JPH07268228A - 溶剤染料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】一般式Ｉの化合物。 ｛Ｒは塩素又はヒドロキシルを、Ｐｃはフタロシアニン
基を、Ｒ₁は独立して線状もしくは分枝状のＣ_1-12アル
キル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基又
は式： （前記Ｃ_1-12アルキル基はＣ１〜４個のアルコキシ基に
よって置換され得る）の基を、Ｒ₂は独立してモノ−、
ジ−もしくはトリ−Ｃ_1-12アルキルアンモニウム基、シ
クロヘキシルアンモニウム基、メチルシクロヘキシルア
ンモニウム基等を、Ｒ₃は独立して水素、Ｃ_1-4アルキル
基、ホルミル基又はＣ_1-3アルキルカルボニル基を、ｍ
は０、１又は２を、ｎは２、３又は４を、ｍとｎとの合
計は２、３又は４である｝。 【効果】この溶剤染料としてのフタロシアニン化合物は
プラスチック材料、紙及びボールペン用インクを染色す
るために適している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は以下の式Ｉのフタロシア
ニン化合物及びその溶剤染料としての使用に関する。本
発明は更に前記フタロシアニン化合物の製造方法に関す
る。

【０００２】

【課題を解決するための手段】一般式Ｉ：

【０００３】

【化９】

【０００４】｛式中、Ｒは塩素又はヒドロキシルを表
し、Ｐｃはフタロシアニン基を表し、Ｒ₁は独立して、
線状もしくは分枝状のＣ_1-12アルキル基、シクロヘキシ
ル基、メチルシクロヘキシル基又は式：

【０００５】

【化１０】

【０００６】（式中、前記Ｃ_1-12アルキル基は１〜４個
の炭素原子を有するアルコキシ基によって置換され得
る）の基を表し、Ｒ₂は独立して、モノ−、ジ−もしく
はトリ−Ｃ_1-12アルキルアンモニウム基、シクロヘキシ
ルアンモニウム基、メチルシクロヘキシルアンモニウム
基又は式：

【０００７】

【化１１】

【０００８】（式中、Ｒ₃は独立して水素、Ｃ_1-4アルキ
ル基、ホルミル基又はＣ_1-3アルキルカルボニル基を表
し、Ｒ₄は−ＯＨ又は−ＮＨ₂を表し、Ｒ₅は独立して、
塩素原子、臭素原子、ニトロ基、シアノ基又は２つまで
のメチル、メトキシもしくはエトキシ基によって置換さ
れ得るフェニル基を表す）のうちの１つの基を表し、ｍ
は０、１又は２の値を有し、ｎは２、３又は４の値を有
し、ｍとｎとの合計は２、３又は４である｝の化合物は
優れた染料であり、例えばプラスチック成形材料又は紡
糸液、紙及びボールペン用インクを染色するのに適する
ことが判明した。

【０００９】式Ｉの新規の化合物は水に溶解し難く、有
機溶剤に簡単に溶解する。それらは溶剤溶解性の染料に
分類される。

【００１０】式Ｉａ：

【００１１】

【化１２】

【００１２】（式中、Ｒ′は塩素を表し、Ｒ′_１は独立
して線状もしくは分枝状Ｃ_3-8アルキル基、２，２，
６，６−テトラメチルピペリジル−４基又はシクロヘキ
シル基を表し、前記Ｃ_3-8アルキル基は１〜４個の炭素
原子を有するアルコキシ基によって置換され得、Ｒ′₂
は独立して式：

【００１３】

【化１３】

【００１４】から選択された基を表し、ｍ′は０又は１
の値を有し、ｎ′は２、３又は４の値を有し、ｍ′と
ｎ′の合計は３又は４である）の染料が好ましい。

【００１５】特に好ましい化合物は式Ｉｂ：

【００１６】

【化１４】

【００１７】（式中、Ｒ″₁は独立して３〜８個の炭素
原子を有する線状又は分枝状アルキル基、好ましくは２
−エチルヘキシル基を表し、ｎ″は平均３の値を有す
る）の化合物である。

