JPH0762223A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物

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JPH0762223A
JPH0762223A JP21301493A JP21301493A JPH0762223A JP H0762223 A JPH0762223 A JP H0762223A JP 21301493 A JP21301493 A JP 21301493A JP 21301493 A JP21301493 A JP 21301493A JP H0762223 A JPH0762223 A JP H0762223A
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JP
Japan
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weight
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resin composition
succinic acid
butyl
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JP21301493A
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English (en)
Inventor
Toshiaki Okuzono
敏昭 奥園
Shinya Miya
新也 宮
Hajime Chitoku
一 千徳
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Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 成形品外観、機械的性質、耐熱性、寸法精度
を損なうことなく、特に成形時の流動性と熱安定性、高
温雰囲気で使用時の熱安定性、ウエルド強度に優れ、耐
溶剤性および耐油性の著しく改善された樹脂組成物を提
供する。 【構成】 (A)ポリフェニレンエーテルPPE30〜
70重量部、(B)ポリアミド70〜30重量部、両者
の合計100重量部に対し、(C)耐衝撃性改良剤0〜
20重量部、(D)化1で表される置換コハク酸0.1
〜5重量部、(E)熱安定剤0〜3重量部からなる樹脂
組成物。 【化1】 HOOC−CHX−CHY−COOH (ただしXはハロゲン原子またはアルキルもしくはアリ
ールアシルオキシ基を、Yはハロゲン原子、アルキルも
しくはアリールアシルオキシ基、または水素を表す)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明の樹脂組成物は、成形品外
観、機械的性質、耐熱性、寸法精度を損なうことなく、
特に成形時の流動性(以下流動性と略記)熱安定性、高
温雰囲気で使用時の熱安定性、ウエルド強度に優れ、耐
溶剤性および耐油性の著しく改善されたPPE・PA樹
脂組成物に関し、電気・電子部品、自動車部品、機械部
品、建築部品、雑貨など幅広い分野で使用できる。
【0002】
【従来の技術】従来から、PPEとスチレン系樹脂から
なる組成物は電気的性質、機械的性質、耐熱性、耐熱水
性、寸法精度、成形性などに優れているので、電気・電
子部品、自動車部品、機械部品、雑貨など幅広い分野で
使用されている。しかしながら、PPEとスチレン系樹
脂からなる組成物は、耐溶剤性および耐油性が不十分な
ため、改良が強く望まれていた。
【0003】特公昭59−33614には、PPE、P
Aおよびスチレン系化合物とα・β不飽和ジカルボン酸
無水物との共重合体からなる耐熱性の良好な熱可塑性樹
脂組成物が開示されているが、この方法では必ずしも耐
熱性の改良は充分でなく、さらに機械的性質が低下する
という問題点がある。また、特公昭60−11966号
公報には、耐溶剤性および耐油性を改善するために、P
A、PPEおよび特定の不飽和化合物を溶融混練する方
法が開示されているが、開示されている化合物の使用に
よっても必ずしも効果は充分でない。
【0004】
【本発明が解決しようとする課題】本発明が解決しよう
とする課題は、成形品外観、機械的性質、耐熱性、寸法
精度を損なうことなく、特に成形時の流動性および熱安
定性、高温雰囲気で使用時の熱安定性、ウエルド強度に
