JPH07104407A

JPH07104407A - ハロゲン化銀写真乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH07104407A
Application number: JP24305993A
Authority: JP
Inventors: Akiya Kondou; 暁也近藤; Sadayasu Ishikawa; 貞康石川
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1993-09-29
Filing date: 1993-09-29
Publication date: 1995-04-21

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】製造後の長期保存後においても高感度で、か
つ粒状性に優れたハロゲン化銀写真乳剤及びこれを用い
たハロゲン化銀写真感光材料を提供する。【構成】全投影面積の50％以上が平板状ハロゲン化銀
粒子であり、該粒子が１粒子当たり有する転位線の本数
が10本以上である比率が50％以上（個数）であって、か
つ該粒子の中心を通り、２つの平行な主平面に垂直な断
層面において、該２つの平行な主平面間の距離をＤと
し、粒子の中心を通り、主平面に平行な方向における２
つの相対向する表面間の距離をＬとしたときに、該粒子
の中心を通り主平面に平行な直線からの距離が９Ｄ／20
以上の領域の平均沃化銀含有率ａと、該粒子の中心を通
り主平面に垂直な直線からの距離が９Ｌ／20以上の領域
の平均沃化銀含有率ｂとが｜（ａ−ｂ）／ａ｜≦0.15で
あるハロゲン化銀粒子を含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真乳剤
及びこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳
しくはハロゲン化銀写真感光材料製造後における長期保
存後での感度、粒状性に優れたハロゲン化銀写真感光材
料に用いられるハロゲン化銀写真乳剤及びこれを用いた
ハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】カメラ等撮影機器の普及は近年益々進
み、ハロゲン化銀写真感光材料を用いた写真撮影の機会
も増加してきている。

【０００３】高感度化、高画質化に対する要請も強くな
ってきている。

【０００４】ハロゲン化銀写真感光材料の高感度化、高
画質化に対しての支配的因子の一つはハロゲン化銀粒子
であり、より高感度化、より高画質化を目指したハロゲ
ン化銀粒子の開発は従来から当業界でも進められてき
た。

【０００５】しかし、一般に行われているように、画質
向上のためにハロゲン化銀粒子の粒径を小さくしてゆく
と、感度が低下する傾向にあり、高感度と高画質を共に
満足させるには限界があった。

【０００６】より一層の高感度化、高画質化を図るべ
く、ハロゲン化銀粒子１個当りの感度／サイズ比を向上
させる技術が研究されているが、その一つとして平板状
ハロゲン化銀粒子を使用する技術が特開昭58-111935
号、同58-111936号、同58-111937号、同58-113927号、
同59-99433号等に記載されている。

【０００７】これらの平板状ハロゲン化銀粒子を八面
体、十面体あるいは六面体などのいわゆる正常晶ハロゲ
ン化銀粒子と比較すると、ハロゲン化銀粒子の体積が同
じ場合には表面積は大きくなり、従ってハロゲン化銀粒
子表面により多くの増感色素を吸収させる事ができ一層
の高感度化を図れる利点がある。

【０００８】更に特開昭63-92942号には平板状ハロゲン
化銀粒子内部に沃化銀含有率の高いコアを設ける技術
が、特開昭63-151618号には六角平板状ハロゲン化銀粒
子を用いる技術が採り上げられ、それぞれ感度、粒状性
における効果が示されている。

【０００９】又、特開昭63-106746号には、二つの相対
向する主平面に対して平行な方向に実質的に層状構造を
有する平板状ハロゲン化銀粒子を、特開平1-279237号に
は二つの相対向する主平面に対して実質的に平行な面で
区切られる層状構造を有し、最外層の平均沃化銀含有率
が、該ハロゲン化銀粒子全体の平均沃化銀含有率よりも
少なくとも１モル％以上高い平板状ハロゲン化銀粒子を
それぞれ用いる技術について記述がなされている。

【００１０】この他、特開平1-183644号では沃化銀を含
むハロゲン化銀の沃化銀分布が完全に均一であることを
特徴とする平板状ハロゲン化銀粒子を用いる技術が公開
されている。

【００１１】平板状ハロゲン化銀粒子における平行な双
晶面に関する技術に関してもいくつかの報告がある。例
えば、特開昭63-163451号においては、平行な２以上の
双晶面間の最も長い距離（ａ）と粒子厚み（ｂ）との比
（ｂ／ａ）が５以上である平板状ハロゲン化銀粒子を用
いる技術が、さらに特開平1-201649号では転位線の本数
をも同時に規定した技術が公開され、感度、粒状性、鮮
鋭性に対する効果が報告されている。

【００１２】またＷＯ９１／１８３２０号においては、
少なくとも２つの双晶面間の距離が0.012ミクロン未満
である平板状ハロゲン化銀粒子を用いる技術が、特願平
3-353043号においては最長双晶面間距離の平均が10〜10
0Åであるコア／シェル型双晶ハロゲン化銀粒子を用い
る技術が報告され、それぞれ、感度、粒状性あるいは鮮
鋭性、圧力特性、粒状性に対する改良効果が述べられて
いる。

【００１３】さらに、転位線に関しても、従来例えば特
開昭63-220238号においては、転位線の本数を規定した
平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤を用い
る技術を、特開平3-175440号においては粒子の頂点近傍
に転位が集中している平板状ハロゲン化銀粒子を含有す
るハロゲン化銀写真乳剤を用いる技術をそれぞれ用いる
ことにより、感度、耐圧力性に関する写真性能が向上す
ることが報告されている。

【００１４】ところで、ハロゲン化銀写真感光材料の市
場における流通、消費状況を考慮すると、ハロゲン化銀
写真感光材料の製造直後あるいは出荷時における写真性
能よりもむしろユーザーが購入し、実際に写真撮影、現
像がなされる時点、すなわち市場での長期にわたる経時
保存後において高感度、高画質を安定して実現させるこ
とがきわめて重要であるが、従来技術では得られる写真
性能は不十分であり、より優れた技術の開発が求められ
ていた。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
課題は、製造後の長期保存後においても高感度で、かつ
粒状性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を与えるハロ
ゲン化銀写真乳剤及びこれを用いたハロゲン化銀写真感
光材料を提供することにある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は以下
に記載された構成要件のいずれかにより達成される。

【００１７】ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化
銀粒子の全投影面積の50％以上が平板状ハロゲン化銀粒
子であり、かつ該平板状ハロゲン化銀粒子が内部に高沃
化銀含有率のハロゲン化銀相を有し、かつ該平板状ハロ
ゲン化銀粒子が１粒子当たり有する転位線の本数が10本
以上である比率が50％以上（個数）であって、かつ該平
板状ハロゲン化銀粒子における粒子の中心を通り、２つ
の平行な主平面に垂直な断層面において、該２つの平行
な主平面間の距離をＤとし、粒子の中心を通り、主平面
に平行な方向における２つの相対向する表面間の距離を
Ｌとしたときに、該粒子の中心を通り主平面に平行な直
線からの距離が９Ｄ／20以上の領域の平均沃化銀含有率
ａと、該粒子の中心を通り主平面に垂直な直線からの距
離が９Ｌ／20以上の領域の平均沃化銀含有率ｂとが｜
（ａ−ｂ）／ａ｜≦0.15であることを特徴とするハロゲ
ン化銀粒子を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真乳
剤。

