JPH0726134A - 熱安定化ポリフェニレンエーテル・ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 成形品外観、機械的性質、耐熱性、寸法精
度、成形時の流動性、耐溶剤性および耐油性を損なうこ
となく、成形時の熱安定性、高温雰囲気で使用する場合
の耐熱劣化性が著しく優れた樹脂組成物を提供するこ
と。 【構成】 （Ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂２０〜８
０重量部、（Ｂ）ポリアミド８０〜２０重量部、（Ｃ）
相溶化剤０．１〜１０重量部、（Ｄ）有機リン系安定剤
０．０５〜３重量部、（Ｅ）酸化亜鉛および／または硫
化亜鉛５重量部以下からなるポリフェニレンエーテル・
ポリアミド樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明の樹脂組成物は、成形品外
観、機械的性質、耐熱性、寸法精度、成形時の流動性
（以下流動性と略記）、耐溶剤性および耐油性を損なう
ことなく、特に成形時の熱安定性、高温雰囲気で使用す
る場合の耐熱劣化性の著しく改善されたＰＰＥ・ポリア
ミド樹脂組成物に関し、電気・電子部品、自動車部品、
機械部品、雑貨など幅広い分野で使用できる。

【０００２】

【従来の技術】従来から、ＰＰＥとスチレン系樹脂から
なる組成物は電気的性質、機械的性質、耐熱水性、寸法
精度、成形性などに優れているので、電気・電子部品、
自動車部品、機械部品、雑貨など幅広い分野で使用され
ている。しかしながら、ＰＰＥとスチレン系樹脂からな
る組成物は、高温雰囲気で使用する場合の耐熱劣化性、
耐溶剤性および耐油性が不十分なため、改良が強く望ま
れていた。

【０００３】特公昭６０−１１９６６号公報には、耐溶
剤性および耐油性を改善するために、ポリアミド、ＰＰ
Ｅおよび特定の不飽和化合物を溶融混練する方法が開示
されている。しかしながら、このれらの組成物の場合、
成形時の熱安定性および高温雰囲気で使用する場合の耐
熱劣化性が必ずしも満足できるものではなかった。ま
た、特公昭５９−３３６１４には、ポリアミド１００重
量部に対し、スチレン系化合物６０〜９９重量％とα・
β不飽和ジカルボン酸無水物１〜４０重量％からなる共
重合体を５重量部以上添加する方法が開示されている。
この方法でも、スチレン系化合物の含有率が高いので、
成形時の熱安定性および高温雰囲気で使用する場合の耐
熱劣化性が低下するという問題点があった。

【０００４】

【本発明が解決しようとする課題】本発明が解決しよう
とする課題は、成形品外観、機械的性質、寸法精度、耐
溶剤性や耐油性、流動性を損なうことなく、成形時の熱
安定性および高温雰囲気で使用する場合の耐熱劣化性の
著しく改善されたＰＰＥ・ポリアミド樹脂組成物を提供
することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため、ＰＰＥ、ポリアミド、相溶化剤からな
る樹脂組成物に種々の熱安定剤を種々の比率で添加し、
研究を重ねた。その結果、ＰＰＥ、ポリアミド、相溶化
剤からなる樹脂組成物に、有機リン系安定剤、酸化亜鉛
および／または硫化亜鉛を添加し溶融混練することによ
り、成形時の熱安定性および高温雰囲気で使用する場合
の耐熱劣化性の著しく改善されたＰＰＥ・ポリアミド樹
脂組成物を見出だし、本発明を完成させた。

【０００６】すなわち、本発明は、（Ａ）ＰＰＥ２０〜
８０重量部、（Ｂ）ポリアミド８０〜２０重量部、
（Ｃ）相溶化剤０．１〜１０重量部、（Ｄ）有機リン系
安定剤０．０５〜３重量部、（Ｅ）酸化亜鉛および／ま
たは硫化亜鉛５重量部以下からなるＰＰＥ・ポリアミド
樹脂組成物である。

