役系高分子に転
換されると高分子自体を賦形することは困難である。ま
た、水溶性の高分子スルホニウム塩前駆体は高分子電解
質であり、その水溶液は高粘度であり、取り扱いを容易
にするためには低濃度の水溶液を使用しなければなら
ず、成形には特殊な手法が必要である。さらに、前駆体
の安定性についても熱や光により容易に前駆体から共役
系高分子への転換が生じたりするなど実用上賦形性が充
分高いものではなかった。
高分子のために不溶不融であり、一度共役系高分子に転
換されると高分子自体を賦形することは困難である。ま
た、水溶性の高分子スルホニウム塩前駆体は高分子電解
質であり、その水溶液は高粘度であり、取り扱いを容易
にするためには低濃度の水溶液を使用しなければなら
ず、成形には特殊な手法が必要である。さらに、前駆体
の安定性についても熱や光により容易に前駆体から共役
系高分子への転換が生じたりするなど実用上賦形性が充
分高いものではなかった。
本発明の目的は熱的に安定で取扱いの容易なポリ−長鎖
アルコキシ基核置換−ｐ−フェニレンビニレンの前駆
体、その前駆体より有機溶媒に可溶なポリ−長鎖アルコ
キシ基核置換−ｐ−フェニレンビニレンの前駆体を製造
する方法および得られたポリ−長鎖アルコキシ基核置換
−ｐ−フェニレンビニレンとドーパントを必須成分とす
る高導電性組成物を提供することにある。
アルコキシ基核置換−ｐ−フェニレンビニレンの前駆
体、その前駆体より有機溶媒に可溶なポリ−長鎖アルコ
キシ基核置換−ｐ−フェニレンビニレンの前駆体を製造
する方法および得られたポリ−長鎖アルコキシ基核置換
−ｐ−フェニレンビニレンとドーパントを必須成分とす
る高導電性組成物を提供することにある。
〈問題点を解決するための手段〉 すなわち、本発明は次に記す発明である。
（１）一般式（Ｉ） R1：炭素数７〜20の炭化水素基 R2：炭素数１〜７の炭化水素基 n :2以上の整数 m :1または２ で実質上示されるポリ−長鎖アルコキシ基核置換−ｐ−
フェニレンビニレンの前駆体。
フェニレンビニレンの前駆体。
（２）一般式 R1：炭素数７〜20の炭化水素基 R2：炭素数１〜７の炭化水素基 n :2以上の整数 m :1または２ で実質上示される前駆体の−OR2基を脱離することを特
徴とする一般式（II） R1：炭素数７〜20の炭化水素基 n :2以上の整数 m :1または２ で実質上示されるポリ−長鎖アルコキシ基核置換−ｐ−
フェニレンビニレンの製造法。
徴とする一般式（II） R1：炭素数７〜20の炭化水素基 n :2以上の整数 m :1または２ で実質上示されるポリ−長鎖アルコキシ基核置換−ｐ−
フェニレンビニレンの製造法。
（３）前記（２）の製造法により得られたポリ−長鎖ア
ルコキシ基核置換−ｐ−フェニレンビニレンおよびドー
パントを必須成分とすることを特徴とする高導電性組成
物。
ルコキシ基核置換−ｐ−フェニレンビニレンおよびドー
パントを必須成分とすることを特徴とする高導電性組成
物。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の長鎖置換基OR1は炭素数７〜20のアルコキシ基
である。例えばｎ−ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキ
シ、ｎ−ノニルオキシ、ｎ−デシルオキシ、ｎ−ラウリ
ルオキシ、ｎ−オクタデシルオキシ、ｎ−エイコシルオ
キシ等の直鎖飽和アルコキシ基、またはこれらの直鎖不
飽和アルコキシ基が挙げられるが、直鎖飽和アルコキシ
基が好ましい。また、OR1−のベンゼン環への置換位置
は特に限定されないが、置換基の数が１つの場合は２−
または３−位、２つの場合は2,5−位が好ましい。
である。例えばｎ−ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキ
シ、ｎ−ノニルオキシ、ｎ−デシルオキシ、ｎ−ラウリ
ルオキシ、ｎ−オクタデシルオキシ、ｎ−エイコシルオ
キシ等の直鎖飽和アルコキシ基、またはこれらの直鎖不
飽和アルコキシ基が挙げられるが、直鎖飽和アルコキシ
基が好ましい。また、OR1−のベンゼン環への置換位置
は特に限定されないが、置換基の数が１つの場合は２−
または３−位、２つの場合は2,5−位が好ましい。
本発明のポリ−長鎖アルコキシ基核置換−ｐ−フェニレ
ンビニレン前駆体の合成法には特に制限はないが、長鎖
アルコキシ基核置換−ｐ−キシリレンジハライドのジス
ルホニウム塩をアルカリを用いて縮合重合して得られる
高分子スルホニウム塩を経由する方法が反応が容易であ
る点より好ましい。
ンビニレン前駆体の合成法には特に制限はないが、長鎖
アルコキシ基核置換−ｐ−キシリレンジハライドのジス
ルホニウム塩をアルカリを用いて縮合重合して得られる