優れ、耐溶剤性および耐油性の著しく改善されたPPE
とPAを主成分とする樹脂組成物を提供することにあ
る。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため、PPEとPAに種々の第三物質を種々
の比率で添加し、研究を重ねた。その結果、PPEとP
Aからなる組成物に特定の置換コハク酸を添加し、溶融
混練することにより得られる樹脂組成物を見出だし、本
発明を完成させた。
【0006】すなわち、本発明は、(A)PPE30〜
70重量部、(B)PA70〜30重量部、両者の合計
100重量部に対し、(C)耐衝撃性改良剤0〜20重
量部、(D)下記一般式化1で示す置換コハク酸0.1
〜5重量部、(E)熱安定剤0〜3重量部からなる樹脂
組成物である。
【化2】 HOOC−CHX−CHY−COOH (ただしXはハロゲン原子またはアルキルもしくはアリ
ールアシルオキシ基を、Yはハロゲン原子、アルキルも
しくはアリールアシルオキシ基、または水素を表す)
【0007】本発明に使用される(A)PPEは、例え
ば特開昭63−286464に記載されている方法に準
じて製造できる。特に、ポリ(2,6−ジメチル−1,
4−フェニレン)エーテル、2,6−ジメチル−1,4
−フェノール/2,3,6−トリメチル−1,4−フェ
ノール共重合体および前二者にそれぞれスチレンをグラ
フト重合したグラフト共重合体が本発明に用いられるP
PEとして好ましい。本発明に好適なPPEの極限粘度
は25℃クロロホルム溶液で測定し、0.35dl/g
〜0.60dl/gの範囲にあるのが好ましい。極限粘
度が0.60dl/gより高いと組成物の溶融粘度が高
くなり、バーフロー値が低下して特に大型薄肉成形品の
成形が困難になる。逆に、極限粘度が0.35dl/g
より低くなると機械的強度の低下が大きく実用成形品と
しての価値を損なうので、本発明の樹脂組成物には使用
できない。
【0008】本発明に使用できる(B)PAは、PA
4、PA6、PA66、PA610、PA11、PA1
2のような脂肪族PA、ポリヘキサジアミンテレフタル
アミド、ポリヘキサジアミンイソフタルアミド、メタキ
シレンジアミンとアジピン酸から得られるような芳香族
PAから選ばれた、1種類以上のPAが好適に使用でき
る。
【0009】本発明に使用される(C)衝撃強度改良剤
として、次のような重合体が例示される。すなわち、ポ
リブタジエン、SBR、EPDM、EVA、ポリアクリ
ル酸エステル、ポリイソプレン、水添ポリイソプレン、
アクリル系エラストマー、ポリスチレン相と水素添加ポ
リイソプレン相からなるジブロックもしくはトリブロッ
ク共重合体(たとえば、クラレ(株)製、商品名セプト
ン)、ポリエステル・ポリエーテルコエラストマー、P
A系エラストマー(たとえば、東レ(株)製、商品名ペ
バックス)、PA系エラストマー(たとえば、大日本イ
ンキ化学(株)製、商品名グリラックスA)、エチレン
・ブテン1共重合体、スチレン・ブタジエンブロック共
重合体、水素化スチレン・ブタジエンブロック共重合
体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピ
レン・エチリデンノルボネン共重合体、熱可塑性ポリエ
ステルエラストマー、水添SEBSエラストマー(たと
えば、シェル化学(株)製、商品名クレイトンG)、エ
チレン−αオレフィンコポリマーおよびプロピレン−α
オレフィンコポリマー(たとえば、三井石油化学(株)
製、商品名タフマー)、エチレンメタクリル酸系特殊エ
ラストマー(たとえば、三井・デュポンポリケミカル
(株)製、商品名タフリットT3000)、コア層がゴム質
でシェル層が硬質樹脂からなるコア・シェルタイプのエ
ラストマー(たとえば、武田薬品(株)製、商品名スタ
フロイド)、アクリル系(反応タイプ)のエラストマー
(たとえば、クレハ化学(株)製、商品名パラロイドE
XL)、MBS系エラストマーやクレハBTAエラスト
マー、コア・シェルタイプのエラストマー(たとえば、
三菱レーヨン(株)製、商品名メタブレンS)、コアが
シリコンゴム、シェルがアクリルゴムまたはアクリル系
樹脂からなるコア・シェルタイプのエラストマー(たと
えば、三菱レーヨン(株)製、グレード名S2001ま
たはRK120)などを添加しても良い。
【0010】本発明に使用される(D)置換コハク酸
は、前記の一般式化2で表されるモノまたはジ置換のコ
ハク酸であって、好ましくは、1〜2個のClまたはB