【０００７】本発明に使用されるＰＰＥは、例えば特開
昭６３−２８６４６４に記載されている方法に準じて製
造できる。特に、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フ
ェニレン)エーテル、２，６−ジメチル−１，４−フェ
ノール／２，３，６−トリメチル−１，４−ェノール共
重合体および前二者にそれぞれスチレンをグラフト重合
したグラフト共重合体が本発明に用いられるＰＰＥとし
て好ましい。本発明に好適なＰＰＥの極限粘度は２５℃
クロロホルム溶液で測定し、０．３０〜０．６０ｄｌ／
ｇの範囲にあるのが好ましい。極限粘度が０．６０ｄｌ
／ｇより高いと組成物の溶融粘度が高くなり、バーフロ
ー値が低下して特に大型薄肉成形品の成形が困難にな
る。逆に、極限粘度が０．３０ｄｌ／ｇより低くなると
機械的強度の低下が大きく実用成形品としての価値を損
なうので、本発明のＰＰＥ・ポリアミド樹脂組成物には
使用できない。

【０００８】本発明に使用されるポリアミドは、ポリア
ミド４、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６
１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２のような脂肪族
ポリアミド、ポリヘキサジアミンテレフタルアミド、ポ
リヘキサジアミンイソフタルアミド、メタキシレンジア
ミンとアジピン酸から得られるような芳香族ポリアミド
から選ばれた、１種類以上のポリアミドが好適に使用で
きる。

【０００９】本発明に使用される相溶化剤は、分子内に
カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、ア
ミド基、イソシアネート基、水酸基を少なくとも１種含
有する化合物、または酸無水物、カルボン酸エステルお
よびオキサゾリン環から選ばれた１種以上の化合物、ま
たはそれらの化合物を重合して得られる重合体または共
重合体である。特に好ましい相溶化剤としては、無水マ
レイン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイミド、マレイ
ン酸ヒドラジド、無水メチルナジック酸、無水ジクロロ
コハク酸、無水ジブロモコハク酸、マレイン酸アミド、
アクリル酸、ブテン酸、クロトン酸、シトラコン酸、イ
タコン酸などの不飽和カルボン酸、あるいは不飽和カル
ボン酸の重合体および共重合体、不飽和カルボン酸のエ
ステル、酸アミド、無水物、不飽和オキサゾリン類など
がある。またリンゴ酸、クエン酸のような飽和カルボン
酸、トルエンジイソシアネートやメチレンジフェニール
ジイソシアネートなどのイソシアネート類、エポキシ樹
脂およびその前躯体も相溶化剤として使用できる。

【００１０】本発明に使用される有機リン系安定剤とし
ては、ビス（オクチルフェニル）・ビス〔４，４’−ブ
チリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）〕・１，６−ヘキサンジオールジホスファイト、ト
リス〔４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチ
ルフェノール）〕ホスファイト、テトラ（トリデシル）
−４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）ジホスファイト、テトラキス（２，４
−ジターシャリブチルフェニル）４，４´−ビフェニレ
ンジホスホナイトおよびビス（２，６−ジターシャリブ
チル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ
−ホスファイトが挙げられるが、特に好ましいのが、テ
トラキス（２，４−ジターシャリブチルフェニル）４，
４´−ビフェニレンジホスホナイトおよびビス（２，６
−ジターシャリブチル−４−メチルフェニル）ペンタエ
リスリトール−ジ−ホスファイトである。

【００１１】本発明においては、有機リン系安定剤と酸
化亜鉛および／または硫化亜鉛を併用することにより、
相乗的に熱安定性が向上する。

【００１２】本発明の各成分の配合比は前記したとおり
である。ポリアミドが２０重量部より低いと流動性、耐
溶剤性および耐油性に劣り、ポリアミドが８０重量部よ
り高いと荷重撓み温度などの熱的性質が低下するのでと
もに好ましくない。

【００１３】本発明で相溶化剤が０．１重量部より少い
と、ＰＰＥとポリアミドの分散状態が安定せず、機械的
強度が低く好ましくない。相溶化剤が１０重量部より多
いと、成形時の熱安定性や、高温雰囲気で使用する場合
に熱劣化により機械的強度の低下が激しくなるので、好
ましくない。

【００１４】本発明で有機リン系安定剤が０．０５重量
部より少いと、成形時の熱安定性や高温雰囲気で使用す
る場合、熱劣化により機械的強度の低下が大きくなるの
で本発明から除外される。また、３重量部より多くなる
と、荷重撓み温度の低下を引き起こすので好ましくな
い。

【００１５】本発明においては、酸化亜鉛および／また
は硫化亜鉛の添加率は５重量部以下に限定される。なぜ
なら、５重量部を越えると、衝撃強度の低下を生じるか
らである。