【００１８】ハロゲン化銀粒子表面の平均沃化銀含有
率が４モル％以下であり、かつ平板状ハロゲン化銀粒子
が主平面に平行な双晶面を２枚有することを特徴とする
上記記載のハロゲン化銀写真乳剤。

【００１９】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該ハロゲン化銀写真乳剤の少なくとも一層が上記また
は記載のハロゲン化銀写真乳剤を含むことを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。

【００２０】以下、本発明について詳述する。

【００２１】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子は、その全投影面積の50％以上が平板
状ハロゲン化銀粒子である。平板状ハロゲン化銀粒子は
結晶学的には双晶に分類される。

【００２２】双晶とは、一つの粒子内に一つ以上の双晶
面を有するハロゲン化銀結晶であるが、双晶の形態の分
類はクラインとモイザーによる報文ホトグラフィッシュ
・コレスポンデンツ〔Photographishe Korrespondenz〕
99巻99頁、同100巻57頁に詳しく述べられている。

【００２３】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
が、ハロゲン化銀粒子の全投影面積に占める割合は好ま
しくは60％以上、より好ましくは70％以上である。

【００２４】本発明における平板状ハロゲン化銀粒子
は、粒子の厚みに対する粒径の比（アスペクト比ともい
う。）の平均値は1.3以上5.0未満であることが好まし
く、1.5以上4.5未満、更には2.0以上4.0未満であること
がより好ましい。アスペクト比の平均値は全平板状粒子
の厚みに対する粒径の比を平均することにより得られ
る。

【００２５】本発明における平板状ハロゲン化銀粒子は
主平面に平行な双晶面を２枚有することが好ましく、よ
り好ましくは平板状ハロゲン化銀粒子において、主平面
に平行な双晶面を２枚有するハロゲン化銀粒子の比率が
60％以上（個数）であり、さらに好ましくは70％以上、
最も好ましくは80％以上である。

【００２６】双晶面は透過型電子顕微鏡により観察する
ことができる。具体的な方法は次の通りである。まず、
含有される平板状ハロゲン化銀粒子の主平面が、支持体
に対してほぼ平行に配向するようにハロゲン化銀写真乳
剤を支持体に塗布し、試料を作製する。これをダイヤモ
ンドカッターを用いて切削し、厚さ0.1μm程度の薄切片
を得る。この切片を透過型電子顕微鏡で観察することに
より双晶面の存在を確認することができる。

【００２７】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒
径は0.1μm以上5.0μm以下が好ましく、より好ましくは
0.2μm以上4.0μm以下、最も好ましくは0.3μm以上3.0
μm以下である。

【００２８】本発明において、平均粒径は、粒径ｒｉを
有する粒子の頻度ｎｉとｒｉ³とのｎｉ×ｒｉ³が最大と
なるときの粒径ｒｉと定義する。（有効数字３桁、最小
桁数字は４捨５入する。）（測定粒子個数は無差別に1,
000個以上であることとする。）ここでいう粒径ｒｉと
は、平板状ハロゲン化銀粒子を主平面に対し、垂直な方
向からみたときの投影像を同面積の円像に換算した時の
直径である。

【００２９】粒径ｒｉは、平板状ハロゲン化銀粒子を電
子顕微鏡で１万〜７万倍に拡大して撮影し、そのプリン
ト上の粒子直径又は投影時の面積を実測することによっ
て得ることができる。

【００３０】また、平板状ハロゲン化銀粒子の厚さは、
同様に撮影したプリント上で、主平面に対し平行な方向
からの粒子の厚さを実測することによって求めることが
できる。

【００３１】本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤は、粒
子サイズ分布の広い多分散乳剤、粒子サイズ分布の狭い
単分散乳剤など任意のものが用いられるが、単分散乳剤
であることが好ましい。

【００３２】単分散乳剤とは、

【００３３】

【数１】

【００３４】によって分布の広さを定義したとき、分布
の広さが20％以下のものであり、更に好ましくは15％以
下のものである。

【００３５】上記平均粒径及び標準偏差は上記定義した
粒径ｒｉから求めるものとする。

【００３６】本発明のハロゲン化銀写真乳剤には、ハロ
ゲン化銀として沃臭化銀、沃塩化銀、塩沃臭化銀等の通
常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意のものを用いる
ことができるが、特に沃臭化銀、塩沃臭化銀であること
が好ましい。

【００３７】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であってもよく、また主として粒子内部に形
成されるような粒子でもよい。

【００３８】本発明において、沃臭化銀を用いる場合、
その沃化銀の含有量は、ハロゲン化銀粒子全体での平均
沃化銀含有率として2モル％以上15モル％以下であるこ
とが好ましく、より好ましくは3モル％以上12モル％以
下であり、特に好ましくは4モル％以上12モル％以下で
ある。

【００３９】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子は粒子内部に高沃化銀含有率のハロゲ
ン化銀相を有するが沃化銀が内部に集中している、いわ
ゆるコア／シェル型粒子であってもよい。

【００４０】該コア／シェル型粒子を用いる場合には、
核となるコアと、該コアを被覆するシェルとから構成さ
れる粒子であり、シェルは１層あるいはそれ以上の層に
よって形成される。コアとシェルとの沃化銀含有率は、
それぞれ異なることが好ましい。

【００４１】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
の内部とは、ハロゲン化銀粒子体積で80％に相当する粒
径より内側であり、好ましくは70％より内側であり、よ
り好ましくは60％より内側である。

【００４２】本発明において、高沃化銀含有率のハロゲ
ン化銀相とは、平均沃化銀含有率が５モル％以上固溶限
界以下のハロゲン化銀相のことであり、好ましくは、７
モル％以上固溶限界以下、より好ましくは10モル％以上
固溶限界以下である。

【００４３】本発明において固溶限界とは、ハロゲン化
銀中に固溶体として存在できる最大沃化物モル％で示さ
れる。具体的には、T.H.James編“The Theory of Photo
graphic Process”第４版（Macmillan社刊）、４頁記載
の方法により求めることができ、沃臭化銀の場合には、Ｉmax（モル％）＝34.5＋0.165（ｔ−25）（ｔは摂氏温度）により求めることができる。