高分子スルホニウム塩を経由する方法が反応が容易であ
る点より好ましい。
高分子スルホニウム塩を経由する方法では長鎖アルコキ
シ基核置換−ｐ−キシリレンジハライドとジアルキルス
ルフィドとの反応で得られる長鎖アルコキシ基核置換−
ｐ−キシリレンジスルホニウム塩を水と水に可溶な有機
溶媒、例えばアルコール類の混合溶媒中で、アルカリを
用いて縮合重合して得られる一般式（III） R1：炭素数７〜20の炭化水素基 R3、R4：炭素数１〜10の炭化水素基 n :2以上の整数 m :1〜２ X-：対イオン で表される高分子スルホニウム塩をアルコール（R2OH）
と反応させて、側鎖のスルホニウム塩とアルコール由来
のアルコキシ基（R2O−）とを置換させる処理を行うこ
とによりポリ−長鎖アルコキシ基核置換−ｐ−フェニレ
ンビニレン前駆体を合成することが出来る。縮合重合に
用いるアルカリ溶液は、水もしくは有機溶媒、例えばア
ルコール類と水の混合溶媒中でpH11以上の強い塩基性溶
媒であることが好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化カルシウム、第４級アンモニウム塩水酸
化物、スルホニウム塩水酸化物、強塩基性イオン交換樹
脂（OH型）等を用いることが出来るが、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、強塩基性イオン交換樹脂が好適に
使用出来る。
シ基核置換−ｐ−キシリレンジハライドとジアルキルス
ルフィドとの反応で得られる長鎖アルコキシ基核置換−
ｐ−キシリレンジスルホニウム塩を水と水に可溶な有機
溶媒、例えばアルコール類の混合溶媒中で、アルカリを
用いて縮合重合して得られる一般式（III） R1：炭素数７〜20の炭化水素基 R3、R4：炭素数１〜10の炭化水素基 n :2以上の整数 m :1〜２ X-：対イオン で表される高分子スルホニウム塩をアルコール（R2OH）
と反応させて、側鎖のスルホニウム塩とアルコール由来
のアルコキシ基（R2O−）とを置換させる処理を行うこ
とによりポリ−長鎖アルコキシ基核置換−ｐ−フェニレ
ンビニレン前駆体を合成することが出来る。縮合重合に
用いるアルカリ溶液は、水もしくは有機溶媒、例えばア
ルコール類と水の混合溶媒中でpH11以上の強い塩基性溶
媒であることが好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化カルシウム、第４級アンモニウム塩水酸
化物、スルホニウム塩水酸化物、強塩基性イオン交換樹
脂（OH型）等を用いることが出来るが、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、強塩基性イオン交換樹脂が好適に
使用出来る。
一般式（III）のR3、R4は炭素数１〜10の炭化水素基、
例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−
ブチル、２−エチルヘキシル、フェニル、シクロヘキシ
ル、ベンジル基等があげられるが、炭素数１〜６の炭化
水素基が好ましく、特にメチル、エチル基が好ましい。
例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−
ブチル、２−エチルヘキシル、フェニル、シクロヘキシ
ル、ベンジル基等があげられるが、炭素数１〜６の炭化
水素基が好ましく、特にメチル、エチル基が好ましい。
また、一般式（II）の対イオンX-は常法により任意のも
のを用いることができる。たとえば、ハロゲン、水酸
基、４弗化ホウ素、過塩素酸、カルボン酸、スルホン酸
イオン等を使用することができ、なかでも塩素、臭素、
ヨウ素などのハロゲン及び水酸基イオンが好ましい。
のを用いることができる。たとえば、ハロゲン、水酸
基、４弗化ホウ素、過塩素酸、カルボン酸、スルホン酸
イオン等を使用することができ、なかでも塩素、臭素、
ヨウ素などのハロゲン及び水酸基イオンが好ましい。
高分子スルホニウム塩を経由する方法での縮合重合反応
は得られる高分子前駆体が熱、光、紫外線、強い塩基性
条件等に敏感であり、徐々にスルホニウム塩側鎖の脱離
が起こり、部分的に共役構造を有する高分子前駆体と成
り易く、不均質となることがある。したがって、縮合重
合反応は比較的低温、即ち少なくとも50℃以下、特に25
℃以下、更には５℃以下の温度で反応を実施することが
好ましい。反応時間は特に限定されないが、通常１分〜
50時間の範囲である。
は得られる高分子前駆体が熱、光、紫外線、強い塩基性
条件等に敏感であり、徐々にスルホニウム塩側鎖の脱離
が起こり、部分的に共役構造を有する高分子前駆体と成
り易く、不均質となることがある。したがって、縮合重
