JPH0588855B2

JPH0588855B2 -

Info

Publication number: JPH0588855B2
Application number: JP61307865A
Authority: JP
Inventors: Kazumoto Murase; Toshihiro Oonishi; Masanobu Noguchi
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology
Priority date: 1986-09-18
Filing date: 1986-12-25
Publication date: 1993-12-24
Also published as: JPS6433140A

Description

【発明の詳細な説明】

〈産業上の利用分野〉この発明は高導電性を有する共役系高分子延伸
成形体とドーパントを必須成分とする導電性組成
物の製造方法に関する。この延伸成形体組成物は
高導電性高分子をはじめ、電気・電子材料として
有用である。〈従来の技術〉共役系高分子延伸成形体とドーパントとの組成
物は熱延伸共役系高分子あるいは前駆体を熱分解
し、熱延伸して得た共役系高分子とドーパントと
の組成物が知られている。特に後者では比較的高
延伸倍率の共役系高分子延伸成形体とドーパント
の組成物が報告されている。可溶性の高分子前駆
体として得られる高分子スルホニウム塩前駆体フ
イルムを熱分解、熱延伸して得られた延伸ポリ−
ｐ−フエニレンビニレン及びその誘導体とドーパ
ントとの組成物は公知である（特開昭59−199746
号公報、特開昭60−11528号公報）。〈発明が解決しようとする問題点〉しかしながら、共役系高分子は剛直高分子であ
り、不溶不融であるので単に熱延伸する方法では
低倍率の延伸成形体しか得られない。また可溶性
の高分子前駆体を経由し、得られる前駆体フイル
ムを熱分解、熱延伸する方法では比較的高延伸倍
率の成形体が得られるものの延伸時に剛直な共役
系高分子の生成も起こるためにその延伸倍率には
限界があつた。また、これらの成形体をドーピン
グしても比較的低い導電性の組成物しか得られな
かつた。本発明者らは可溶性の高分子前駆体を経由し、
得られる前駆体フイルムを熱分解、熱延伸する従
来の方法では製造することが実質的に難しかつた
高度な延伸倍率を持つ共役系高分子延伸成形体を
スルホニウム塩でなく、アルコキシ基を側鎖にも
つ共役系高分子前駆体のフイルムの膨潤延伸とそ
れに続くアルコキシ基の脱離処理により得ること
ができ、これとドーパントとの組成物が従来のも
のよりはるかに高い導電性を有することを見い出
した。本発明の目的は極めて高い延伸倍率を有する共
役系高分子延伸成形体とドーパントとの高導電性
組成物を提供することにある。〈問題点を解決するための手段〉すなわち、本発明は、一般式（）

【化】 R₁；＞CH−CH₂−基の脱水素により形成される
ビニレン基と連続した炭素−炭素共役系を
形成する炭素数４〜13の複素環芳香族化合
物基および炭素数１〜10の炭化水素基また
は炭素数１〜10のアルコキシ基が置換され
た該複素環芳香族化合物基から選ばれた基 R₂；炭素数１〜10の炭化水素基で表される繰り返し単位を有する高分子前駆体の
成形体を該高分子前駆体の成形体を膨潤させる溶
媒中で延伸処理を行つた後、OR₂基を脱離処理す
ることにより得られた共役系高分子延伸成形体に
ドーパントをドーピングすることを特徴とする導
電性共役系高分子延伸成形体組成物の製造方法を
提供する。以下、本発明を詳細に説明する。本発明に用いる高分子前駆体成形体の製造方法
は特に限定はないが、以下に述べるスルホニウム
塩分解法によるものがより高導電性を与えるので
特に好ましい。すなわち、前駆体は、先ず一般式（）