【００１６】本発明では、必要に応じて次のような衝撃
強度改良剤を添加しても良い。耐衝撃性改良剤として
は、ポリブタジエン、ＳＢＲ、ＥＰＤＭ、ＥＶＡ、ポリ
アクリル酸エステル、ポリイソプレン、水添イソプレ
ン、アクリル系エラストマー、ポリスチレン相と水素添
加ポリイソプレン相からなるジブロックもしくはトリブ
ロック共重合体（たとえば、クラレ（株）製、商品名セ
プトン）、ポリエステル・ポリエーテルコエラストマ
ー、ＰＡ系エラストマー（たとえば、東レ（株）製、商
品名ペバックス）、ＰＡ系エラストマー（たとえば、大
日本インキ化学（株）製、商品名グリラックスＡ）、エ
チレン・ブテン１共重合体、スチレン・ブタジエンブロ
ック共重合体、水素化スチレン・ブタジエンブロック共
重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プ
ロピレン・エチリデンノルボネン共重合体、熱可塑性ポ
リエステルエラストマー、水添ＳＥＢＳエラストマー
（たとえば、シェル化学（株）製、商品名クレイトン
Ｇ）、エチレン−αオレフィンコポリマーおよびプロピ
レン−αオレフィンコポリマー（たとえば、三井石油化
学（株）製、商品名タフマー）、エチレンメタクリル酸
系特殊エラストマー（たとえば、三井・デュポンポリケ
ミカル（株）製、商品名タフリットＴ3000）、コア層が
ゴム質でシェル層が硬質樹脂からなるコア・シェルタイ
プのエラストマー（たとえば、武田薬品（株）製、商品
名スタフロイド）、アクリル系（反応タイプ）のエラス
トマー（たとえば、クレハ化学（株）製、商品名パラロ
イドＥＸＬ）、ＭＢＳ系エラストマーやクレハＢＴＡエ
ラストマー、コア・シェルタイプのエラストマー（たと
えば、三菱レーヨン（株）製、商品名メタブレンＳ）、
コアがシリコンゴム、シェルがアクリルゴムまたはアク
リル系樹脂からなるコア・シェルタイプのエラストマー
（たとえば、三菱レーヨン（株）製、グレード名Ｓ２０
０１またはＲＫ１２０）などが例示される。

【００１７】さらに、本発明の目的を損なわない範囲
で、他の熱可塑性樹脂、例えば、ＰＳ、ＨＩＰＳ、Ｍ
Ｓ、ＭＢＳ、ＡＳ、ＡＡＳ、ＡＥＳ、ＡＭＢＳ、スチレ
ン・マレイン酸共重合樹脂（たとえば、アメリカ・アー
コケミカル社製、商品名ダイラーク）、ＰＣ、ＰＥ、Ｐ
Ｐ、マレイン酸変性ＰＰ、ＰＯＭ、ＰＭＭＡ、各種脂肪
族ポリアミドおよび芳香族ポリアミド、ポリフェニレン
サルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスル
ホンなども添加できる。

【００１８】本発明の樹脂組成物の機械的強度、剛性、
寸法安定性改良のため、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガ
ラスフレーク、ガラス繊維クロス、ガラス繊維マット、
グラファイト、炭素繊維、炭素繊維クロス、炭素繊維マ
ット、カーボンブラック、炭素フレーク、アルミ、ステ
ンレス、真鍮および銅から作った金属繊維や金属フレー
ク、金属粉末、有機繊維、針状チタン酸カリウム、マイ
カ、タルク、クレー、（針状）酸化チタン、ウオラスト
ナイト、炭酸カルシュウム、から選ばれた１種以上の強
化剤を添加しても良い。剛性・強度を上げて、さらに成
形品の外観や平滑性を向上するためには、繊維の径を細
くすれば良い。繊維径の細いガラス繊維としては、日本
無機（株）製のＥ−ＦＭＷ−８００（平均繊維径０．８
μｍ）やＥ−ＦＭＷ−１７００（平均繊維径０．６μ
ｍ）を例示できる。

【００１９】上記強化剤の表面を公知の表面処理剤、例
えばビニルアルキルシラン、メタクリロアルキルシラ
ン、エポキシアルキルシラン、アミノアルキルシラン、
メルカプトアルキルシラン、クロロアルキルシラン、イ
ソプロピルトリイソステアロイルチタネートのようなチ
タネート系カップリング剤、ジルコアルミネートカップ
リング剤などで表面処理を行ってもよい。さらに繊維類
の集束剤として、公知のエポキシ系、ウレタン系、ポリ
エステル系、スチレン系などの集束剤で集束しても良
い。