合反応は比較的低温、即ち少なくとも50℃以下、特に25
℃以下、更には５℃以下の温度で反応を実施することが
好ましい。反応時間は特に限定されないが、通常１分〜
50時間の範囲である。
高分子スルホニウム塩からアルコキシ基を側鎖に有する
高分子前駆体への転換方法についてもアルコールと反応
させればよく、特に制限はないが、得られる高分子スル
ホニウム塩が有機溶媒に可溶であることを利用し、有機
溶媒に溶解させた後アルコール類と反応させるのが操作
性の観点から好ましい。このとき、反応温度は低温では
充分に反応が進行せず、また高温では置換反応以外に側
鎖の脱離反応が生じ、共役系高分子が生成するので好ま
しくない。通常５℃〜70℃が好ましく、より好ましくは
10〜50℃である。
高分子前駆体への転換方法についてもアルコールと反応
させればよく、特に制限はないが、得られる高分子スル
ホニウム塩が有機溶媒に可溶であることを利用し、有機
溶媒に溶解させた後アルコール類と反応させるのが操作
性の観点から好ましい。このとき、反応温度は低温では
充分に反応が進行せず、また高温では置換反応以外に側
鎖の脱離反応が生じ、共役系高分子が生成するので好ま
しくない。通常５℃〜70℃が好ましく、より好ましくは
10〜50℃である。
この様にして得られた一般式（Ｉ）で示される高分子前
駆体から側鎖のアルコキシ基（R2O−）をR2OHとして脱
離させ、共役系高分子、ポリ−長鎖アルコキシ基核置換
−ｐ−フェニレンビニレンが製造できる。脱アルコキシ
基処理は、熱、光、紫外線、強い塩基処理などの条件を
適用するこにより行うことができるが、加熱処理が好ま
しい。高導電性の組成物を得るためには高分子前駆体の
脱アルコキシ基処理を不活性雰囲気で行うことが重要で
ある。ここでいう不活性雰囲気とは処理中に高分子の変
質を起こさない雰囲気をいい、特に酸素、空気による酸
化反応を防ぐことが必要である。一般には窒素、アルゴ
ン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いて行われるが、真
空下あるいは不活性媒体中でこれを行っても良い。熱に
より脱アルコキシ基処理を行う場合、余りの高熱での熱
処理は生成する共役系高分子の分解をもたらし、低温で
は生成反応が遅く実際的でないので、通常処理温度は50
℃〜400℃、好ましくは70℃〜350℃が適する。また、処
理時間は処理温度のかねあいで適宜時間を選ぶことがで
きるが、１分〜10時間の範囲が工業上実際的である。
駆体から側鎖のアルコキシ基（R2O−）をR2OHとして脱
離させ、共役系高分子、ポリ−長鎖アルコキシ基核置換
−ｐ−フェニレンビニレンが製造できる。脱アルコキシ
基処理は、熱、光、紫外線、強い塩基処理などの条件を
適用するこにより行うことができるが、加熱処理が好ま
しい。高導電性の組成物を得るためには高分子前駆体の
脱アルコキシ基処理を不活性雰囲気で行うことが重要で
ある。ここでいう不活性雰囲気とは処理中に高分子の変
質を起こさない雰囲気をいい、特に酸素、空気による酸
化反応を防ぐことが必要である。一般には窒素、アルゴ
ン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いて行われるが、真
空下あるいは不活性媒体中でこれを行っても良い。熱に
より脱アルコキシ基処理を行う場合、余りの高熱での熱
処理は生成する共役系高分子の分解をもたらし、低温で
は生成反応が遅く実際的でないので、通常処理温度は50
℃〜400℃、好ましくは70℃〜350℃が適する。また、処
理時間は処理温度のかねあいで適宜時間を選ぶことがで
きるが、１分〜10時間の範囲が工業上実際的である。
溶解性に富み、高導電性を与えるポリ−長鎖アルコキシ
基核置換−ｐ−フェニレンビニレンを得るためには分子
量が充分大きいことが好ましく、少なくとも一般式
（Ｉ）の高分子または一般式（III）の高分子前駆体の
重合度ｎが２以上、好ましくは５ないし50000で、たと
えばゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分
子量測定において分子量2800の標準ポリスチレンに相当
する溶媒溶出位置以前に溶出する高分子量を有するもの
が効果的に用いられる。
基核置換−ｐ−フェニレンビニレンを得るためには分子
量が充分大きいことが好ましく、少なくとも一般式
（Ｉ）の高分子または一般式（III）の高分子前駆体の
重合度ｎが２以上、好ましくは５ないし50000で、たと
えばゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分
子量測定において分子量2800の標準ポリスチレンに相当
する溶媒溶出位置以前に溶出する高分子量を有するもの
が効果的に用いられる。