rで置換された置換コハク酸および1個の低級アルキル
アシルオキシ基で置換された置換コハク酸である。1〜
2個のClまたはBrで置換された置換コハク酸として
は、具体的には、モノクロロコハク酸、ジクロロコハク
酸、モノブロモコハク酸、ジブロモコハク酸が例示され
る。1個の低級アルキルアシルオキシ基で置換された置
換コハク酸としては、ホルミルオキシコハク酸、アセト
キシコハク酸、プロピオニルオキシコハク酸、ブチリル
オキシコハク酸が例示される。これら置換コハク酸は2
種以上を併用してもよい。
【0011】本発明の樹脂組成物には、(E)熱安定剤
の1種以上を使用できる。好ましい熱安定剤は、テトラ
キス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)4,4´−ビ
フェニレンホスホナイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチ
ル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホス
ファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペ
ンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系熱安定
剤、N,N´−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−
ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド)、1,
3,5−トリメチール−2,4,6−トリス(3,5−
ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、
2,2−チオ−ジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t
−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネー
ト]、2,2´−メチレン−ビス(4−メチル−6−t
−ブチルフェノール)、トリス(3,5−ジ−t−ブチ
ル−4−ヒドロキシフェニル)イソシアヌレートなどの
フェノール系熱安定剤、アミン系熱安定剤、酸化亜鉛、
硫化亜鉛が挙げられる。特に好ましい熱安定剤は、テト
ラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)4,4´−
ビフェニレンホスホナイト、N,N´−ヘキサメチレン
ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒド
ロシンナマイド、酸化亜鉛および硫化亜鉛である。
【0012】本発明は、(A)PPE30〜70重量部
と(B)PA70〜30重量部の合計100重量部に対
し、(C)耐衝撃性改良剤0〜20重量部、(D)置換
コハク酸0.1〜5重量部、(E)熱安定剤0〜3重量
部からなる樹脂組成物である。PPEとPAの比率にお
いて、PAが30重量部より低いと流動性、耐溶剤性、
耐油性、ウエルド強度に劣り、PAが70重量部より高
いと荷重撓み温度などの熱的性質が低下するので好まし
くない。本発明では前記した配合比において衝撃改良剤
の量が20重量部を越えると、弾性率や荷重撓み温度の
低下が大きくなり好ましくない。耐衝撃性改良剤の添加
率は、好ましくは1〜10重量部、より好ましくは5〜
8重量部である。
【0013】また、相溶化剤として働く置換コハク酸の
添加率が、0.1重量部より低いとPPEとPAの分散
状態が安定せず、衝撃強度や破断伸びが低くかつばらつ
きも大きいので好ましくない。逆に、置換コハク酸の添
加率が5.0重量部を越えると分子量の低下が激しくな
り、機械的性質、熱的性質、耐溶剤性および耐油性も低
く、さらに溶融混練機や射出成形機や金型の腐食を生じ
るので好ましくない。置換コハク酸の添加率は、好まし
くは0.2〜3重量部、より好ましくは0.3〜1重量
部である。熱安定剤が3重量部を越えると、荷重撓み温
度や耐衝撃性の低下が大きくなるので好ましくない。熱
安定剤の添加率は、好ましくは0.05〜2重量部、よ
り好ましくは0.1〜1重量部である。
【0014】本発明の相溶化剤として使用される(D)
置換コハク酸が、ハロゲン化ジカルボン酸の場合は、
(F)ハロゲン補足剤の1種以上を配合するのが好まし