【００１８】このような化合物は少量のスルホン酸塩の
基も含むことは当業者に明らかであろう。

【００１９】更に本明細書では、範囲が与えられている
場合には、範囲を規定する図式も本明細書に包含され
る。

【００２０】本発明の新規の化合物は一般式ＩＩ：

【００２１】

【化１５】

【００２２】（式中、ｐは２、３又は４の値を有し、ｑ
は０、１又は２の値を有し、ｐとｑの合計は２、３又は
４である）の化合物１モルを、式ＩＩＩ： Ｒ₁−ＮＨ₂ （ＩＩＩ） の少なくとも１つのアミンｎモルと反応させることによ
って製造し得る。

【００２３】縮合物は反応していないスルホクロリド基
を含んでもよいがそれを鹸化しなければならない。

【００２４】縮合物に残存し得るスルホン酸基を、モノ
−、ジ−もしくはトリ−（Ｃ_1-12）アルキルアミン、シ
クロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン又は
式ＩＶ：

【００２５】

【化１６】

【００２６】（式中、記号は上記と同義である）の少な
くとも１つの化合物と反応させてアンモニウム塩を形成
する。

【００２７】出発材料として使用されるアルミニウムフ
タロシアニンは、例えばＤＥ−ＯＳ２８ １２ ２６１
の実施例１及び１ａに記載されたのと同じ方法によって
製造し得る。

【００２８】アルミニウムフタロシアニンスルホン酸ク
ロリドは既知の方法、例えばアルミニウムフタロシアニ
ンをクロロスルホン酸中で１１０℃〜１４５℃の温度に
加熱することによって製造される。もし混合物を３時
間、１１５℃に加熱するならば、１分子につき平均３個
の置換基を有する生成物が得られる。もし混合物を１３
５℃に加熱するならば、１分子につき平均４個の置換基
を有する生成物が得られる。これらの置換基は主にスル
ホクロリド基であり、より低度にはスルホン酸基であ
る。スルホン酸基は例えば塩化チオニルと反応すること
によってスルホクロリド基に部分的又は完全に変換し得
る。生じたスルホクロリド化合物は氷水混合物に反応混
合物を注入し、次にろ過することによって単離する。

【００２９】式ＩＩのスルホクロリド化合物と式ＩＩＩ
のアミンとの縮合反応は、好ましくは水性懸濁液中、０
゜〜１００℃、特に０゜〜６０℃の温度で、弱酸性、中
性又はアルカリ性の媒質中、好ましくはｐＨ値５〜１０
で実施するのがよい。

【００３０】上述のアンモニウム塩形成反応は水性懸濁
液中、０゜〜１００℃、特に２０゜〜６０℃の温度で、
ｐＨ値４〜７でも好ましく実施される。必要ならば水性
相の中和後、ろ過、洗浄及び乾燥によって生成物を純粋
な形で得ることができる。また、公知の方法で粉砕する
ことにより、微粉末形態に変換されてもよい。

【００３１】新規の青い染料は例えば有機溶剤の染色、
ボールペンのインク、紙、硝化綿ベースの非焼き付け及
び焼き付け又は酸触媒のラッカー、溶剤溶解性の天然又
は合成樹脂のバルク染色（ｂｕｌｋ−ｄｙｅｉｎｇ）に
適している。本発明の染料は更に、セロファン、ポリエ
チレンのようなプラスチック及びそのフィルム又はシー
ト、アセチルセルロース、ポリエステル樹脂のバルク染
色、箔、好ましくはアルミニウムシートへのワニス塗
布、フレキソ印刷並びに溶剤性木材用染色剤の製造に非
常に適している。