【００４４】本発明において粒子内部における沃化銀含
有率は、Ｘ線マイクロアナリシス法を用いて測定するこ
とができる。

【００４５】Ｘ線マイクロアナリシス法について説明す
る。エネルギー分散型Ｘ線分析装置を電子顕微鏡に装着
した電子顕微鏡観察用グリッドにハロゲン化銀粒子を分
散し、液体窒素冷却にて１粒子がＣＲＴ視野に入るよう
に倍率を設定し、一定時間AgLα及びＩＬα線の強度を
積算する。ＩＬα／AgLαの強度比と、予め作成してお
いた検量線を用いて沃化銀含有率を算出することができ
る。

【００４６】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子表面近傍の平均沃化銀含有率は、4.0
モル％以下であることが好ましく、より好ましくは3.5
モル％以下、最も好ましくは3.0モル％以下である。

【００４７】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子に含まれるハロゲン化銀粒子表面近傍
の平均沃化銀含有率は、具体的にはハロゲン化銀粒子サ
ンプルを液体窒素冷却しながらＸ線光電子分光法（ＸＰ
Ｓ法）により測定することができる。

【００４８】ここで用いたＸＰＳ法とは次の通りであ
る。

【００４９】ＸＰＳ法による測定に先立って、乳剤を以
下のように前処理する。まず、乳剤に蛋白質分解酵素
（プロナーゼ）0.05重量％水溶液を加え、45℃で30分間
撹拌してゼラチン分解を行う。次に遠心分離して乳剤粒
子を沈降させ、上澄み液を除去した後、蒸留水を加えて
乳剤粒子を蒸留水中に分散させ、遠心分離し、上澄み液
を除去する。そして乳剤粒子を蒸留水中に再び分散させ
る。これを鏡面研磨したシリコンウェハ上に薄く塗布し
て測定試料とする。

【００５０】このようにして作製した試料を用いてＸＰ
Ｓによるハロゲン化銀粒子最表面近傍の平均沃化銀含有
率の測定を行った。前述のＸ線照射による試料の破壊を
防ぐため、試料はＸＰＳ測定用チャンバー内で液体窒素
あるいは液体ヘリウムを用いて−110〜−120℃に冷却し
た。プローブ用Ｘ線としてMg-Kα線をＸ線源電圧15KV、
Ｘ線電源電流40mAで照射した。

【００５１】ハロゲン化銀粒子最表面近傍のハライド組
成を求めるためにAg3d，Br3d，I3d3/2電子を検出した。
組成比の算出は測定された各ピークの積分強度を感度因
子（Sensitivity Factor）で補正し、これらの強度比か
らハロゲン化銀粒子最表面近傍の平均沃化銀含有率を求
めた。

【００５２】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
平板状ハロゲン化銀粒子は、粒子の中心を通り、２つの
平行な主平面に垂直な断層面において、該２つの平行な
主平面間の距離をＤとし、粒子の中心を通り、主平面に
平行な方向における２つの相対向する表面間の距離をＣ
としたときに、該粒子の中心を通り主平面に平行な直線
からの距離が９Ｄ／20以上の領域の平均沃化銀含有率ａ
と、該粒子の中心を通り主平面に垂直な直線からの距離
が９Ｃ／20以上の領域の平均沃化銀含有率ｂとが｜（ａ
−ｂ）／ａ｜≦0.15であるが、好ましくは｜（ａ−ｂ）
／ａ｜≦0.10であり、より好ましくは｜（ａ−ｂ）／ａ
｜≦0.05である。

【００５３】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
平板状ハロゲン化銀粒子において、該平板状ハロゲン化
銀粒子の中心を通り主平面に垂直な断層面における２つ
の平行な主平面間の距離Ｄ、及び該断層面における中心
を通り主平面に平行な方向における２つの相対向する表
面間の距離Ｃは、本発明のハロゲン化銀写真乳剤を、蛋
白質分解酵素により、ゼラチン分解したのち、該ハロゲ
ン化銀写真乳剤に含まれる平板状ハロゲン化銀粒子をメ
タクリル樹脂で包埋し、ダイヤモンドカッターにより厚
さ800Åの切片を作製して透過型電子顕微鏡で観察し、
視野の写真を撮影し、該写真上での距離を測定すること
により求めることができる。

【００５４】又、本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含ま
れる平板状ハロゲン化銀粒子において、該ハロゲン化銀
粒子の中心から主平面に垂直な方向への距離が９Ｄ／20
以上の領域の平均沃化銀含有率ａと、該ハロゲン化銀粒
子の中心から主平面に平行な方向への距離が９Ｃ／20以
上の領域の平均沃化銀含有率ｂは、透過型電子顕微鏡の
観察で用いた前出の切片について、当業界で周知である
ＥＰＭＡ法を用いた点分析により、粒子の中心について
点対称の位置にある２箇所の沃化銀含有率をそれぞれ測
定し、平均することにより各々求めることができる。

【００５５】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子の転
位線は、例えばJ.F.Hamilton,Phot.Sci.Eng.，11，57(1
967)や、T.Shiozawa，J.Soc.Phot.Sci.Japan,35, 213(1
972)に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接
的な方法により観察することができる。即ち、乳剤から
粒子に転位が発生する程の圧力を掛けないよう注意して
取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッ
シュに載せ、電子線による損傷（プリントアウト等）を
防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行
う。この時、粒子の厚みが厚い程、電子線が透過し難く
なるので、高圧型（0.25μmの厚さの粒子に対し200KV以
上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察すること
ができる。

【００５６】このような方法により得られた粒子の写真
より、各粒子についての転位線の位置及び数を求めるこ
とができる。

【００５７】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子の転
位線の位置は、ハロゲン化銀粒子の中心から外表面に向
けて0.58Ｌ〜Ｌまでの領域に発生していることが好まし
いが、より好ましくは0.70Ｌ〜0.98Ｌの領域に発生して
いるものである。転位線の方向は、おおよそ中心から外
表面に向かう方向であるが、しばしば蛇行している。

【００５８】本発明においてハロゲン化銀粒子の中心と
は、日本写真学会講演要旨集、46〜48頁掲載の井上等の
要旨に示す方法と同様に、ハロゲン化銀微結晶をメタク
リル樹脂中に分散して固化し、ミクロトームにて超薄切
片とし、断面積が最大となったもの及びそれより90％以
上の断面積を有する切片試料に着目し、断面に対して最
小となる外接円を描いたときの円の中心である。

【００５９】本発明において中心から外表面までの距離
Ｌは、前記円の中心から外に向けて直線を引いたとき粒
子の外周と交わる点と円の中心との距離と定義する。

【００６０】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子は、
１粒子当たり有する転位線の本数が10本以上である比率
が50％以上（個数）であるが、より好ましくは60％以
上、さらに好ましくは70％以上であり、最も好ましく
は、１粒子当たり有する転位線の本数が20本以上である
比率が70％以上（個数）である。