また高分子前駆体の成形物を延伸配向させることもでき
る。即ち、アルコキシ基を側鎖に有する高分子前駆体を
延伸配向させて熱処理することが出来る。特にこの高分
子前駆体は有機溶媒にも可溶であり、高濃度の高分子前
駆体の溶液を調製することが可能で、水を溶媒とした従
来の高分子前駆体溶液に比較して成形物を得るのに適し
ている。また得られたポリ−長鎖アルコキシ基核置換−
ｐ−フェニレンビニレンを溶媒に膨潤または溶解させて
キャスト成形したり、また成形物を加熱延伸処理するこ
ともできる。
る。即ち、アルコキシ基を側鎖に有する高分子前駆体を
延伸配向させて熱処理することが出来る。特にこの高分
子前駆体は有機溶媒にも可溶であり、高濃度の高分子前
駆体の溶液を調製することが可能で、水を溶媒とした従
来の高分子前駆体溶液に比較して成形物を得るのに適し
ている。また得られたポリ−長鎖アルコキシ基核置換−
ｐ−フェニレンビニレンを溶媒に膨潤または溶解させて
キャスト成形したり、また成形物を加熱延伸処理するこ
ともできる。
次に本発明により得られるポリ−長鎖アルコキシ基核置
換−ｐ−フェニレンビニレンは電子受容体あるいは電子
供与体（ドーパントと称す）を作用させることにより高
導電性組成物とすることができる。ここでドーパントと
しては公知の導電性高分子化合物たとえばポリアセチレ
ンなどのドーピング、あるいはグラファイトの層間化合
物の形成により導電性向上効果の見いだされている化合
物が効果的に用いられる。その組成物は任意の方法で得
ることができるが、従来知られている化学ドーピング、
電解ドーピング、光ドーピング、イオンインプランテー
ション等の手法によりドーピングすることが好ましい。
換−ｐ−フェニレンビニレンは電子受容体あるいは電子
供与体（ドーパントと称す）を作用させることにより高
導電性組成物とすることができる。ここでドーパントと
しては公知の導電性高分子化合物たとえばポリアセチレ
ンなどのドーピング、あるいはグラファイトの層間化合
物の形成により導電性向上効果の見いだされている化合
物が効果的に用いられる。その組成物は任意の方法で得
ることができるが、従来知られている化学ドーピング、
電解ドーピング、光ドーピング、イオンインプランテー
ション等の手法によりドーピングすることが好ましい。
具体的には、電子受容体としては、 ハロゲン化合物類：フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、塩化
ヨウ素、三塩化ヨウ素、臭化ヨウ素 ルイス酸類：五フッ化リン、五フッ化ひ素、五フッ化ア
ンチモン、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ
素、三酸化硫黄 プロトン酸類：フッ化水素、塩化水素、硝酸、硫酸、過
塩素酸、フッ化スルホン酸、塩化スルホン酸、三フッ化
メタンスルホン酸 遷移金属塩化物類：四塩化チタン、四塩化ジルコニウ
ム、四塩化ハフニウム、五塩化ニオブ、五塩化タンタ
ル、五塩化モリブデン、六塩化タングステン、三塩化鉄 有機化合物類：テトラシアノエチレン、テトラシアノキ
ノジメタン、クロラニル、ジクロルジシアノベンゾキノ
ン 電子供与体としては、 アルカリ金属類：リチウム、ナトリウム、カリウム、ル
ビジウム、セシウム 第四級アンモニウム塩類：テトラアルキルアンモニウム
イオン などが例示される。
ヨウ素、三塩化ヨウ素、臭化ヨウ素 ルイス酸類：五フッ化リン、五フッ化ひ素、五フッ化ア
ンチモン、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ
素、三酸化硫黄 プロトン酸類：フッ化水素、塩化水素、硝酸、硫酸、過
塩素酸、フッ化スルホン酸、塩化スルホン酸、三フッ化
メタンスルホン酸 遷移金属塩化物類：四塩化チタン、四塩化ジルコニウ
ム、四塩化ハフニウム、五塩化ニオブ、五塩化タンタ
ル、五塩化モリブデン、六塩化タングステン、三塩化鉄 有機化合物類：テトラシアノエチレン、テトラシアノキ
ノジメタン、クロラニル、ジクロルジシアノベンゾキノ
ン 電子供与体としては、 アルカリ金属類：リチウム、ナトリウム、カリウム、ル
ビジウム、セシウム 第四級アンモニウム塩類：テトラアルキルアンモニウム
イオン などが例示される。
ドーピング試剤の好ましい含有量はドーピング試剤の種
類によって変わるが、一般にドーピングの条件、例えば
ドーピング時間、ドーピング試剤濃度などにより任意に
変えることが出来る。一般に好ましい含有量は一般式
（II）の共役系高分子繰り返し単位に対するドーパント
のモル数は0.01〜2.0モルであり、モル数が少ないと高
導電性とならず、またモル数が多いと導電度は飽和する
傾向があるので経済的でない。これらドーピング試剤の