【００３２】本発明の化合物の著しい特徴は耐光堅牢
性、透明性、熱安定性、及び特にアルコールとケトンへ
の溶解性のよさである。

【００３３】

【実施例】以下の、部は重量で、温度は℃で表す実施例
は、本発明を例示するが制限するものではない。

【００３４】Ｉ．本発明のフタロシアニン化合物の製造 実施例１ ５７．６部のモノクロロ−アルミニウムフタロシアニン
及び２７０部のクロロスルホン酸を混合する。この混合
物を１時間かけて１０６℃に加熱し、１０６〜１０８℃
に５時間維持する。冷却した反応混合物を１２００部の
氷に注入する。沈殿したクロロ−アルミニウムフタロシ
アノジスルホン酸クロリドを吸引し(ｓｕｃｋ ｏｆｆ)
氷水で洗浄する。湿ったフィルタープレスケークを、４
００部の氷と２００部の水とからなる混合物に混合す
る。このよく撹拌した懸濁液に２７部の１−アミノ−２
−エチルヘキサンを滴下し、次に１５部の無水炭酸ナト
リウムを添加する。混合物を０℃で５時間、次いで室温
で１０時間撹拌する。反応混合物を６０℃に加温した
後、沈殿した染料を吸引し、水で洗浄して真空下で７０
℃で乾燥する。得られたモノクロロ−アルミニウムフタ
ロシアニン−ジスルホン酸−（２′−エチル）−ヘキシ
ルアミド Cl-ALPc-(-SO₂HNCH₂-CH(C₂H₅)-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃)₂ はアセトンに可溶の青い粉末である。アルミニウム及び
プラスチック材料の両方に均一で耐光堅牢性の非常によ
い色彩（ｃｏｌｏｒａｔｉｏｎ）を提供し得る。

【００３５】実施例２ ５７．６部のモノクロロ−アルミニウムフタロシアニン
及び２７０部のクロロスルホン酸を１時間かけて１２０
℃に加熱し、次いで１２０〜１２３℃に５時間維持す
る。冷却した反応混合物を１２００部の氷に注入する。
沈殿したクロロ−アルミニウムフタロシアニン−トリス
ルホン酸クロリドを吸引し、氷水で洗浄した。湿ったフ
ィルタープレスケークを、４００部の氷と２００部の水
とからなる混合物に混合する。このよく撹拌した懸濁液
に４０部の１−アミノ−２−エチルヘキサンを０℃で滴
下し、次に２０部の無水炭酸ナトリウムを少量添加し
た。実施例１の手順に従って、モノクロロ−アルミニウ
ムフタロシアニン−トリスルホン酸−（２′−エチル）
ヘキシルアミド Cl-ALPc-(-SO₂HNCH₂-CH(C₂H₅)-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃)₃ を得る。それはアセトンに容易に溶解して青色を生じ、
アセテート−レイヨンの紡糸染色に適し、均一で、明る
い青で耐光堅牢性である。

【００３６】実施例３ ５２．０部のモノヒドロキシ−アルミニウム−フタロシ
アニン及び２７０部のクロロスルホン酸を混合し、撹拌
しながら３時間、１１５℃に加熱する。この後、温度を
８０〜８５℃に下げて１５部の塩化チオニルを添加す
る。混合物を撹拌しながら８５℃に２時間にわたって維
持した後、氷と水とからなる混合物に注入する。１分子
につき平均約３個のスルホクロリド基を有する不溶性の
モノヒドロキシ−アルミニウム−フタロシアニンを吸引
し、酸性化した氷水でよく洗浄する。残留物を６００部
の氷水と混合し、次いで１８部のメトキシプロピルアミ
ンと混合した。水酸化ナトリウム溶液の添加によってｐ
Ｈ値を９に調整する。撹拌しながら温度を３時間以内に
６０℃に上げ、水酸化ナトリウム溶液を並行して添加す
ることによってｐＨ値を９に維持する。これ以上アルカ
リが消費されなくなったらすぐに塩酸を使用して反応混
合物をｐＨ値５に酸性化する。

【００３７】２３．９部のＮ，Ｎ′−ジ−オルト−トリ
ルグアニジンを２００部の水に溶解し、塩酸を使用して
ｐＨ値を１に調整する。次いで溶液をろ過し、酢酸ナト
リウムの結晶を使用してｐＨ値を４に調整する。このよ
うにして得た溶液を５０℃で染料溶液に添加する。反応
混合物を５０℃で更に２〜３時間撹拌する。次いで重炭
酸ナトリウムを添加することによってｐＨ値を７に調整
し、次に式：