【００６１】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子は、反応容器に予め保護コロイドを含
む水溶液及び必要に応じて種粒子を存在させ、必要に応
じて銀イオン、ハロゲンイオンあるいはハロゲン化銀微
粒子を供給してハロゲン化銀核形成ののち結晶成長させ
て、あるいは種粒子を結晶成長させて得るものである
が、種粒子を用いることが好ましい。ここで、種粒子は
当該分野でよく知られているシングル・ジェット法、コ
ントロール・ダブルジェット法等により調製することが
できる。種粒子のハロゲン組成は任意であり、臭化銀、
沃化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃
臭化銀のいずれであってもよいが、臭化銀、沃臭化銀が
好ましい。

【００６２】本発明で用いられる種粒子は、立方体、八
面体、十四面体のような規則的な結晶形を持つものでも
よいし、球状や板状のような変則的な結晶形を持つもの
でもよい。これらの粒子において、｛100｝面と｛111｝
面の比率は任意のものが使用できる。又、これら結晶形
の複合形を持つものでもよく、様々な結晶形の粒子が混
合されてもよいが、特願平3-341164号記載の双晶種粒子
を用いることが好ましい。

【００６３】本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤の形成
手段としては、当該分野でよく知られている種々の方法
を用いることができる。即ち、シングル・ジェット法、
ダブル・ジェット法、トリプル・ジェット法等を任意に
組み合わせて使用することができる。

【００６４】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、酸性
法、中性法、アンモニア法のいずれの方法でも製造する
ことができるが酸性法あるいは中性法を用いることが好
ましく、最も好ましくは中性法が用いられる。

【００６５】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造にお
いては、ハライドイオンと銀イオンを同時に混合して
も、いずれか一方が存在する中に、他方を混合してもよ
い。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度を考慮しつ
つ、ハライドイオンと銀イオンを混合釜内のpAg，pＨを
コントロールしつつ、遂次または同時に添加することに
より、成長させてもよい。ハロゲン化銀形成の任意の工
程でコンバージョン法を用いて、粒子のハロゲン化銀組
成を変化させてもよい。また、ハライドイオンと銀イオ
ンとをハロゲン化銀微粒子として混合釜内に供給しても
よい。

【００６６】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
内部及び表面の沃化銀含有率をコントロールするには、
ハロゲン化銀粒子が主平面方向にのみ成長したり、ある
いは側面方向にのみ成長する様な成長環境を避け、主平
面方向にも、側面方向にも比較的均等にシェル成長が行
なわれ、かつ、ハロゲン化銀粒子内部の高沃化銀含有率
相へのシェルによる被覆を阻害する再結晶の起こりにく
い成長条件を適切に選択する必要がある。

【００６７】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子の製造においては、該ハロゲン化銀粒
子の成長におけるハライドイオン、銀イオンあるいはハ
ロゲン化銀微粒子を含む添加液の濃度、成長pAg、該ハ
ロゲン化銀粒子の成長が行なわれる水溶液中のゼラチン
濃度、成長温度等の選択が重要である。ハライドイオ
ン、銀イオンを含む添加液の濃度は0.5〜４mol／ｌが好
ましく1.5〜3.5mol／ｌがより好ましい。ハロゲン化銀
微粒子を含む添加液の濃度は0.3〜2.0ml／ｌが好まし
く、0.5〜1.5mol／ｌがより好ましい。成長pAgは、7.8
〜9.7が好ましく、より好ましくは、8.2〜9.4、さらに
好ましくは8.4〜9.2である。ハロゲン化銀粒子の成長が
行なわれる水溶液中のゼラチン濃度は0.5〜4.0％が好ま
しい。成長温度は60℃〜90℃が好ましく、70〜80℃がよ
り好ましい。

【００６８】本発明においては、種粒子からの成長時
に、ハライドイオンを含む水溶液、銀イオンを含む水溶
液、およびハロゲン化銀微粒子を含む添加液を流量バラ
ンスを適切にコントロールしながら、沃化銀を含むハロ
ゲン化銀相の形成が行なわれることが好ましい。

【００６９】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造にお
いては、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素等の公知
のハロゲン化銀溶剤を存在させることができる。

【００７０】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩
を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）等を用いて金属イオン
を添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面にこれらの金
属元素を含有させることができ、また適当な還元的雰囲
気におくことにより、粒子内部及び／又は粒子表面に還
元増感核を付与できる。

【００７１】本発明のハロゲン化銀写真乳剤において、
ハロゲン化銀粒子に転位を導入するには、例えばハロゲ
ン化銀粒子の内部に特定の高沃度相を設ける方法を用い
ることができる。この場合の高沃度相としては沃化銀、
沃臭化銀、塩沃臭化銀が好ましいが沃化銀または沃臭化
銀であることがより好ましく、特に好ましくは沃化銀で
ある。

【００７２】このための方法としては、例えば沃化物塩
の単独添加によるコンバージョン法や、例えば特開昭58
-108526号、同59-133540号、同59-162540号に記載され
ているエピタキシャル接合法を用いてもよい。

【００７３】沃化物塩の単独添加によるコンバージョン
法を行なう場合、沃化物塩の添加量は、ハロゲン化銀１
モル当たり10^-6〜10^-1モルが好ましく、より好ましくは
３×10^-5〜３×10^-2モルである。添加はロートあるいは
ポンプ等を用いて行なうことができるが、添加時間は好
ましくは10分以内、より好ましくは５分以内である。添
加時期は転位線を導入したい位置に応じて任意に設定す
ることができる。

【００７４】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、ハロゲ
ン化銀粒子の成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去し
てもよいし、あるいは含有させたままでもよい。該塩類
を除去する場合には、リサーチ・ディスクロジャー（Re
search Disclosure 以下ＲＤと略す）17643号II項に記
載の方法に基づいて行うことができる。

【００７５】本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤の製造
において、上記以外の条件については、特開昭61-6643
号、同61-14630号、同61-112142号、同62-157024号、同
62-18556号、同63-92942号、同63-151618号、同63-1634
51号、同63-220238号及び同63-311244号等による公知の
方法を参考にして、最適な条件を選択することができ
る。

【００７６】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、ハロゲ
ン化銀写真感光材料に好ましく用いることができ、より
好ましくはハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いるこ
とができる。

【００７７】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカ
ラー写真感光材料を構成する際には、ハロゲン化銀写真
乳剤は、物理熟成、化学熟成及び分光増感を行ったもの
を使用する。このような工程で使用される添加剤は、リ
サーチ・ディスクロージャーNo.17643，No.18716及びN
o.308119(それぞれ、以下RD17643，RD18716及びRD30811
9と略す）に記載されている。以下に記載箇所を示す。

【００７８】〔項目〕〔RD308119の頁〕〔RD17643〕〔RD18716〕化学増感剤 996 III―Ａ項 23 648 分光増感剤 996 IV―A―A,B,C,D,H,I,J項 23〜24 648〜9 強色増感剤 996 IV―Ａ―Ｅ，Ｊ項 23〜24 648〜9 カブリ防止剤 998 VI 24〜25 649 安定剤 998 VI 24〜25 649 本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカラー写真感光
材料を構成する際には使用できる公知の写真用添加剤も
下記リサーチ・ディスクロージャーに記載されている。
以下に関連のある記載箇所を示す。