【００２０】本発明の組成物には、必要に応じて、難燃
剤としてトリフェニールホスヘートやトリクレジルホス
ヘート、あるいはそれらの重縮合体、または赤リンのよ
うな公知のリン化合物を添加できる。また、デカブロム
ジフェニールエーテル、ブロム化ポリスチレン、低分子
量ブロム化ポリカーボネート、ブロム化エポキシ化合物
のようなハロゲン化合物を難燃剤として添加できる。三
酸化アンチモン、四酸化アンチモン、酸化ジルコニウム
のような難燃剤助剤もハロゲン化合物と併用できる。

【００２１】本発明の組成物には、必要に応じて、帯電
防止剤、可塑剤、潤滑剤、離型剤、染料、顔料、紫外線
吸収剤、光安定剤なども添加することができる。

【００２２】本発明の樹脂組成物は、一般に熱可塑性樹
脂組成物の製造に用いられる設備と方法により製造する
ことができる。例えば、ＰＰＥ・ポリアミド樹脂組成物
を構成する成分を一括してタンブラーなどの混合機で混
合し、一軸や二軸の押出機を使用して溶融混練し、押出
して成形用ペレットを製造しても良い。または、ＰＰ
Ｅ、衝撃改良剤および相溶化剤を先に溶融混練し、その
後、ポリアミド、有機リン系安定剤、酸化亜鉛および／
または硫化亜鉛を加えて、溶融混練し、押出して成形用
ペレットを製造しても良い。

【００２３】以上の説明から明らかなように、本発明の
ＰＰＥ・ポリアミド樹脂組成物は、成形品外観、機械的
性質、耐熱性、寸法精度、成形時の流動性、耐溶剤性お
よび耐油性を損なうことなく、成形時の熱安定性、高温
雰囲気で使用する場合の耐熱劣化性が著しく改善されて
いるので、電気・電子部品、自動車部品、機械部品、雑
貨など幅広い分野で使用できる。

【００２４】

【実施例】次の実施例と比較例により本発明を具体的に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。実施例と比較例における試験片の成形方法、試験方
法は次の通りである。

【００２５】（１）使用原材料 ポリアミドは東レ（株）製アミランＣＭ１０１７（ＰＡ
と略記）、ＰＰＥは三菱ガス化学（株）製で２５℃クロ
ロホルム中の極限粘度が０．４５ｄｌ／ｇのものを使用
した。相溶化剤は、フマル酸を使用した。有機リン系安
定剤は、テトラキス（２，４−ジターシャリブチルフェ
ニル）４，４´−ビフェニレンジホスホナイト（安定剤
１と略記）、および／またはビス（２，６−ジターシャ
リブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール
−ジ−ホスファイト（安定剤２と略記）を使用した。酸
化亜鉛および／または硫化亜鉛は、市販されている平均
粒子径０．５μｍ以下のものを使用した。また、耐衝撃
性改良剤として、シェル化学製のクレイトンＧ１６５１
のスチレン・エチレン・ブチレン・スチレン型ブロック
共重合体（ＳＥＢＳと略記）を使用した。

【００２６】（２）組成物の混練条件 本発明の樹脂組成物を構成する各成分のうち、先ずＰＰ
Ｅとフマール酸とＳＥＢＳを表１、表２の比率で混合
後、シリンダー設定温度２８０℃で、スクリュー径３０
ｍｍの二軸押出機により溶融混練しペレットを製造し
た。このペレットに表１、表２の残りの成分を混合しシ
リンダー設定温度２７０℃で、スクリュー径３０ｍｍの
二軸押出機により溶融混練しペレットを製造し、次項の
アイゾット衝撃試験片成形用に使用した。

【００２７】（３）アイゾット衝撃試験片の成形条件 上記の方法で製造したペレットを１００℃で５時間乾燥
後、住友重機械（株）製ＳＧ１２５型射出成形機により
金型温度１００℃、シリンダー設定温度２８０℃、射出
圧力９８ＭＰａ、１サイクル５０秒とし、６３．５×１
２．７×３．２ｍｍのアイゾット衝撃試験片を、１ショ
ットで８本成形できる金型を用いて２０ショット成形
し、最初の１５ショットを捨て、後の５ショットの試験
片を使用してアイゾット衝撃強度を測定し、表１と表２
には衝撃１と表示した。