【化】 R₁；＞CH−CH₂−基の脱水素により形成される
ビニレン基と連続した炭素−炭素共役系を
形成する炭素数４〜13の複素環芳香族化合
物基および炭素数１〜10の炭化水素基また
は炭素数１〜10のアルコキシ基が置換され
た該複素環芳香族化合物基から選ばれた基 R₃，R₄；炭素数１〜10の炭化水素基 X^-；対イオンで表されるジスルホニウム塩をモノマーとして使
用する。上記式（）のモノマーはR₁基のジメチレン
ハロゲン体を炭素数１〜10の炭化水素基を有する
スルフイドと反応させることにより得られるもの
を用いることができる。ここでR₁基は炭素数４〜13の複素環芳香族化
合物及びその核置換体等である。これらの置換基
としては特に限定はないが、炭素数１〜10の炭化
水素基、炭素数１〜10のアルコキシ基が好まし
い。R₁基の具体例を挙げれば２，５−チエニレ
ン、３−メチル−２，５−チエニレン、３−メト
キシ−２，５−チエニレンなどが例示される。スルフイドは式（）中R₃、R₄に対応するそ
の炭化水素基が例えばメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−エチルヘキ
シル、フエニル、シクロヘキシル、ベンジル基の
ものが用いることができるが、炭素数１〜６の炭
化水素基、特にメチル、エチル基が好ましい。また、スルホニウム塩モノマーの対イオンX^-
は任意のものを用いることができる。例えば、ハ
ロゲン、水酸基、４弗化ホウ素、過塩素酸、カル
ボン酸、スルホン酸イオン等を使用することがで
き、なかでも塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン
及び水酸基イオンが好ましい。縮合重合の溶媒としては水、アルコール単独、
ならびに水および／またはアルコールを含む混合
溶媒等が使用されるがアルカリの溶解度を上げる
ため水を含む溶媒が好ましい。縮合重合に用いるアルカリ溶液はPH11以上の強
い塩基性溶媒であることが好ましく、アルカリと
して水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
カルシウム、第４級アンモニウム塩水酸化物、ス
ルホニウム塩水酸化物、強塩基性イオン交換樹脂
（OH型）等を用いることができるが、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、強塩基性イオン交換
樹脂が好適に使用できる。スルホニウム塩基が熱、光、紫外線、強い塩基
性条件等に敏感であり、重合後徐々に脱スルホニ
ウム塩化が起こり、アルコキシ基への置換が有効
に行えなくなるので、縮合重合反応は比較的低
温、すなわち25℃以下、特に５℃以下、更に−10
℃以下の温度で反応を実施することが好ましい。
反応時間は重合温度により適宜決めればよく、特
に限定されないが、通常１分〜50時間の範囲内で
ある。本製造方法によれば、重合後、まず、高分子前
駆体はスルホニウム塩、すなわち