【００７９】〔項目〕〔RD308119の頁〕〔RD17643〕〔RD18716〕色濁り防止剤 1002 VII―I項 25 650 色素画像安定剤 1001 VII―Ｊ項 25 増白剤 998 V 24 紫外線吸収剤 1003 VIII―Ｃ，XIIIＣ項 25〜26 光吸収剤 1003 VIII 25〜26 光散乱剤 1003 VIII フィルター染料 1003 VIII 25〜26 バインダー 1003 IX 26 651 スタチック防止剤 1006 XIII 27 650 硬膜剤 1004 X 26 651 可塑剤 1006 XII 27 650 潤滑剤 1006 XII 27 650 活性剤・塗布助剤 1005 XI 26〜27 650 マット剤 1007 XVI 現像剤(感材中に含有) 1011 XXＢ項本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカラー写真感光
材料を構成する際には種々のカプラーを使用することが
でき、その具体例は、下記リサーチ・ディスクロージャ
ーに記載されている。

【００８０】以下に関連ある記載箇所を示す。

【００８１】〔項目〕〔RD308119の頁〕〔RD17643〕イエローカプラー 1001 VII―Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項マゼンタカプラー 1001 VII―Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項シアンカプラー 1001 VII―Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項カラードカプラー 1002 VII―Ｇ項 VIIＧ項ＤＩＲカプラー 1001 VII―Ｆ項 VIIＦ項ＢＡＲカプラー 1002 VII―Ｆ項その他の有用残基放出カプラー 1001 VII―Ｆ項アルカリ可溶カプラー 1001 VII―Ｅ項本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカラー写真感光
材料を構成する際に使用する添加剤は、RD308119XIVに
記載されている分散法などにより、添加することができ
る。

【００８２】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカ
ラー写真感光材料を構成する際には、前述RD17643 28
頁，RD18716 647〜8頁及びRD308119のXVIIに記載されて
いる支持体を使用することができる。

【００８３】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたカ
ラー写真感光材料には、前述RD308119VII―Ｋ項に記載
されているフィルター層や中間層等の補助層を設けるこ
とができる。

【００８４】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたカ
ラー写真感光材料は、前述RD308119VII―Ｋ項に記載さ
れている順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成を
とることができる。

【００８５】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、一般用
もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もし
くはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、
カラーポジフィルム、カラー反転ペーパーに代表される
種々のカラー写真感光材料に好ましく適用することがで
きる。

【００８６】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたカ
ラー写真感光材料は前述RD17643 28〜29頁，RD18716 61
5頁及びRD308119のXIXに記載された通常の方法によっ
て、現像処理することができる。

【００８７】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。

【００８８】実施例１（双晶種乳剤（ＴＥm−１）の調製）特願平3-341164号
の記載を参考にして、以下に示す方法により２枚の平行
な双晶面を有した種乳剤（ＴＥm−１）を調製した。

【００８９】溶液Ａオセインゼラチン 80.0ｇ臭化カリウム 47.4ｇ HO(CH₂CH₂O)_m[CH(CH₃)CH₂O]_19.8(CH₂CH₂O)_nH (ｍ±ｎ＝9.77）の20重量％メタノール溶液 0.24ｇ水で 8000ml 溶液Ｂ硝酸銀 1200ｇ水で 1600ml 溶液Ｃオセインゼラチン 32.2ｇ臭化カリウム 790ｇ沃化カリウム 70.34ｇ水で 1600ml 溶液Ｄアンモニア水 470ml 特開昭62-160128号記載の撹拌装置を用い、40℃におい
て、撹拌回転数1000回転/分で撹拌した溶液Ａに、溶液
Ｂと溶液Ｃをダブルジェット法により７分間で添加し、
核の生成を行なった。この間pＢrは1.60に保った。

【００９０】その後、35分間かけて温度を20℃に下げ
た。更に溶液Ｄを２分間で添加し、引き続き５分間の熟
成を行った。

【００９１】熟成終了後、pＨを6.0に調整し、常法に従
って脱塩を行った。この種乳剤粒子の平均粒径は0.225
μmであった。

【００９２】（比較乳剤（Ｅm−１）の調製）以下に示
す７種類の溶液を用いて、コア／シェル型の平板状ハロ
ゲン化銀粒子を含む比較乳剤（Ｅm−１）を調製した。

【００９３】溶液Ｅ−１オセインゼラチン 359.0ｇ蒸留水 9606ml HO(CH₂CH₂O)_m[CH(CH₃)CH₂O]_19.8(CH₂CH₂O)_nH (ｍ±ｎ＝9.77）の20重量％メタノール溶液 1.25ml 溶液Ｆ−１ 2.0Ｎ硝酸銀水溶液必要量溶液Ｇ−１ 4.0重量％のゼラチンを含む2.0Ｎ臭化カリウム水溶液必要量溶液Ｈ 3.1重量％のゼラチンと沃化銀粒子（平均粒径0.05μm）から成る微粒子乳剤 1.06モル調製法を以下に示す。 0.025モルの沃化カリウムを含む5.0重量％のゼラチン溶
液995mlに1.06モルの硝酸銀と1.046モルの沃化カリウム
を含む水溶液各300mlを35分間かけて添加した。温度は4
0℃に制御した。

【００９４】溶液Ｉ 4.5重量％のゼラチンと臭化銀微粒子（平均粒径0.04μm）から成る微粒子乳剤 3.53モル調製法を以下に示す。0.0308モルの臭化カリウムを含む
9.3重量％のゼラチン水溶液2413mlに3.53モルの硝酸銀
を含む水溶液1007mlと、3.75モルの臭化カリウムを含む
水溶液1007mlとを10分間かけて添加した。微粒子形成中
のpＨは硝酸を用いて3.0に、温度は30℃に制御した。粒
子形成後に炭酸ナトリウム水溶液を用いてpＨを6.0に調
整した。

【００９５】溶液Ｊ臭化カリウム1.75Ｎ水溶液必要量溶液Ｋ種乳剤（ＴＥm−１） 0.130モル特開昭57-92523号記載の撹拌装置を用いて激しく撹拌し
た反応容器内で75℃に保った溶液Ｅ−１に、溶液Ｋを添
加したのち、溶液Ｆ−１、溶液Ｇ−１及び溶液Ｈを同時
混合法によって207分の時間を要して添加した後、引き
続いて溶液Ｉを10分間で単独に定速添加した。