【００３８】

【化１７】

【００３９】にほぼ対応する染料をろ過する。生成物か
ら塩がなくなるまで水で洗浄した後、真空下で８０℃で
乾燥する。生じた青い粉末は既知の方法によって粉砕し
た後、上記の用途に適する。

【００４０】実施例４ 実施例３の手順に従い、５２部のモノヒドロキシ−アル
ミニウム−フタロシアニンを当量のモノクロロ−アルミ
ニウム−フタロシアニンに置換すると、特性が実施例３
の染料と同じである式：

【００４１】

【化１８】

【００４２】の染料が得られる。

【００４３】実施例５〜８ 実施例２の手順に従い、４０部の１−アミノ−２−エチ
ルヘキサンのかわりに当量の以下のアミンを使用して、
実施例２の染料と同じ特性を有する類似の染料が得られ
る。

【００４４】 実施例９及び１０ 実施例３で使用した２３．９部のＮ，Ｎ′−ジ−オルト
−トリルグアニジンを当量の以下のグアニジンに置換す
ると、実施例３の対応物と類似の特性を有する染料が得
られる。

【００４５】 実施例番号 グアニジン ９ Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−グアニジン １０ Ｎ，Ｎ−ビス−（３，５−ジメチルフェニル）−グアニジン 実施例１１ ２０．０部のクロロ−アルミニウム−フタロシアニン及
び１００部のクロロスルホン酸を混合し、撹拌しながら
１１５℃に２０時間加熱する。次いで温度を５０℃〜８
５℃に下げ、５．５部の塩化チオニルをゆっくり添加す
る。混合物を更に８５℃で２時間撹拌し、次いで氷水の
混合物に注入する。１分子につき平均約３個のスルホク
ロリド基を有する、生じた不溶性のアルミニウム−フタ
ロシアニンをろ過し、酸性化した氷水でよく洗浄する。
残留物をまず２２０部の氷水と、次に１６．９部のシク
ロヘキシルアミンと混合する。水酸化ナトリウム溶液を
添加することによってｐＨ値を９に調整する。撹拌しな
がら温度を３時間かけて６０℃に上げ、水酸化ナトリウ
ムを同時に添加することによってｐＨ値を９に調整す
る。これ以上アルカリが消費されなくなったらすぐに混
合物は塩酸を使用してｐＨ値５に酸性化した。

【００４６】８．１部のトリアセトンジアミンを５０部
の水に溶解し、ｐＨ値を１に調整し、次に溶液をろ過す
る。酢酸ナトリウムの結晶を使用してろ液のｐＨ値を４
に調整後、この溶液をアルミニウム−フタロシアニン化
合物の溶液と混合する。更に２〜３時間５０℃で撹拌
後、ｐＨ値が７になるまで炭酸ナトリウムを添加する。
形成された不溶性の染料を吸引し、塩がなくなるまで水
で洗浄し、真空下で５０℃で乾燥し、既知の方法によっ
て磨砕して上記の用途に適する形態を得る。その染料は
式

【００４７】

【化１９】

【００４８】にほぼ対応し、プラスチック、ラッカー及
びインクに青色を付与し得る。

【００４９】実施例１２〜１７ 本発明の染料は以下の表に記載の化合物を使用して実施
例１１に記載の手順と同様にして製造し得る。

【００５０】

【表１】

【００５１】ＩＩ．ボールペン用インクの製造 実施例１８及び１９ −２８部の市販のアルキド樹脂、油を含まず（グレード
１００％） −２６部の１，２−プロパンジオール −２０部のベンジルアルコール／フェニルカルビノール −２１．５部の２−エチル−１，３−ヘキサンジオール −４．５部のオレイン酸 の混合物に３５部の実施例１又は１１の染料を添加し、
撹拌しながら１４０℃に加熱した。ボールペンに適する
高品質の青いインクを得る。