【式】を側鎖に有する高分子量の高分子電解質（高分子
スルホニウム塩）として生成するが、スルホニウ
ム塩側鎖が溶媒中のアルコール（R₂OH）と反応
し、アルコールのアルコキシ基〔式（）中の
OR₂に該当する〕が側鎖となる。したがつて用いる溶媒は上記のR₂OHに対応す
るアルコールを含むことが必須である。これらの
アルコールは単独または他の溶媒と混合して用い
ても良い。混合する溶媒はアルコールに可溶な溶
媒であれば特に限定はないが、特に水が好まし
い。混合溶媒を用いるときの混合比についてはア
ルコールが存在しておれば良いが、好ましくは５
重量パーセント以上である。なお、R₂は炭素数１〜10のアルキル基、例え
ばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ
−ブチル、２−エチルヘキシル、フエニル、シク
ロヘキシル基等が挙げられるが、炭素数１〜６の
炭化水素基、特にメチル、エチル基が好ましい。アルコキシとの置換反応においては重合後、ア
ルコールを含む溶媒中で重合温度より高くするこ
とがアルコキシ基との置換を促進することにおい
て効果的である。重合の溶媒が上記アルコールを含む場合、重合
に引き続いてアルコキシ基の置換反応を行うこと
ができる。一方、重合の溶媒が水等でアルコール
を含まない場合は重合後にアルコールを混合して
同様に行うことができる。アルコキシ基との置換反応では反応速度の観点
から０℃から50℃が好ましく、より好ましくは０
〜25℃である。アルコキシ基を側鎖に有する高分
子は一般的に用いた混合溶媒に不溶であるので反
応の進行とともに沈澱する。従つて反応時間は沈
澱が充分生ずるまで行うのが効果的であり、好ま
しくは15分以上、より好ましくは１時間以上が例
示される。この様にして側鎖にアルコキシ基を有する高分
子前駆体は沈澱生成物を濾過することにより分離
される。延伸性に富んだ高分子前駆体を得るためには分
子量が充分大きいことが好ましく、少なくとも一
般式（）の高分子前駆体の繰返し構造を２単位
以上、好ましくは５ないし50000単位有するもの、
例えば分画分子量3500以上の透析膜による透析処
理で透析されない分子量を有するようなものが効
果的に用いられる。本発明によれば一般式（）の高分子前駆体は
側鎖に脱離基−OR₂を有した状態で膨潤延伸さ
れ、続く処理によりそのOR₂基を脱離させ共役系
高分子とすることができる。OR₂基の脱離処理時
にさらに延伸処理を併用すればより効果的であ
る。本発明において高分子前駆体の成形体を膨潤状
態で延伸することが重要である。ここで膨潤状態
とは高分子前駆体成形体が溶媒を含んだ状態、好
ましくは該前駆体成形体の乾燥重量当り３重量％
以上含んだ状態で、かつ延伸しても形状を保ち得
る状態をいう。膨潤延伸に用いる溶媒は用いる高分子前駆体を
膨潤させる溶媒であれば単独でも混合溶媒でも特
に制限はないが、好ましくは用いる高分子前駆体
の少なくとも１種類以上の良溶媒と少なくとも１
種類以上の貧溶媒の混合溶媒が延伸の操作性の観
点より好ましい。その混合割合は特に限定はない
が、実際的には用いる溶媒の種類および高分子前
駆体の構造により異なるので、それを考慮して適
宜決めればよい。例えば用いる溶媒は、良溶媒と
してはジメチルアセトアミド、ジメチルホルムア
ミド、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、クロ
ロホルムなどが挙げられ、貧溶媒としては水、ア
ルコール類、アセトン、アセトニトリルなどが例
示される。膨潤延伸の方法としては高分子前駆体成形体を
膨潤させる溶媒中で一軸あるいは二軸に延伸する
のが好ましい。膨潤延伸の温度は特に制限はないが、高温では
OR₂基が脱離するので効果が少なく、低温では溶
媒の連結がおこるので、OR₂基の脱離する温度以
下であればよいが、一般的には０℃〜80℃を用い
ることが好ましい。本発明の特徴は高分子前駆体成形体をその分子
構造を保持したまま延伸し、その後熱処理により
共役系高分子化することである。ここで高分子前
駆体成形体は高分子前駆体溶液から任意の形状の
成形物とすることが出来る。高分子延伸成形体を
得るには任意の方法が用いられるが、その形態に
関しては例えばフイルム、繊維、延伸可能な基材
へのコーテイング物などが本発明には効果的であ
る。この際、透析処理などにより脱塩もしくは未
反応物を除いた高分子前駆体溶液を用いることが
好ましい。高分子前駆体からはOR₂基が脱離し、共役系高
分子が製造できる。OR₂基の脱離処理は熱、光、
紫外線などの条件を適用するこにより行うことが
できるが、加熱処理が好ましい。高導電性の組成
物を得るためには高分子前駆体のOR₂基の脱離処
理を不活性雰囲気で行うことが重要である。ここ
でいう不活性雰囲気とは処理中に高分子の変質を
起こさない雰囲気をいい、特に酸素、空気による
酸化反応を防ぐことが必要である。一般には窒
素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用い
て行われるが、真空下あるいは不活性媒体中でこ
れを行つても良い。熱によりOR₂基の脱離処理を行う場合、余りの
高熱での熱処理は生成する共役系高分子の分解を
もたらし、低温では生成反応が遅く実際的でない
ので、通常処理温度は０℃〜450℃、好ましくは
50℃〜400℃が適する。また、処理時間は処理温
度のかねあいで適宜時間を選ぶことができるが、
１分〜10時間の範囲が工業上実際的である。このようにして製造される共役系高分子はR₁
−CH＝CH−を主要な構造単位に含む。本発明
の製造方法によれば、R₁−CH＝CH−の共役系
の繰り返し単位のみを有する共役系高分子を作る
ことが可能である他、共役系でない

【式】骨格を一部構成単位に含む重合体を作ることも可能である。すなわち、不充分な脱離処理を行つた後の高分
子には未だ不完全な脱離状態にある

【式】骨格を有する構成単位が存在することが赤外吸収スペクトル等により観察され
る。この場合には柔軟性に富んだ共役系高分子が
製造できる。なお、R₁−CH＝CH−単位に対す
る