い。ハロゲン補足剤としては、ステアリン酸亜鉛などの
金属石鹸、ジブチル錫マレート、ジブチル錫マレートポ
リマー、ジブチル錫ラウレートなどの有機錫塩化合物、
ステアリルアシッドホスフェートのような酸性燐酸エス
テルおよびその金属塩などが例示される。ハロゲン補足
剤の使用量は、好ましくは0.05〜2重量部、より好
ましくは0.1〜1重量部である。
【0015】本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱
可塑性樹脂、例えば、PC、PBT、PET、PE、P
P、酸変性PP、POM、PMMA、MS、MBS、A
S、AAS、AES、AMBS、PS、HIPS、スチ
レン・マレイン酸共重合樹脂(たとえば、アメリカ・ア
ーコケミカル社製、商品名ダイラーク)、ポリフェニレ
ンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリス
ルホンなども添加できる。
【0016】本発明の樹脂組成物の機械的強度、剛性、
寸法安定性改良のため、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガ
ラスフレーク、ガラス繊維クロス、ガラス繊維マット、
グラファイト、炭素繊維、炭素繊維クロス、炭素繊維マ
ット、カーボンブラック、炭素フレーク、アルミ、ステ
ンレス、真鍮および銅から作った金属繊維や金属フレー
ク、金属粉末、有機繊維、針状チタン酸カリウム、マイ
カ、タルク、クレー、(針状)酸化チタン、ウオラスト
ナイト、炭酸カルシュウム、から選ばれた1種以上の強
化材を添加しても良い。剛性・強度を上げて、さらに成
形品の外観や平滑性を向上するためには、繊維径の細い
ものを使用するのが好ましい。繊維径の細いガラス繊維
としては、日本特許出願番号02−177585に記載
の日本無機(株)製のE−FMW−800(平均繊維径
0.8μm)やE−FMW−1700(平均繊維径0.
6μm)を例示できる。
【0017】上記強化材の表面を公知の表面処理剤、例
えばビニルアルキルシラン、メタクリロアルキルシラ
ン、エポキシアルキルシラン、アミノアルキルシラン、
メルカプトアルキルシラン、クロロアルキルシラン、イ
ソプロピルトリイソステアロイルチタネートのようなチ
タネート系カップリング剤、ジルコアルミネートカップ
リング剤などで表面処理を行ってもよい。さらに強化材
を公知のエポキシ系、ウレタン系、ポリエステル系、ス
チレン系などの集束剤で集束しても良い。
【0018】本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、
難燃剤としてトリフェニールホスヘートやトリクレジル
ホスヘート、あるいはそれらの重縮合体、または赤リン
のような公知のリン化合物を添加できる。また、デカブ
ロムジフェニールエーテル、ブロム化ポリスチレン、低
分子量ブロム化ポリカーボネート、ブロム化エポキシ化
合物のようなハロゲン化合物を難燃剤として添加でき
る。三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、酸化ジルコ
ニウムのような難燃助剤もハロゲン化合物と併用でき
る。
【0019】本発明には必要に応じて、帯電防止剤、可
塑剤、潤滑剤、離型剤、染料、顔料、紫外線吸収剤、光
安定剤なども添加することができる。
【0020】本発明の樹脂組成物は、一般に熱可塑性樹
脂組成物の製造に用いられる設備と方法により製造する
ことができる。例えば、PPE・PA樹脂組成物を構成
する成分を一括してタンブラーなどの混合機で混合し、
一軸や二軸の押出機を使用して溶融混練し、押出して成
形用ペレットを製造しても良い。好ましくは、PPEと
置換コハク酸を先に溶融混練し、その後、PAと衝撃改
良剤や熱安定剤を追加して溶融混練し、押出して成形用
ペレットを製造する。さらに好ましくは、PPEと衝撃
改良剤と置換コハク酸を先に溶融混練し、その後、PA
や熱安定剤を追加して溶融混練し、押出して成形用ペレ
ットを製造する方法が採用される。
【0021】
【実施例】次の実施例と比較例により本発明を具体的に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。実施例と比較例における試験片の成形方法、試験方
法は次の通りである。
【0022】(1)使用原材料 ポリアミドは東レ(株)製ポリアミド6(商品名アミラ