【００９６】ここで溶液Ｆ−１及び溶液Ｇ−１の添加速
度は臨界成長速度に見合ったように時間に対して関数様
に変化させ、成長している種結晶以外の発生及びオスト
ワルド熟成による分布劣化が起こらない様に適切な添加
速度で添加した。溶液Ｆ−１の添加速度に対する溶液Ｈ
の添加速度の比を表１に示す沃化銀含有率（モル％）の
ハロゲン化銀相が形成されるように設定することによ
り、多重構造を有するコア／シェル型の平板状ハロゲン
化銀粒子を含むハロゲン化銀写真乳剤を調製した。

【００９７】ハロゲン化銀粒子の成長中においては、溶
液Ｊを適宜用いることによってpAgを表１に示すように
制御した。

【００９８】粒子形成後に常法により脱塩処理を施し、
その後ゼラチンを加え再分散し40℃にてpＨを5.80，pAg
を8.0に調整した。

【００９９】なお、pAg，pＨの測定は常法に従い、硫化
銀電極及びガラス電極を用いて行った。

【０１００】

【表１】

【０１０１】（比較乳剤（Ｅm−２）の調製）比較乳剤
（Ｅm−１）の調製において溶液Ｅ−１に代えて下記の
溶液Ｅ−２を用い、かつ添加銀量40.0％の時点で下記の
溶液Ｌ−１を30秒で添加し、さらにハロゲン化銀成長時
のpAg、添加時間を表２に示すように制御すること以外
は同様にして比較乳剤（Ｅm−２）を調製した。

【０１０２】溶液Ｅ−２オセインゼラチン 359.0ｇ蒸留水 14606ml HO(CH₂CH₂O)_m[CH(CH₃)CH₂O]_19.8(CH₂CH₂O)_nH (ｍ±ｎ＝9.77）の20重量％メタノール溶液 0.875ml溶液Ｌ−１乳剤（Ｅm−１）１モル当たり0.005モルの沃化カリウムを含む水溶液 100ml

【０１０３】

【表２】

【０１０４】（本発明の乳剤（Ｅm−３）の調製）比較
乳剤（Ｅm−１）の調製において溶液Ｅ−１に代えて下
記の溶液Ｅ−３を用い、かつ添加銀量40.0％の時点で下
記の溶液Ｌ−２を添加すること以外は同様にして、本発
明の乳剤（Ｅm−３）を調製した。

【０１０５】溶液Ｅ−３オセインゼラチン 270.0ｇ蒸留水 14672ml HO(CH₂CH₂O)_m[CH(CH₃)CH₂O]_19.8(CH₂CH₂O)_nH (ｍ±ｎ＝9.77）の20重量％メタノール溶液 1.25ml溶液Ｌ−２乳剤（Ｅm−１）１モル当たり0.01モルの沃化カリウムを含む水溶液 200ml （本発明の乳剤（Ｅm−４）の調製）比較乳剤（Ｅm−
１）の調製において溶液Ｅ−１に代えて下記の溶液Ｅ−
４を用い、かつ溶液Ｆ−１，Ｇ−１に代えてそれぞれ下
記の溶液Ｆ−２，Ｇ−２を用いかつ添加銀量40.0％の時
点で下記の溶液Ｌ−３を30秒で添加すること以外は同様
にして本発明の乳剤（Ｅm−４）を調製した。

【０１０６】溶液Ｅ−４オセインゼラチン 270.0ｇ蒸留水 14672ml HO(CH₂CH₂O)_m[CH(CH₃)CH₂O]_19.8(CH₂CH₂O)_nH (ｍ±ｎ＝9.77）の20重量％メタノール溶液 1.25ml溶液Ｆ−２ 3.0N硝酸銀水溶液必要量溶液Ｇ−２ 4.0重量％のゼラチンを含む3.0N臭化カリウム水溶液必要量溶液Ｌ−３乳剤（Ｅm−１）１モル当たり0.01モルの沃化カリウムを含む水溶液 200ml （本発明の乳剤（Ｅm−５）の調製）比較乳剤（Ｅm−
１）の調製において溶液Ｅ−１に代えて下記の溶液Ｅ−
５を用い、かつ溶液Ｆ−１，Ｇ−１に代えてそれぞれ下
記の溶液Ｆ−３，Ｇ−３を用い、かつ添加銀量40.0％の
時点で下記の溶液Ｌ−４を30秒で添加すること以外は同
様にして本発明の乳剤（Ｅm−５）を調製した。

【０１０７】溶液Ｅ−５オセインゼラチン 66.5ｇ蒸留水 3323ml HO(CH₂CH₂O)_m[CH(CH₃)CH₂O]_19.8(CH₂CH₂O)_nH (ｍ±ｎ＝9.77）の20重量％メタノール溶液 1.25ml溶液Ｆ−３ 3.5N硝酸銀水溶液必要量溶液Ｇ−３ 4.0重量％のゼラチンを含む3.5N臭化カリウム水溶液必要量溶液Ｌ−４乳剤（Ｅm−１）１モル当たり0.015モルの沃化カリウムを含む水溶液 300ml （本発明の乳剤（Ｅm−６）の調製）比較乳剤（Ｅm−
１）の調製において溶液Ｅ−１に代えて下記の溶液Ｅ−
６を用い、かつ溶液Ｆ−１，Ｇ−１に代えてそれぞれ下
記の溶液Ｆ−４，Ｇ−４を用い、かつ添加銀量40.0％の
時点で下記の溶液Ｌ−５を２分間添加すること以外は同
様にして本発明の乳剤（Ｅm−６）を調製した。

【０１０８】溶液Ｅ−６オセインゼラチン 33.3ｇ蒸留水 3350ml HO(CH₂CH₂O)_m[CH(CH₃)CH₂O]_19.8(CH₂CH₂O)_nH (ｍ±ｎ＝9.77）の20重量％メタノール溶液 1.50ml溶液Ｆ−４ 3.5N硝酸銀水溶液必要量溶液Ｇ−４ 4.0重量％のゼラチンを含む3.5N臭化カリウム水溶液必要量溶液Ｌ−５乳剤（Ｅm−１）１モル当たり0.015モルの沃化カリウムを含む水溶液 300ml （本発明の乳剤（Ｅm−７）の調製）比較乳剤（Ｅm−
１）の調製において溶液Ｅ−１に代えて下記の溶液Ｅ−
７を用い、かつ添加銀量34.0％の時点で下記の溶液Ｌ−
６を30秒で添加し、さらにハロゲン化銀成長時のpAg、
添加時間を表３に示すように制御すること以外は同様に
して本発明の乳剤（Ｅm−７）を調製した。

【０１０９】溶液Ｅ−７オセインゼラチン 146.5ｇ蒸留水 7391ml HO(CH₂CH₂O)_m[CH(CH₃)CH₂O]_19.8(CH₂CH₂O)_nH (ｍ±ｎ＝9.77）の20重量％メタノール溶液 1.25ml溶液Ｌ−６乳剤（Ｅm−１）１モル当たり0.01モルの沃化カリウムを含む水溶液 200ml