【式】単位の割合は使用目的に応じ製造条件を任意に工夫することにより変えるこ
とができる。導電性高分子材料等の目的には前者
１に対して後者の割合が１以下が好ましく、より
好ましくは1/20以下である。た高分子前駆体の
OR₂基の脱離処理時にさらに延伸配向させること
も出来る。この様にして膨潤延伸高分子前駆体成
形物を延伸加熱処理することによりさらに高い配
向性を付与することができる。つぎに膨潤延伸により得られた共役系高分子延
伸成形体は電子受容体あるいは電子供与体（ドー
パントと称す）を作用させることにより高導電性
組成物とすることができる。ここでドーパントと
しては公知の導電性高分子化合物たとえばポリア
セチレンなどのドーピング、あるいはグラフアイ
トの層間化合物の形成により導電性向上効果の見
いだされている化合物が効果的に用いられる。本発明組成物は、任意の方法で得ることができ
るが、従来知られている化学ドーピング、電解ド
ーピング、光ドーピング、イオンインプランテー
シヨン等の手法によりドーピングすることが好ま
しい。具体的には、電子受容体としてはハロゲン化合物類：フツ素、塩素、臭素、ヨウ
素、塩化ヨウ素、三塩化ヨウ素、臭化ヨウ
素ルイス酸類：五フツ化リン、五フツ化ひ素、五フ
ツ化アンチモン、三フツ化ホウ素、三塩化
ホウ素、三臭化ホウ素、三酸化硫黄プロトン酸類：フツ化水素、塩化水素、硝酸、硫
酸、過塩素酸、フツ化スルホン酸、塩化ス
ルホン酸、三フツ化メタンスルホン酸遷移金属塩化物類：四塩化チタン、四塩化ジルコ
ニウム、四塩化ハフニウム、五塩化ニオ
ブ、五塩化タンタル、五塩化モリブデン、
六塩化タングステン、三塩化鉄有機化合物類：テトラシアノエチレン、テトラシ
アノキノジメタン、クロラニル、ジクロル
ジシアノベンゾキノン電子供与体としてはアルカリ金属類：リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム、セシウム第四級アンモニウム塩類：テトラアルキルアンモ
ニウムイオンなどが例示される。ドーピング試剤の好ましい含有量はドーピング
試剤の種類によつて変わるが、一般にドーピング
の条件、例えばドーピング時間、ドーピング試剤
濃度などにより任意に変えることができる。一般
に好ましい含有量は一般式（）の共役系高分子
繰り返し単位に対するドーパントのモル数は0.01
〜2.0モルであり、モル数が少ないと高導電性と
ならず、またモル数が多いと電導度は飽和する傾
向があるので経済的でない。これらドーピング試
剤のうち、生成する共役二重結合、および一般式
（）のR₁基と反応しないドーパントは高導電性
組成物を与えるので好ましい。特に三酸化硫黄、
硫酸もしくはヨウ素が効果的なドーピング試剤と
して挙げられる。本発明の組成物においては、高度に配向された
成形組成物では最高2500S／cm以上の高導電性を
与えることができる。このとき一軸延伸組成物は
電気的異方性を示すようになり、延伸方向とその
直角方向では30倍以上の異方性を与えることがで
きる。高い導電性を与えるには不活性雰囲気下でドー
ピング試剤との組成物成形操作を行うことが非常
に好ましい。〈発明の効果〉本発明によれば従来の共役系高分子延伸成形体
に比較してはるかに高導電性の共役系高分子とド
ーパントとの組成物を提供できる。この組成物は
電気、電子材料への種々の応用が可能である。〈実施例〉以上本発明を実施例によつてさらに詳細に説明
するが本発明はこれら実施例によつて何ら限定さ
れるものではない。参考例１（延伸成形体の製造）２，５−チエニレン−ビス（メチレンジメチル
スルホニウムブロミド）3.9gをイオン交換水とメ
タノール混合溶媒（容量比１：１）50mlに溶解せ
しめた後、0.4gのNaOHを溶解させた水−メタノ
ール溶液50mlを−30℃で30分かけて滴下し、滴下
後−30℃で30分間攪拌を続けた。ついで０℃まで
上昇し、０℃で10時間反応したところ沈澱を生じ
た。この沈澱を含む反応液を透析膜（セロチユーブ
、分子量分画8000、ユニオンカーバイド社製）
を用いて０℃で水−メタノール混合溶媒（１：
１）に対して10時間透析処理を行い可溶性の低分
子量物や不純物を取り除いた。。その後、この沈
澱を固液分離した。この沈澱は水に不溶であり、
有機溶媒に可溶であつた。この重合体のＨ−NMRスペクトルやC¹³−
NMRスペクトルを重水素置換ジメチルスホキシ