【００５２】ＩＩＩ．ビニル共重合体ベースのラッカー
の製造 実施例２０及び２１ −１３部の市販のビニル共重合体（ポリ塩化ビニル／ポ
リ酢酸ビニル） −６．５部の市販のアクリル樹脂 −６．５部のフタル酸ジオクチル −２５部のトルエン −４０部のメチルエチルケトン −１０部のエチレングリコール の混合物に、実施例３又は１２の５部の染料を室温で添
加する。青い溶液が容易に急速に形成され、すぐに使用
できる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式Ｉ： 【化１】 ｛式中、Ｒは塩素又はヒドロキシルを表し、Ｐｃはフタ
   ロシアニン基を表し、Ｒ₁は独立して、線状もしくは分
   枝状のＣ_1-12アルキル基、シクロヘキシル基、メチルシ
   クロヘキシル基又は式： 【化２】 （式中、前記Ｃ_1-12アルキル基は１〜４個の炭素原子を
   有するアルコキシ基によって置換され得る）の基を表
   し、Ｒ₂は独立して、モノ−、ジ−もしくはトリ−Ｃ
   _1-12アルキルアンモニウム基、シクロヘキシルアンモニ
   ウム基、メチルシクロヘキシルアンモニウム基又は式： 【化３】 （式中、Ｒ₃は独立して水素、Ｃ_1-4アルキル基、ホルミ
   ル基又はＣ_1-3アルキルカルボニル基を表し、Ｒ₄は−Ｏ
   Ｈ又は−ＮＨ₂を表し、Ｒ₅は独立して、塩素原子、臭素
   原子、ニトロ基、シアノ基又は２つまでのメチル、メト
   キシもしくはエトキシ基によって置換され得るフェニル
   基を表す）のうちの１つの基を表し、ｍは０、１又は２
   の値を有し、ｎは２、３又は４の値を有し、ｍとｎとの
   合計は２、３又は４である｝の化合物。
2. 【請求項２】一般式Ｉａ： 【化４】 ｛式中、Ｒ′は塩素を表し、Ｒ′₁は独立して線状もし
   くは分枝状Ｃ_3-8アルキル基、２，２，６，６−テトラ
   メチルピペリジル−４基又はシクロヘキシル基を表し、
   但し前記Ｃ_3-8アルキル基は１〜４個の炭素原子を有す
   るアルコキシ基によって置換され得、Ｒ′₂は独立して
   式： 【化５】 （式中、Ｒ₄及びＲ₅は上記と同義である）から選択され
   た基を表し、ｍ′は０又は１の値を有し、ｎ′は２、３
   又は４の値を有し、ｍ′とｎ′の合計は３又は４であ
   る｝の請求項１に記載の化合物。
3. 【請求項３】一般式Ｉｂ： 【化６】 （式中、Ｒ″₁は独立して３〜８個の炭素原子を有する
   線状又は分枝状アルキル基、好ましくは２−エチルヘキ
   シル基を表し、ｎ″は平均３の値を有する）の請求項１
   に記載の化合物。
4. 【請求項４】一般式ＩＩ： 【化７】 （式中、ｐは２、３又は４の値を有し、ｑは０、１又は
   ２の値を有し、ｐとｑの合計は２、３又は４である）の
   化合物１モルを、式ＩＩＩ： Ｒ₁−ＮＨ₂ （ＩＩＩ） の少なくとも１つのアミンｎモルと反応させ、反応して
   いないスルホクロリド基を鹸化し、残存し得るスルホン
   酸基を、モノ−、ジ−もしくはトリ−（Ｃ_1-12）アルキ
   ルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシ
   ルアミン又は式ＩＶ： 【化８】 （式中、記号は上記と同義である）の少なくとも１つの
   化合物と反応させてアンモニウム塩を形成することを含
   む、水に溶解し難く有機溶剤に簡単に溶解する請求項１
   に記載の一般式Ｉの化合物の製造方法。
5. 【請求項５】プラスチック材料、紙及びボールペン用イ
   ンクを染色するための請求項１に記載の一般式Ｉの化合
   物の使用。