【００２８】（４）成形時の熱安定性試験 （３）の成形終了後、シリンダー設定温度２８０℃のま
まで３０分間成形を中断し、次にまた、（３）の成形条
件でアイゾット衝撃試験片を２ショット成形し、第１シ
ョットの試験片を捨て、２ショット目の試験片でアイゾ
ット衝撃強度を測定し（表１と表２には衝撃２と表示し
た）、アイゾット衝撃強度の大小により、ＰＰＥ・ポリ
アミド樹脂組成物の成形時の熱安定性を評価した。

【００２９】（５）１８０℃・１００時間熱処理後のア
イゾット衝撃強度 （３）で成形したアイゾット衝撃試験片を１８０℃のオ
ーブン中で１００時間熱処理後、アイゾット衝撃強度を
測定し（表１と表２には衝撃３と表示した）、ＰＰＥ・
ポリアミド樹脂組成物の高温雰囲気中での熱安定性を評
価した。

【００３０】（６）アイゾット衝撃強度測定法 ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準じ、試験片厚み３．２ｍｍの試
験片に０．２５Ｒのノッチを切削加工により切り込み、
２３℃、相対湿度５０±３％の雰囲気で２４時間状態調
節後、２３℃で５本づつアイゾット衝撃強度を測定し、
５本の平均値（単位はＪ／ｍ）で示した。

【００３１】実施例１〜８ 表１に構成する成分の配合比および測定結果を示す。な
お、表１の樹脂組成物を構成する各成分の配合比率は重
量部で示す。 比較例１〜７ 表２に構成する成分の配合比および測定結果を示す。な
お、表２の樹脂組成物を構成する各成分の配合比率は重
量部で示す。

【００３２】

【発明の効果】本発明のＰＰＥ・ポリアミド樹脂組成物
は、成形品外観、機械的性質、寸法精度、成形時の流動
性、耐溶剤性および耐油性を損なうことなく、成形時の
熱安定性、高温雰囲気で使用する場合の耐熱劣化性が著
しく改善されているので、電気・電子部品、自動車部
品、機械部品、雑貨など幅広い分野で使用できる。

【００３３】

【表１】実施例番号 １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ （配合比） ＰＰＥ ３３ ３３ ３３ ５３ ５３ ５３ ５３ ５３ ＰＡ ６０ ６０ ６０ ４０ ４０ ４０ ４０ ４０ フマル酸 0.5 0.5 0.5 0.5 1.0 1.0 0.5 0.5 安定剤１ 0.2 0.2 0.5 0.5 0.5 0.5 安定剤２ 0.2 0.2 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 酸化亜鉛 0.2 0.1 0.1 硫化亜鉛 0.2 ＳＥＢＳ ７ ７ ７ ７ ７ ７ ７ ７ （物性） 衝撃１ ２５０ ２７０ ２７０ ３２０ ３３０ ３２０ ３１０ ３２０ 衝撃２ ２４０ ２５０ ２５０ ３２０ ３１０ ３１０ ３１０ ３００ 衝撃３ ２２０ ２３０ ２４０ ２９０ ３１０ ３００ ２９０ ２８０

【００３４】

【表２】比較例番号 １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ （配合比） ＰＰＥ ３３ ３３ ３３ ５３ ５３ ５３ ５３ ＰＡ ６０ ６０ ６０ ４０ ４０ ４０ ４０ フマル酸 0.5 0.5 0.5 0.5 1.0 1.0 0.5 安定剤１ ５ 安定剤２ ５ 酸化亜鉛 0.2 0.1 0.1 硫化亜鉛 0.2 ＳＥＢＳ ７ ７ ７ ７ ７ ７ ７ （物性） 衝撃１ １６０ １９０ １７０ ２２０ ２１０ １２０ １３０ 衝撃２ １００ ９０ ８０ １２０ １００ ８０ ９０ 衝撃３ ９０ １００ ９０ １００ ８０ ９０ ８０

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 77/00 ＬＱＶ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂（以
   下ＰＰＥと略記）２０〜８０重量部、（Ｂ）ポリアミド
   ８０〜２０重量部、（Ｃ）相溶化剤０．１〜１０重量
   部、（Ｄ）有機リン系安定剤０．０５〜３重量部、
   （Ｅ）酸化亜鉛および／または硫化亜鉛５重量部以下か
   らなる樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ｄ）有機リン系安定剤が、テトラキス
   （２，４−ジターシャリブチルフェニル）４，４´−ビ
   フェニレンジホスホナイトおよび／またはビス（２，６
   −ジターシャリブチル−４−メチルフェニル）ペンタエ
   リスリトール−ジ−ホスファイトであることを特徴とす
   る請求項１の樹脂組成物。