ドを溶媒として測定したところ、メトキシ基のシ
グナルが観測された。この結果より得られた高分
子前駆体は側鎖にメトキシ基を有することがわか
つた。得られた沈澱物をジメチルアセトアミドに溶解
せしめ、キヤストし、室温で窒素気流下で乾燥し
た。厚さ20μmの黄色の高分子前駆体フイルムを
得た。高分子前駆体フイルムを長さ５cm、幅３cm
に切り、ジメチルアセトアミドを40重量％含む水
混合溶媒中に浸漬し、ゆつくりと浸漬前の長さの
4.7倍まで延伸し、ジメチルアセトアミド／水混
合溶媒を排出し、フイルムを窒素気流下で乾燥し
た。このフイルムを窒素雰囲気下で、横型管状炉
を用いて100〜300℃で熱処理と共に1.1倍まで延
伸し、金属光沢を有する黒色の5.2倍一軸延伸ポ
リ−２，５−チエニレンビニレンフイルムを得
た。このフイルム厚は10μmであつた実施例１参考例１で得られたフイルムに電子受容体化合
物であるヨウ素を使用し、常法により室温で気相
からのドーピングを行つたところ、18時間で
2550S／cmの電導度を示した。さらに延伸方向に
平行方向と垂直方向について電導度を測定したと
ころ電導度の異方性は35以上であつた。参考例２（延伸成形体の製造）２，５−チエニレン−ビス（メチレンジメチル
スルホニウムブロミド）3.9gをイオン交換水とメ
タノール混合溶媒（容量比１：１）200mlに溶解
せしめた後、１規定のNaOH20mlとエタノール
80mlとの混合溶液を−30℃で30分かけて滴下し、
滴下後−30℃で30分間攪拌を続けた。この反応液を透析膜（セロチユーブ、分子量
分画8000、ユニオンカーバイド社製）を用いて５
℃で水−メタノール混合溶媒（１：１）に対して
１日間透析処理を行つたところ沈澱が生じた。こ
の沈澱を固液分離した。この沈澱は水に不溶であ
り、有機溶媒に可溶であつた。この重合体のＨ−
NMRスペクトルやC¹³−NMRスペクトルを重水
素置換ジメチルスホキシドを溶媒として測定した
ところ、エトキシ基のシグナルが観測された。こ
の結果は得られた高分子前駆体は主に側鎖にエト
キシ基を有することがわかつた。この様に重合体
のアルコキシ基は重合に用いたアルコールの種類
により変化することからアルコールがスルホニウ
ム塩基と反応していると推測される。得られた沈澱物をジメチルホルムアミドに溶解
せしめ、キヤストし、室温で窒素気流下で乾燥し
た。厚さ21μmの黄色の高分子前駆体フイルムを
得た。高分子前駆体フイルムを長さ５cm、幅３cm
に切り、ジメチルホルムアミドを30重量％含む水
混合溶媒中に浸漬し、ゆつくりと浸漬前の長さの
3.5倍まで延伸し、ジメチルホルムアミド／水混
合溶媒を排出し、フイルムを窒素気流下で乾燥し
た。このフイルムを窒素雰囲気下で、横型管状炉
を用いて100〜300℃で熱処理と共に1.6倍まで延
伸し、金属光沢を有する黒色の5.6倍一軸延伸ポ
リ−２，５−チエニレンビニレンフイルムを得
た。このフイルム厚は8μmであつた実施例２参考例２で得られたフイルムに電子受容体化合
物であるヨウ素を使用し、常法により室温で気相
からのドーピングを行つたところ、20時間で
2630S／cmの電導度を示した。さらに電導度の異
方性をモンゴメリー法により測定すると40以上の
異方性が見られ、延伸方向の電導度の向上が認め
られた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式
【式】 R₁；＞CH−CH₂−基の脱水素により形成される
ビニレン基と連続した炭素−炭素共役系を
形成する炭素数４〜13の複素環芳香族化合
物基および炭素数１〜10の炭化水素基また
は炭素数１〜10のアルコキシ基が置換され
た該複素環芳香族化合物基から選ばれた基 R₂；炭素数１〜10の炭化水素基で表される繰り返し単位を有する高分子前駆体の
成形体を該高分子前駆体の成形体を膨潤させる溶
媒中で延伸処理を行つた後、OR₂基を脱離処理す
ることにより得られた共役系高分子延伸成形体に
ドーパントをドーピングすることを特徴とする導
電性共役系高分子延伸成形体組成物の製造方法。２複素環芳香族化合物基が２，５−チエニレン
である特許請求の範囲第１項記載の製造方法。３ R₁が２，５−チエニレン、３−メチル−２，
５−チエニレンまたは３−メトキシ−２，５−チ
エニレンである特許請求の範囲第１項記載の製造
方法。