【０１１０】

【表３】

【０１１１】（本発明の乳剤（Ｅm−８）の調製）比較
乳剤（Ｅm−１）の調製において溶液Ｅ−１に代えて下
記の溶液Ｅ−８を用い、かつ添加銀量34.0％の時点で下
記の溶液Ｌ−７を30秒で添加し、さらにハロゲン化銀成
長時のpAg、添加時間を表３に示すように制御すること
以外は同様にして本発明の乳剤（Ｅm−８）を調製し
た。

【０１１２】溶液Ｅ−８オセインゼラチン 96.5ｇ蒸留水 4929ml HO(CH₂CH₂O)_m[CH(CH₃)CH₂O]_19.8(CH₂CH₂O)_nH (ｍ±ｎ＝9.77）の20重量％メタノール溶液 1.0ml溶液Ｌ−７乳剤（Ｅm−１）１モル当たり0.01モルの沃化カリウムを含む水溶液 200ml 表４に乳剤（Ｅm−１）〜（Ｅm−８）の特徴を示した。

【０１１３】

【表４】

【０１１４】乳剤（Ｅm−１）〜（Ｅm−８）にそれぞれ
最適に化学増感を施した。これらの乳剤をそれぞれ下記
試料処方において（乳剤Ａ）と表示して用いた。

【０１１５】トリアセチルセルロースフィルム支持体上
に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形成
して多層カラー写真感光材料試料11〜18を作製した。

【０１１６】添加量は特に記載のない限り１m²当たりの
グラム数を示す。又、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に
換算して示し、増感色素は銀１モル当たりのモル数で示
した。

【０１１７】第１層：ハレーション防止層黒色コロイド銀 0.16 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.20 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.16 ゼラチン 1.23 第２層：中間層化合物（ＳＣ−１） 0.15 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.17 ゼラチン 1.27 第３層；低感度赤感性層沃臭化銀乳剤（平均粒径0.38μm，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.50 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.27μm，沃化銀含有率 2.0モル％） 0.21 増感色素(ＳＤ─１） 2.8×10^-4 増感色素(ＳＤ─２） 1.9×10^-4 増感色素(ＳＤ─３） 1.9×10^-5 増感色素(ＳＤ─４） 1.0×10^-4 シアンカプラー(Ｃ─１) 0.48 シアンカプラー(Ｃ─２) 0.14 カラードシアンカプラー(ＣＣ─１) 0.021 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─１) 0.020 高沸点溶媒 (Ｏil─１) 0.53 ゼラチン 1.30 第４層；中感度赤感性層沃臭化銀乳剤（平均粒径0.52μm，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.62 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.38μm，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.27 増感色素(ＳＤ─１） 2.3×10^-4 増感色素(ＳＤ─２） 1.2×10^-4 増感色素(ＳＤ─３） 1.6×10^-5 増感色素(ＳＤ─４） 1.2×10^-4 シアンカプラー(Ｃ─１) 0.15 シアンカプラー(Ｃ─２) 0.18 カラードシアンカプラー(ＣＣ─１) 0.030 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─１) 0.013 高沸点溶媒 (Ｏil─１) 0.30 ゼラチン 0.93 第５層；高感度赤感性層沃臭化銀乳剤（平均粒径1.0μmで、沃化銀含有率8.0モル％） 1.27 増感色素(ＳＤ─１） 1.3×10^-4 増感色素(ＳＤ─２） 1.3×10^-4 増感色素(ＳＤ─３） 1.6×10^-5 シアンカプラー(Ｃ─２) 0.12 カラードシアンカプラー(ＣＣ─１) 0.013 高沸点溶媒 (Ｏil─１) 0.14 ゼラチン 0.91 第６層；中間層化合物（ＳＣ−１） 0.09 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.11 ゼラチン 0.80 第７層；低感度緑感性層沃臭化銀乳剤（平均粒径0.38μm，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.61 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.27μm，沃化銀含有率 2.0モル％） 0.20 増感色素(ＳＤ─４） 7.4×10^-5 増感色素(ＳＤ─５） 6.6×10^-4 マゼンタカプラー(Ｍ─１) 0.18 マゼンタカプラー(Ｍ─２) 0.44 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ─１) 0.12 高沸点溶媒 (Ｏil─２) 0.75 ゼラチン 1.95 第８層；中感度緑感性層沃臭化銀乳剤（平均粒径0.59μm，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.87 増感色素(ＳＤ─６） 2.4×10^-4 増感色素(ＳＤ─７） 2.4×10^-4 マゼンタカプラー(Ｍ─１) 0.058 マゼンタカプラー(Ｍ─２) 0.13 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ─１) 0.070 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─２) 0.025 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─３) 0.002 高沸点溶媒 (Ｏil─２) 0.50 ゼラチン 1.00 第９層；高感度緑感性層沃臭化銀乳剤（乳剤Ａ） 1.27 増感色素(ＳＤ─６） 1.4×10^-4 増感色素(ＳＤ─７） 1.4×10^-4 マゼンタカプラー(Ｍ─２) 0.084 マゼンタカプラー(Ｍ─３) 0.064 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ─１) 0.012 高沸点溶媒 (Ｏil─１) 0.27 高沸点溶媒 (Ｏil─２) 0.012 ゼラチン 1.00 第10層；イエローフィルター層黄色コロイド銀 0.08 色汚染防止剤（ＳＣ−２） 0.15 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.20 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.19 ゼラチン 1.10 第11層；中間層ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.20 ゼラチン 0.60 第12層；低感度青感性層沃臭化銀乳剤（平均粒径0.38μm，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.22 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.27μm，沃化銀含有率 2.0モル％） 0.03 増感色素(ＳＤ─８） 4.9×10^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.75 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─１) 0.010 高沸点溶媒 (Ｏil─２) 0.30 ゼラチン 1.20 第13層；中感度青感性層沃臭化銀乳剤（平均粒径0.59μm，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.30 増感色素(ＳＤ─８） 1.6×10^-4 増感色素(ＳＤ─９） 7.2×10^-5 イエローカプラー(Ｙ─１) 0.10 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─１) 0.010 高沸点溶媒 (Ｏil─２) 0.046 ゼラチン 0.47 第14層；高感度青感性層沃臭化銀乳剤（平均粒径1.0μmで、沃化銀含有率８モル％） 0.85 増感色素(ＳＤ─８） 7.3×10^-5 増感色素(ＳＤ─９） 2.8×10^-5 イエローカプラー(Ｙ─１) 0.11 高沸点溶媒 (Ｏil─２) 0.046 ゼラチン 0.80 第15層；第１保護層沃臭化銀乳剤（平均粒径0.08μm，沃化銀含有率 1.0モル％） 0.40 紫外線吸収剤(ＵＶ─１） 0.065 紫外線吸収剤(ＵＶ─２） 0.10 高沸点溶媒 (Ｏil─１) 0.07 高沸点溶媒 (Ｏil─３) 0.07 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.40 ゼラチン 1.31 第16層；第２保護層アルカリ可溶性マット剤（平均粒径２μm） 0.15 ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm） 0.04 滑り剤（ＷＡＸ−１） 0.04 ゼラチン 0.55 尚、上記の組成物の他に、塗布助剤Ｓu−１，分散助剤
Ｓu−２，粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１，Ｈ−２，安定剤
ＳＴ−１，カブリ防止剤ＡＦ−１，重量平均分子量：1
0,000及び重量平均分子量：1,100,000の２種のＡＦ−２
及び防腐剤ＤＩ−１を添加した。ＤＩ−１の添加量は9.
4mg/m²であった。