うち、生成する共役二重結合、および一般式（II）の長
鎖アルコキシ基核置換−ｐ−フェニレン基と反応しない
ドーパントは高導電性組成物を与えるので好ましい。特
に三酸化硫黄、硫酸もしくはヨウ素が効果的なドーピン
グ試剤として挙げられる。
類によって変わるが、一般にドーピングの条件、例えば
ドーピング時間、ドーピング試剤濃度などにより任意に
変えることが出来る。一般に好ましい含有量は一般式
（II）の共役系高分子繰り返し単位に対するドーパント
のモル数は0.01〜2.0モルであり、モル数が少ないと高
導電性とならず、またモル数が多いと導電度は飽和する
傾向があるので経済的でない。これらドーピング試剤の
うち、生成する共役二重結合、および一般式（II）の長
鎖アルコキシ基核置換−ｐ−フェニレン基と反応しない
ドーパントは高導電性組成物を与えるので好ましい。特
に三酸化硫黄、硫酸もしくはヨウ素が効果的なドーピン
グ試剤として挙げられる。
本発明の組成物においては、30S/cm程度の高導電性を与
えることができる。さらに延伸組成物ではより高い導電
性を与え、かつ電気的異方性を示すようになり、延伸方
向とその直角方向では５倍以上の異方性をあたえること
ができる。
えることができる。さらに延伸組成物ではより高い導電
性を与え、かつ電気的異方性を示すようになり、延伸方
向とその直角方向では５倍以上の異方性をあたえること
ができる。
高い導電性を与えるには不活性雰囲気下でドーピング試
剤との組成物成形操作を行うことが非常に好ましい。
剤との組成物成形操作を行うことが非常に好ましい。
〈発明の効果〉 本発明のポリ−長鎖アルコキシ基核置換−ｐ−フェニレ
ンビニレン前駆体は熱的安定であり、取り扱いが容易で
ある。前駆体は有機溶媒に可溶であり、さらに得られる
共役系高分子は有機溶媒に少なくとも膨潤ないし可溶で
あるので共役系高分子自体に賦形や延伸処理を施すこと
もでき、またドーピングを行うことにより高導電性の組
成物を得ることができるなど、導電性を利用した電気、
電子材料への種々の応用が可能である。
ンビニレン前駆体は熱的安定であり、取り扱いが容易で
ある。前駆体は有機溶媒に可溶であり、さらに得られる
共役系高分子は有機溶媒に少なくとも膨潤ないし可溶で
あるので共役系高分子自体に賦形や延伸処理を施すこと
もでき、またドーピングを行うことにより高導電性の組
成物を得ることができるなど、導電性を利用した電気、
電子材料への種々の応用が可能である。
〈実施例〉 以下に本発明を実施例によってさらに具体的に説明する
が本発明はこれら実施例によって何ら限定されるもので
はない。
が本発明はこれら実施例によって何ら限定されるもので
はない。
実施例１ 2,5ジラウリルオキシ−ｐ−キシリレンビス（ジメチル
スルホニウムブロミド）2.5gをメタノール50mlとイオン
交換水5mlの混合溶媒に溶解せしめた後、１規定の苛性
ソーダ水溶液3.4mlとメタノール10mlの混合液を15分か
けて滴下し、メタノール50mlを添加後、さらに０℃〜５
℃で30分間攪拌を続けたところ、白色の沈澱が生じた。
この沈澱物を分離し、クロロホルム30mlに溶解させ、そ
の溶液をメタノール50mlと混合して１日放置したところ
沈澱が生じた。この沈澱物をクロロホルムに溶解させた
後、キャストし、窒素気流中で乾燥し、前駆体フィルム
を得た。得られたフィルムの熱重量変化を調べたとこ
ろ、150℃〜160℃で重量減少が見られ、フィルムは赤色
に変化した。このとき発生したガス中の分子種の分析を
四重極質量分析計で行ったところジメチルスルフィドに
相当する質量数62付近に顕著なピークは見られなかっ
た。
スルホニウムブロミド）2.5gをメタノール50mlとイオン
交換水5mlの混合溶媒に溶解せしめた後、１規定の苛性
ソーダ水溶液3.4mlとメタノール10mlの混合液を15分か
けて滴下し、メタノール50mlを添加後、さらに０℃〜５
℃で30分間攪拌を続けたところ、白色の沈澱が生じた。
この沈澱物を分離し、クロロホルム30mlに溶解させ、そ
の溶液をメタノール50mlと混合して１日放置したところ
沈澱が生じた。この沈澱物をクロロホルムに溶解させた
後、キャストし、窒素気流中で乾燥し、前駆体フィルム
を得た。得られたフィルムの熱重量変化を調べたとこ
ろ、150℃〜160℃で重量減少が見られ、フィルムは赤色
に変化した。このとき発生したガス中の分子種の分析を
四重極質量分析計で行ったところジメチルスルフィドに
相当する質量数62付近に顕著なピークは見られなかっ
た。
得られた前駆体の元素分析を行っところ 元素 Ｃ Ｈ Br Ｓ 実験値 78.61 11.45 0.2 0.13 計算値 78.88 11.55 − − であり、スルホニウム塩から予測される多量のBr、Ｓは