ンCM1017、PA6と略記)、PPEは三菱ガス化
学(株)製で25℃クロロホルム中の極限粘度が0.4
5dl/gのものを使用した。衝撃改良剤として、コア
層がゴム質でシェル層が硬質樹脂からなるコア・シェル
タイプのエラストマー(武田薬品(株)製、商品名スタ
フロイドIM−301、IMと略記)を使用した。置換
コハク酸として、アセトキシコハク酸(化合物1と略
記)、ジブロモコハク酸(化合物2と略記)、比較のた
めコハク酸(化合物3と略記)、酒石酸(化合物4と略
記)を使用した。熱安定剤として、テトラキス(2,4
−ジ−t−ブチルフェニル)4,4´−ビフェニレンホ
スホナイト(熱安定剤1と略記)、N,N´−ヘキサメ
チレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ
−ヒドロシンナマイド(熱安定剤2と略記)、ジブチル
錫マレート(熱安定剤3と略記)を使用した。
【0023】 (2)組成物の混練条件と試験片の成形条件 本発明の樹脂組成物を構成する各成分のうち、PPEと
SEBSと置換コハク酸および比較のために用いたコハ
ク酸、酒石酸を表1、表2の比率で混合後、シリンダー
設定温度310℃で、スクリュー径30mmの二軸押出
機により溶融混練しペレットを製造した。このペレット
に表1、表2の残りの成分を加え、シリンダー設定温度
290℃で、スクリュー径30mmの二軸押出機により
溶融混練しペレットを製造した。得られたペレットを1
00℃で5時間乾燥後、住友重機械(株)製SG125
型射出成形機により金型温度100℃、シリンダー設定
温度280℃、射出圧力98MPaで、ASTM−D6
38規定タイプ1の3.2mm厚引張試験片の長軸の両
端にゲートを有する金型により、ウエルド入り引張試験
片を10ショット成形して捨て、次の10ショット成形
し、引張試験片として使用した。引張試験片と同一条件
で、63.5×12.7×3.2mmのアイゾット衝撃
試験片を10ショット(40本)成形して捨て、次の1
0ショット(40本)成形して、その内の5本でアイゾ
ット衝撃強度を測定し衝撃1と表示した。他の5本の試
験片を160℃オーブン中で100時間アニール後、ア
イゾット衝撃強度を測定し衝撃2と表示した。上記のよ
うに、アイゾット衝撃試験片を10ショット+10ショ
ット成形後、射出成形機のシリンダー温度を280℃に
保持したまま成形を30分中断し、その後1ショットを
捨て、次の2ショットでアイゾット衝撃強度を測定し衝
撃3と表示した。
【0024】(3)引張破断伸び ASTM−D638に準じ、引張速度5mm/分、試験
温度23℃で5本試験を行い、5本の平均のウエルド入
り破断伸び(入り伸びと略記、単位は%)を求めた。
【0025】 (4)アイゾット衝撃強度測定法(単位はJ/m) ASTM−D256に準じ、試験片厚み3.2mmの試
験片に0.25Rのノッチを切削加工により切り込み、
23℃で5本づつ測定し、5本の平均値で示した。
【0026】実施例1〜8 表1に構成する成分の配合比および測定結果を示す。な
お、表1の樹脂組成物を構成する各成分の配合比率は重
量部で示す。
【0027】比較例1〜8 表2に構成する成分の配合比および測定結果を示す。な
お、表2の樹脂組成物を構成する各成分の配合比率は重
量部で示す。
【0028】
【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形品
外観、機械的性質、耐熱性、寸法精度を損なうことな
く、流動性、耐溶剤性および耐油性が改善され、射出成
形、押出成形、ブロー成形も可能で、電気・電子部品、
自動車部品、機械部品、家庭用雑貨など幅広い分野に使
用できる。
【0029】
【表1】実施例 1 2 3 4 5 6 7 8 (配合比) PPE 35 35 35 35 55 55 55 55 PA6 65 65 65 65 45 45 45 45 IM 5 5 5 5 5 5 5 5 化合物1 0.3 0.5 1.0 0.5 化合物2 0.5 0.3 0.5 1.0 安定剤1 0.4 0.2 0.4 0.4 0.4 0.2 安定剤2 0.4 0.2 0.2 0.4 0.4安定剤3 0.4 0.4 0.2 0.4 0.4 (物性) 衝撃1 320 360 340 330 430 450 420 440 衝撃2 270 280 260 250 350 360 370 360 衝撃3 260 280 240 250 320 340 330 310 入り伸び 35 38 39 43 29 25 23 28