【０１１８】上記試料に用いた化合物の構造を以下に示
す。

【０１１９】

【化１】

【０１２０】

【化２】

【０１２１】

【化３】

【０１２２】

【化４】

【０１２３】

【化５】

【０１２４】

【化６】

【０１２５】

【化７】

【０１２６】これらの試料を次のＡ及びＢの２種類の条
件下でそれぞれ保存した後、白色光でセンシトメトリ用
露光を与え、下記の処理工程で処理して、感度及びＲＭ
Ｓ粒状度を評価した。

【０１２７】（条件）Ａ：40℃ 60％ＲＨ下で３日間Ｂ：40℃ 55％ＲＨ下で28日間〔処理工程（38℃）〕発色現像３分15秒漂白６分30秒水洗３分15秒定着６分30秒水洗３分15秒安定化１分30秒乾燥処理工程において使用した処理液組成は下記の通りであ
る。

【０１２８】〔発色現像液〕 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル)- アニリン・硫酸塩 4.75ｇ無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇヒドロキシルアミン・１／２硫酸塩 2.0ｇ無水炭酸カリウム 37.5ｇ臭化ナトリウム 1.3ｇニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩（１水塩） 2.5ｇ水酸化カリウム 1.0ｇ水を加えて１リットルとし、ｐＨ＝10.0に調整する。

【０１２９】〔漂白液〕エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100.0ｇエチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩 10.0ｇ臭化アンモニウム 150.0ｇ氷酢酸 10.0ｇ水を加えて１リットルとし、アンモニア水を用いてpＨ6.0に調整する。

【０１３０】〔定着液〕チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ無水亜硫酸ナトリウム 8.5ｇメタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ水を加えて１リットルとし、酢酸を用いてpＨ6.0に調整する。

【０１３１】〔安定液〕ホルマリン（37％水溶液） 1.5ミリリットルコニダックス（コニカ株式会社製） 7.5ミリリットル水を加えて１リットルとする。

【０１３２】なお、感度（Ｓ）はカブリ濃度＋0.1の濃
度を与える受光量の逆数の相対値であり、条件Ａにおけ
る試料（No.11）の緑感度を100とした場合の相対値で示
した。

【０１３３】ＲＭＳ粒状度は最小濃度＋1.0の濃度を開
口走査面積250μｍ²のマイクロデンシトメータで走査し
た時に生じる濃度値の変動の1000倍値であり、条件Ａに
おける試料（No.11）のＲＭＳ値を100とした場合の相対
値で示した。

【０１３４】表５に乳剤Ａ、即ち（Ｅm−１）〜（Ｅm−
８）を用いた塗布試料（No.11）〜（No.18）の感度及び
ＲＭＳ粒状度の評価結果を示した。

【０１３５】

【表５】

【０１３６】表５から、本発明のハロゲン化銀写真乳剤
（Ｅm−３）〜（Ｅm−８）を用いた試料（No.13）〜（N
o.18）は、条件Ａで保存した場合に、比較乳剤を用いた
試料に対して同等以上の写真性能が感度、ＲＭＳ粒状度
のいずれにおいても得られている。さらに、より苛酷な
条件Ｂで保存した場合においても、本発明のハロゲン化
銀写真乳剤を用いた試料は比較乳剤を用いた試料に対
し、感度、ＲＭＳ粒状度のいずれにおいても優れた写真
性能を示している。

【０１３７】実施例２実施例１で作製した多層カラー写真感光材料試料11〜18
を次のＣ及びＤの２種類の条件下でそれぞれ保存した
後、実施例１と同様に評価した。

【０１３８】（条件）Ｃ：50℃ 80％RH下で４日間Ｄ：50℃ 70％RH下で20日間評価結果を表６に示した。

【０１３９】

【表６】

【０１４０】表６から、本発明のハロゲン化銀写真乳剤
（Ｅm−３）〜（Ｅm−８）を用いた試料（No.13）〜（N
o.18）は、条件Ｃで保存した場合に、比較乳剤を用いた
試料に対して同等以上の写真性能が感度、ＲＭＳ粒状度
のいずれにおいても得られている。さらに、より苛酷な
条件Ｄで保存した場合には、本発明のハロゲン化銀写真
乳剤を用いた試料は比較乳剤を用いた試料に対し、感
度、ＲＭＳ粒状度のいずれにおいても優れた写真性能を
示している。

【０１４１】

【発明の効果】本発明によれば、製造後の長期保存後に
おいても高感度で、かつ粒状性に優れたハロゲン化銀写
真感光材料を与えるハロゲン化銀写真乳剤及びこれを用
いたハロゲン化銀写真感光材料を提供することができ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化
銀粒子の全投影面積の50％以上が平板状ハロゲン化銀粒
子であり、かつ該平板状ハロゲン化銀粒子が内部に高沃
化銀含有率のハロゲン化銀相を有し、かつ該平板状ハロ
ゲン化銀粒子が１粒子当たり有する転位線の本数が10本
以上である比率が50％以上（個数）であって、かつ該平
板状ハロゲン化銀粒子における粒子の中心を通り、２つ
の平行な主平面に垂直な断層面において、該２つの平行
な主平面間の距離をＤとし、粒子の中心を通り、主平面
に平行な方向における２つの相対向する表面間の距離を
Ｌとしたときに、該粒子の中心を通り主平面に平行な直
線からの距離が９Ｄ／20以上の領域の平均沃化銀含有率
ａと、該粒子の中心を通り主平面に垂直な直線からの距
離が９Ｌ／20以上の領域の平均沃化銀含有率ｂとが｜
（ａ−ｂ）／ａ｜≦0.15であることを特徴とするハロゲ
ン化銀粒子を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真乳
剤。
【請求項２】ハロゲン化銀粒子表面の平均沃化銀含有
率が４モル％以下であり、かつ平板状ハロゲン化銀粒子
が主平面に平行な双晶面を２枚有することを特徴とする
請求項１記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項３】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該ハロゲン化銀写真乳剤の少なくとも一層が請求項１ま
たは２記載のハロゲン化銀写真乳剤を含むことを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。