見られず、メタノールのメトキシ基が側鎖に置換した構
造から計算される元素含有量とよく一致した。赤外吸収
スペクトルを測定したところ、1100cm-1にメトキシ基に
帰属される吸収が見られた。得られた前駆体のクロロホ
ルム溶液を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーで分析したところ標準ポリスチレンに換算した重量
平均分子量として１×105であった。
見られず、メタノールのメトキシ基が側鎖に置換した構
造から計算される元素含有量とよく一致した。赤外吸収
スペクトルを測定したところ、1100cm-1にメトキシ基に
帰属される吸収が見られた。得られた前駆体のクロロホ
ルム溶液を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーで分析したところ標準ポリスチレンに換算した重量
平均分子量として１×105であった。
このフィルムを窒素雰囲気下で、横型管状炉を用いて28
0℃、30分間で静置加熱処理を行い、赤色を有するポリ
−2,5−ジラウルリルオキシ−ｐ−フェニレンビニレン
フィルムを得た。元素分析値はC:81.3％（81.7）、H:1
1.6（11.5）（括弧内の数値は構造式より算出したも
の）となり、構造式に一致した。さらに赤外吸収スペク
トルにおいて2900cm-1に脂肪族炭化水素基、1220cm-1に
ベンゼン環置換アルコキシ基、970cm-1にトランスビニ
レンの吸収が見られた。これらの結果よりポリ2,5−ジ
ラウリルオキシ−ｐ−フェニレンビニレンの構造を確認
した。
0℃、30分間で静置加熱処理を行い、赤色を有するポリ
−2,5−ジラウルリルオキシ−ｐ−フェニレンビニレン
フィルムを得た。元素分析値はC:81.3％（81.7）、H:1
1.6（11.5）（括弧内の数値は構造式より算出したも
の）となり、構造式に一致した。さらに赤外吸収スペク
トルにおいて2900cm-1に脂肪族炭化水素基、1220cm-1に
ベンゼン環置換アルコキシ基、970cm-1にトランスビニ
レンの吸収が見られた。これらの結果よりポリ2,5−ジ
ラウリルオキシ−ｐ−フェニレンビニレンの構造を確認
した。
さらにこのフィルムに電子受容体化合物であるヨウ素を
使用し、常法により室温で気相からのドーピングを行っ
たところ、４時間で0.9S/cmの電導度を示した。なお電
導度の測定は四端子法で行った。
使用し、常法により室温で気相からのドーピングを行っ
たところ、４時間で0.9S/cmの電導度を示した。なお電
導度の測定は四端子法で行った。
実施例２ 実施例１で得た前駆体フィルム（長さ2cm、幅2cm）を窒
素雰囲気下で、横型管状炉を用いて４倍まで延伸し、20
0℃、30分間で静置加熱処理を行い、延伸ポリ2,5−ジラ
ルリルオキシ−ｐ−フェニレンビニレンフィルムを得
た。
素雰囲気下で、横型管状炉を用いて４倍まで延伸し、20
0℃、30分間で静置加熱処理を行い、延伸ポリ2,5−ジラ
ルリルオキシ−ｐ−フェニレンビニレンフィルムを得
た。
さらにこのフィルムに電子受容体化合物であるヨウ素を
使用し、常法により室温で気相からのドーピングを行っ
たところ、１時間で14.3S/cmの電導度を示した。
使用し、常法により室温で気相からのドーピングを行っ
たところ、１時間で14.3S/cmの電導度を示した。
比較例１ 実施例１で得られた重合透析後の沈澱物をクロロホルム
に溶解後、キャストし、窒素気流中で乾燥し、スルホニ
ウム塩を側鎖に有する前駆体フィルムを得た。得られた
フィルムの熱重量変化を調べたところ90℃〜100℃で重
量減少が見られるのみで150℃〜160℃には重量減少は見
られなかった。このとき発生したガス中の分子種の分析
を四重極質量分析計で行ったところジメチルスルフィド
に相当する質量数62に顕著なピークが見られ、90〜100
℃でジメチルスルフィドが発生することを確認した。
に溶解後、キャストし、窒素気流中で乾燥し、スルホニ
ウム塩を側鎖に有する前駆体フィルムを得た。得られた
フィルムの熱重量変化を調べたところ90℃〜100℃で重
量減少が見られるのみで150℃〜160℃には重量減少は見
られなかった。このとき発生したガス中の分子種の分析
を四重極質量分析計で行ったところジメチルスルフィド
に相当する質量数62に顕著なピークが見られ、90〜100
℃でジメチルスルフィドが発生することを確認した。
このスルホニウム塩を側鎖に有する前駆体フィルムを窒
素雰囲気下で、横型管状炉を用いて100℃、30分間で静
置加熱処理を行い、赤色を有するポリ−2,5−ジラウル
リルオキシ−ｐ−フェニレンビニレンフィルムを得た。
元素分析値はC:81.1％（81.7）、H:11.7（11.5）（括弧
内の数値は構造式より算出したもの）となり、構造式に