【0030】
【表2】比較例 1 2 3 4 5 6 7 8 (配合比) PPE 15 85 35 35 55 55 55 55 PA6 85 15 65 65 45 45 45 45 IM 5 5 5 5 5 5 5 5 化合物1 0.3 0.5 化合物3 0.5 1.0 1.0 1.0 化合物4 0.5 1.0 安定剤1 0.4 0.2 0.4 0.4 0.4 0.2 安定剤2 0.4 0.2 0.2 0.4 0.4安定剤3 0.4 0.4 0.2 0.4 0.4 (物性) 衝撃1 60 50 65 40 55 50 40 25 衝撃2 55 45 60 35 50 45 40 25 衝撃3 60 40 55 35 30 40 35 20 入り伸び 12 2 1 2 1 2 1 1
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 千徳 一 神奈川県平塚市東八幡5丁目6番2号 三 菱瓦斯化学株式会社プラスチックスセンタ ー内

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)ポリフェニレンエーテル樹脂(以
    下PPEと略記)30〜70重量部、(B)ポリアミド
    (以下PAと略記)70〜30重量部、両者の合計10
    0重量部に対し、(C)耐衝撃性改良剤0〜20重量
    部、(D)下記一般式化1で示す置換コハク酸0.1〜
    5重量部、(E)熱安定剤0〜3重量部からなる樹脂組
    成物。 【化1】 HOOC−CHX−CHY−COOH (ただしXはハロゲン原子またはアルキルもしくはアリ
    ールアシルオキシ基を、Yはハロゲン原子、アルキルも
    しくはアリールアシルオキシ基、または水素を表す)
  2. 【請求項2】 (D)置換コハク酸が1〜2個のClま
    たはBrで置換された置換コハク酸であることを特徴と
    する請求項1の樹脂組成物。
  3. 【請求項3】 (D)置換コハク酸が1個の低級アルキ
    ルアシルオキシ基で置換された置換コハク酸であること
    を特徴とする請求項1の樹脂組成物。
  4. 【請求項4】 (E)熱安定剤がテトラキス(2,4−
    ジ−t−ブチルフェニル)4,4´−ビフェニレンホス
    ホナイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチル
    フェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス
    (2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリト
    ールジホスファイト、N,N´−ヘキサメチレンビス
    (3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシ
    ンナマイド、1,3,5−トリメチル−2,4,6−ト
    リス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジ
    ル)ベンゼン、2,2−チオ−ジエチレンビス[3−
    (3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)
    プロピオネート]、2,2´−メチレン−ビス(4−メ
    チル−6−t−ブチルフェノール、トリス(3,5−ジ
    −t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)イソシアヌレ
    ート、酸化亜鉛、硫化亜鉛から選ばれた1種以上である
    ことを特徴とする請求項1の樹脂組成物。
  5. 【請求項5】 (F)ハロゲン補足剤をさらに0.05
    〜2重量部添加してなる請求項2の樹脂組成物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2009221387A (ja) * 2008-03-18 2009-10-01 Asahi Kasei Chemicals Corp ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物

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