一致した。さらに、赤外吸収スペクトルにおいて2900cm
-1に脂肪族炭化水素基、1220cm-1にベンゼン環置換アル
コキシ基、970cm-1にトランスビニレンの吸収が見られ
た。これらの結果よりポリ−2,5−ジラウリルオキシ−
ｐ−フェニレンビニレンの構造を確認した。
素雰囲気下で、横型管状炉を用いて100℃、30分間で静
置加熱処理を行い、赤色を有するポリ−2,5−ジラウル
リルオキシ−ｐ−フェニレンビニレンフィルムを得た。
元素分析値はC:81.1％（81.7）、H:11.7（11.5）（括弧
内の数値は構造式より算出したもの）となり、構造式に
一致した。さらに、赤外吸収スペクトルにおいて2900cm
-1に脂肪族炭化水素基、1220cm-1にベンゼン環置換アル
コキシ基、970cm-1にトランスビニレンの吸収が見られ
た。これらの結果よりポリ−2,5−ジラウリルオキシ−
ｐ−フェニレンビニレンの構造を確認した。
さらにこのフィルムに電子受容体化合物であるヨウ素を
使用し、常法により室温で気相からのドーピングを行っ
たところ、４時間で0.8S/cmの電導度を示した。
使用し、常法により室温で気相からのドーピングを行っ
たところ、４時間で0.8S/cmの電導度を示した。
実施例３ 2,5−ジヘプチルオキシ−ｐ−キシリレンビス（ジメチ
ルスルホニウムブロミド）9.4gをメタノール100mlとイ
オン交換水20mlの混合溶媒に溶解せしめた後、１規定の
苛性ソーダ水溶液15mlとメタノール70mlの混合液を20分
かけて滴下し、さらに０℃〜５℃で40分間攪拌を続けた
ところ、白色の沈澱が生じた。この沈澱物を分離し，ク
ロロホルム40mlに溶解させ、その溶液をメタノール80ml
と混合して一夜放置したところ沈澱が生じた。この沈澱
物をクロロホルムに溶解させた後、キャストし、窒素気
流中で乾燥し、前駆体フィルムを得た。得られたフィル
ムの熱重量変化を調べたところ、150℃〜160℃で重量減
少が見られ、フィルムは赤色に変化した。前駆体フィル
ムの元素分析を行ったところ 元素 Ｃ Ｈ Br Ｓ 実験値 77.36 10.52 ＜0.1 0.15 計算値 76.24 10.5 − − であり、スルホニウム塩から予測される多量のBr、Ｓは
見られず、メタノールのメトキシ基が側鎖に置換した構
造から計算される元素含有量とよく一致した。赤外吸収
スペクトルを測定したところ、1100cm-1にメトキシ基に
帰属される吸収が見られた。
ルスルホニウムブロミド）9.4gをメタノール100mlとイ
オン交換水20mlの混合溶媒に溶解せしめた後、１規定の
苛性ソーダ水溶液15mlとメタノール70mlの混合液を20分
かけて滴下し、さらに０℃〜５℃で40分間攪拌を続けた
ところ、白色の沈澱が生じた。この沈澱物を分離し，ク
ロロホルム40mlに溶解させ、その溶液をメタノール80ml
と混合して一夜放置したところ沈澱が生じた。この沈澱
物をクロロホルムに溶解させた後、キャストし、窒素気
流中で乾燥し、前駆体フィルムを得た。得られたフィル
ムの熱重量変化を調べたところ、150℃〜160℃で重量減
少が見られ、フィルムは赤色に変化した。前駆体フィル
ムの元素分析を行ったところ 元素 Ｃ Ｈ Br Ｓ 実験値 77.36 10.52 ＜0.1 0.15 計算値 76.24 10.5 − − であり、スルホニウム塩から予測される多量のBr、Ｓは
見られず、メタノールのメトキシ基が側鎖に置換した構
造から計算される元素含有量とよく一致した。赤外吸収
スペクトルを測定したところ、1100cm-1にメトキシ基に
帰属される吸収が見られた。
このフィルムを窒素雰囲気下で、横型管状炉を用いて25
0℃、30分間で静置加熱処理を行い、赤色を有するポリ
−2,5−ジヘプチルオキシ−ｐ−フェニレンビニレンフ
ィルムを得た。元素分析値および赤外吸収スペクトルよ
りその構造を確認した。
0℃、30分間で静置加熱処理を行い、赤色を有するポリ
−2,5−ジヘプチルオキシ−ｐ−フェニレンビニレンフ
ィルムを得た。元素分析値および赤外吸収スペクトルよ
りその構造を確認した。
さらにこのフィルムに電子受容体化合物であるヨウ素を
使用し、常法により室温で気相からのドーピングを行っ
たところ、１時間で15.1S/cmの電導度を示した。
使用し、常法により室温で気相からのドーピングを行っ
たところ、１時間で15.1S/cmの電導度を示した。
実施例４ 実施例３で得られた高分子前駆体クロロホルム溶液を減
圧下、40℃で２倍に濃縮した後、水中に2mmの径のノズ
ルからゆっくり押し出し、紡糸した。生成した糸状物を
減圧乾燥した後、窒素雰囲気下で、横型管状炉を用いて
250℃で熱処理と共に2.1倍まで延伸し、赤色の一軸延伸
ポリ−2,5−ジヘプチルオキシ−ｐ−フェニレンビニレ
ン糸を得た。
圧下、40℃で２倍に濃縮した後、水中に2mmの径のノズ
ルからゆっくり押し出し、紡糸した。生成した糸状物を
減圧乾燥した後、窒素雰囲気下で、横型管状炉を用いて
250℃で熱処理と共に2.1倍まで延伸し、赤色の一軸延伸
ポリ−2,5−ジヘプチルオキシ−ｐ−フェニレンビニレ
ン糸を得た。
得られた糸を硫酸中でのドーピングを行ったところ糸は
黒色に変化し、30.7S/cmの電導度を示した。
黒色に変化し、30.7S/cmの電導度を示した。
Claims (3)
- 【請求項１】一般式 R1：炭素数７〜20の炭化水素基 R2：炭素数１〜７の炭化水素基 n :2以上の整数 m :1または２ で実質上示されるポリ−長鎖アルコキシ基核置換−ｐ−
フェニレンビニレンの前駆体。 - 【請求項２】一般式 R1：炭素数７〜20の炭化水素基 R2：炭素数１〜７の炭化水素基 n :2以上の整数 m :1または２ で実質上示される前駆体の−OR2基を脱離することを特
徴とする一般式 R1：炭素数７〜20の炭化水素基 n :2以上の整数 m :1または２ で実質上示されるポリ−長鎖アルコキシ基核置換−ｐ−
フェニレンビニレンの製造法。 - 【請求項３】特許請求の範囲第２項の製造法により得ら
れたポリ−長鎖アルコキシ基核置換−ｐ−フェニレンビ
ニレン及びドーパントを必須成分とすることを特徴とす
る高導電性組成物。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63081339A JPH0725868B2 (ja) | 1988-04-04 | 1988-04-04 | 長鎖置換ポリフェニレンビニレンの前駆体、長鎖置換ポリフェニレンビニレンの製造法および高導電性組成物 |
| US07/608,620 US5064572A (en) | 1987-09-22 | 1990-11-06 | Poly (long-chain nuclear substituted phenylene vinylene), precursor therefor and highly conductive composition thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63081339A JPH0725868B2 (ja) | 1988-04-04 | 1988-04-04 | 長鎖置換ポリフェニレンビニレンの前駆体、長鎖置換ポリフェニレンビニレンの製造法および高導電性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01254734A JPH01254734A (ja) | 1989-10-11 |
| JPH0725868B2 true JPH0725868B2 (ja) | 1995-03-22 |
Family
ID=13743612
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63081339A Expired - Lifetime JPH0725868B2 (ja) | 1987-09-22 | 1988-04-04 | 長鎖置換ポリフェニレンビニレンの前駆体、長鎖置換ポリフェニレンビニレンの製造法および高導電性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0725868B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103467928A (zh) * | 2013-08-30 | 2013-12-25 | 西北工业大学 | 一种MOPPV-ZnSe-SWNTS复合材料体系的制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6011528A (ja) * | 1983-06-30 | 1985-01-21 | Agency Of Ind Science & Technol | 置換ポリフェニレンビニレンの製造方法 |
| JP2526976B2 (ja) * | 1988-03-14 | 1996-08-21 | 住友化学工業株式会社 | 新規高分子化合物、その製造法及びその高分子化合物から共役系高分子を製造する方法 |
-
1988
- 1988-04-04 JP JP63081339A patent/JPH0725868B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01254734A (ja) | 1989-10-11 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |