JPH0765001B2 - アゾレ−キ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、式 式中、 Ｄは であり、Ａ′は塩素またはメチルであり、 Ｂ′は水素、塩素またはメチルであり、 R¹は−NH₂であり、 R²はC₁〜C₄のアルキルであり、 R³は であり、ｎ′は０、１または２である、 によってあらわされるアゾレーキ、特に、式 によってあらわされるアゾレーキに関する。

本明細書は、本発明を含めて広汎に、次式 式中、 そしてR¹＝−NR⁴R⁵の場合には、R²はさらにＨまたはカ
ルボキシレート、またはメチルなどのアルキルでもよ
く、 R⁴、R⁵＝Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アラルキル、
たまはアリールで、その炭化水素残基は置換されていて
もよく、 Ｓ、Ｓ′、Ｓ″＝カルボキシレートまたはスルフオン酸
基であり、 Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｆ、Ｘ、Ｙ＝Ｈ、−CF₃、ハロゲン、
−NO₂、−CN、R⁶、−OR⁶、−NR⁶R⁷、−NH₂、−SO₂NH₂、
−SO₂−NR⁶R⁷、−CONH₂、−CONR⁶R⁷、−NHCOR⁶、 Ｍ＝アンモニウムまたは金属で、 ｎ、ｏ、ｐ＝０、１、２、 ｍ＝ｎ＋ｏ＋ｐであるが、 R²＝−COOHの場合には、１ｍ３の条件下で ｍ＝ｎ＋ｏ＋ｐ＋１であり、 ｌはＭの原子価をあらわし、 R⁶、R⁷＝アルキル、シクロアルキル、アラルキル、また
はアリールで、その炭化水素残基は置換されていてもよ
い、 によってあらわされが、次式 によってあらわされるレーキを除いたところの、アゾレ
ーキを開示する。

ｍは好ましくは２を示し、すなわちレーキに存在するア
ニオン部分は、とりわけ望ましくはＤおよびR³残基に位
置している２個のカルボキシレートおよび／またはスル
フオン酸基である。

アルキル（R²、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷）は好ましくはC₁〜C₄の
アルキル、とりわけメチルおよびエチル、を示す。

シクロアルキル（R⁴、R⁵、R⁶、R⁷）は好ましくはC₃〜C₇
のシクロアルキル、とりわけシクロペンチルおよびシク
ロヘキシル、を示す。

アラルキル（R⁴、R⁵、R⁶、R⁷）は好ましくはフエニル−
C₁〜C₄−アルキル、とりわけベンジルおよびフエネチ
ル、を示す。

アリール（R⁴、R⁵、R⁶、R⁷）は好ましくはフエニルおよ
びナフチルを示す。

ハロゲン（Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｆ、Ｘ、Ｙ）は好ましく
は、塩素、臭素およびフッ素を示す。

Ｄは好ましくは、次式 （この式および次式で、くりかえし使われている記号は
既に式Ｉ中に示された意味および好ましい意味をもつも
のとする） をあらわす。

Ａ′、Ｂ′、Ｃ′＝Ｈ、Cl、Br、−CH₃、−C₂H₅、−OCH
₃、−OC₂H₅、−NO₂、−NHCOCH₃。

さらに好ましくは、Ｄは をあらわす。

残基Ｄの具体例には次のものがある： R¹は好ましくは−OHまたは−NH₂をあらわす。

R²は好ましくは次の意味をあらわす： さらに、Ｒ′＝−NR⁴R⁵の時にはR²はメチルでもよい。

ここでＥ′＝Ｈ、Cl、Br、−CH₃、−C₂H₅、−OCH₃、−O
C₂H₅、−NHCOCH₃、−NO₂。

R³は好ましくは次の意味をあらわす： Ｘ′＝Ｈ、−Cl、−Br、−CH₃、C₂H₅、Ｙ′＝Ｈ、−C
l、−Br、−OCH₃、−OC₂H₅、 Ｐは好ましくは１で、Ｓ″は好ましくはフエニル置の
２′−位または３′−位に結合している。

残基R³の具体例には次のものがある： 前述の好ましい残基を組合わせると、とくに好ましい染
料ができる。以下の表はそのような好ましい組合わせの
いくつかを示す： 好ましくは、Ｍはアルカリ金属（Na、Ｋ）、アルカリ土
類金属（Ba、Sr）、マンガンまたはアンモニウムを示
す。とくに好ましくはＭはカルシウムを示す。

二種以上のＭ、たとえばCaとSr、を含む式Ｉのアゾレー
キの混合物を同様に優れた性質をもっている。本発明の
アゾレーキはいろいろな結晶系をとりうる。

本発明のレーキは、一般に、合成の時に使用したアンモ
ニウムやNa、Ｋ、Liなどのアルカリ金属イオンを多かれ
少かれ含んでいることに注目すべきである。

式Ｉの化合物は、文献に記載の方法によって合成される たとえば式Ｉのイミノピラゾロンは対応するヒドラジン
をアセトニトリル二量体もしくは対応するβ−ケトニト
リルと反応させることによって得られる。就中、３−ア
リール−ピラゾロンは対応するベンゾイルアセテートま
たはベンゾイルアセタイミドをヒドラジンと縮合させる
ことによって得られる。その反応は強酸性ないし弱酸性
で進むばかりではなく、中性およびアルカリ性でも進め
ることができる。

式Ｉのアゾレーキを合成するには、次式 によってあらわされるアミンをジアゾ化した後、次式 の化合物とカップリング反応させ、得られる染料を所望
の金属塩にかえる。その反応は非イオン、アニオンまた
はカチオン系分散剤の存在下、および／または有機溶媒
中あるいは有機溶媒の共存下で実施される。

ある特定の性質を得るためには、カップリング反応混合
物をしばらくの間、もし必要なら沸とうするまで、ある
いは加圧下で100℃以上まで加熱することも有効であ
る。

きわめて容易にできる生成物はカップリング反応後の湿
ったももの圧縮されたかたまり状または乾燥した粉末状
のレーキを、ピリジン、ジメチルホルムアミド、エタノ
ールやメタノールやイソプロパノールやブタノールなど
のアルコール類、トルエン、キシレン、グリコール、グ
リコールモノメチルエーテル、氷酢酸、クロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、などの有機溶
媒、あるいはそれらの混合物、場合によってはこれらと
水との混合物、と還流温度あるいは加圧下でさらに高い
温度に加熱することによって後処理をするか、粉砕助剤
の存在下でカップリング反応後のレーキを粉砕すること
によって得ることができる。水、前述の有機溶媒、それ
らの混合溶媒、もしくは水との混合溶媒中に室温または
高温でその生成物を超音波分散させる後処理によっても
よい結果が得られる。

分離されたレーキは、たとえば、好ましくは40℃〜150
℃の、高温における乾燥、場合によってはスプレー乾燥
などの、熱により後処理を施される。

式Ｉの化合物は有用な顔料である。とりわけ有用な顔料
はアルカリ土類金属またはマンガンレーキである。これ
らは一般に、もっと溶解度の大きなアンモニウムもしく
はアルカリ金属レーキから合成することもできる。本発
明による顔料はとりわけプラスチックスを着色させるの
に適している。それらは緑色味をおびた黄色ないし赤橙
色および褐色に着色させる。ポリエチレンやポリプロピ
レンのようなポリオレフインばかりでなくポリエチレン
−ブタジエン共重合体変性ポリスチレン、ポリカーボネ
ート、ポリ塩化ビニル、ABS、ならびにポリカーボネー
ト/ABS、ポリフエニレンオキシド／スチレン−ブタジエ
ン、エチレン−プロピレン共重合体／プロピレン、およ
びポリカーボネート／ポリブチレンテレフタレートなど
のポリマーブレンドなどにとくに適している。

これらのレーキは、熱安定性、耐溶剤性、耐水性、可塑
剤耐性、固着性、耐退色性、耐光性および耐候性に優れ
ている。これらの顔料はさらに、ペンキ、ゴム、天然お
よび合成樹脂、単繊維状のビスコースレーヨン、セルロ
ースエーテルあるいはセルロースエステル、紡糸された
ポリアミド、ポリウレタン、ポリグリコールテレフタレ
ートおよびポリアクリロニトリルを着色させるのにも適
している。

以下に、実施例（参考のためのものも含む）によって、
本発明を具体的に説明する。

実施例 １ １−アミノ−４−クロロ−５−メチルベンゼン−２−ス
ルフオン酸6.4gを水55mlと水酸化ナトリウム溶液5mlと
に溶かし、濃塩酸9.7mlを加えて沈澱させる。その後氷
で０〜５℃に冷却し、濃度30％の亜硝酸ナトリウム溶液
6.8mlを加えてジアゾ化する。

そのジアゾ化された溶液を、１−（３′−スルフオフエ
ニル）−３−フエニル−５−ピラゾロン9.5gを濃度25％
の酢酸ナトリウム溶液55.4mlに溶かした溶液に加える。
カップリング反応が終ってから温度を80℃まで上げ、塩
化カルシウム24gを加える。80℃に１時間保った後、吸
引過、水洗し、そして80℃で乾燥する。こうして、次
式 の製造を有する強く赤味をおびた黄色のレーキ16gを得
る。

実施例 ２ １−アミノ−3,4−ジクロロベンゼン−６−スルフオン
酸7gを実施例１で述べたようにしてジアゾ化する。反応
終了後、水44mlと１−（３′−スルフオフエニル）−３
−メチル−５−イミノピラゾリン7.6gとをこの反応混合
物に加え、そのpHを濃度25％のアンモニア水で６〜6.5
に調節し、カップリング反応が完了するまで撹拌する。
その後80℃まで加熱し、塩化カルシウム24gを加え、そ
してひき続き１時間80℃で撹拌する。

得られた顔料を吸引過によって分離し、水洗後スプレ
ー乾燥すると、次式 の緑色味をおびた黄色のレーキ15gを得る。

実施例 ３ 実施例１で述べた方法に従って得られた、湿った圧搾さ
れた沈澱のかたまりをブタノール中に分散させて脱水
し、吸引過し、ブタノールで洗い、そして50℃で乾燥
する。こうして黄色のレーキ15gを得る。

実施例 ４ 実施例３の方法を用いて湿った圧搾された沈澱のかたま
りをブタノール中で脱水し、得られたサスペンシヨンを
超音波分散させた後、吸引過し、ブタノールで洗い、
そして50℃で乾燥する。こうして分散性の改良された緑
色味をおびた黄色のレーキ13.2gを得る。

実施例 ５〜161 実施例１〜４の方法を用いて、次の述べる実施例５〜16
1の合成を行った。

実施例 122〜154 実施例１〜４で述べた方法に従って、、１−アミノ−３
−クロロ−４−メチルベンゼン−６−スルフオン酸を、
実施例５〜15、17〜20、22〜39に示したカップリング成
分とカップリング反応させた。緑色味をおびた黄色〜赤
橙色の生成物が得られた。

実施例 155〜161 実施例１〜４の方法と同様にして、４−エトキシアニリ
ン−２−スルフオン酸を、実施例105〜111に示したカッ
プリング成分と反応させた。赤味をおびた黄色〜赤橙色
の顔料が得られる。

実施例 162 PVC−Ｐの透明な着色： 低速の実験用混合機を用いて、実施例１に述べた方法で
合成した黄色の顔料0.1部をPVC配合物100部と混合し、
その混合物を回転している実験用混合ロールの上にあ
け、均一になるまで練ってシート状に引き出す。

きわめて耐光性の優れた黄色の透明な着色板が得られ
る。

実施例 163 PVC−Ｐの不透明な着色： 実施例42に述べた方法で合成した黄色の顔料0.2部を二
酸化チタン（ルチル型）10部ととに、PCV配合物100部と
混合し、160℃で均一になるまで練る。実験用混合ロー
ルから引き出したシートは不透明で黄色の色調をしてい
た。その着色は固着性がよく、また耐光性にきわめて優
れている。

実施例 164 HDポリエチレンとポリプロピレンの半透明および不透明
な着色： 低速の混合ドラムを用いて市販のポリエチレン顆粒100
部を実施例24の黄色顔料0.2部と混合する。得られた顆
粒を押出し機を通して170℃で均一に練り合わせ、平ら
なリボン状として引き出し、さらにそれをもう一度顆粒
状とし、これを200℃以上の温度でスクリュー式射出成
型機で射出成型する。射出成型温度を200℃から320℃に
上げても色の変化は認められなかった。

HD−PEと結晶性ポリプロピレンについて、二酸化チタン
（ルチル型）の不透明な着色剤と併用することによっ
て、透明な着色の場合と同様な結果を得る。

実施例 165 ポリスチレン（PS）およびブタジエン変性ポリスチレン
（SB）の着色： 実施例65に述べた方法で合成した黄色の顔料0.1部の二
酸化チタン（ルチル型）0.5部およびPS顆粒（またはSB
顆粒）100部と混合し、その混合物を高い押し出し圧力
でスクリュー式射出成型機で射出成型する。成型物は鮮
やかで強い赤味をおびた黄色の色調で、顔料の均一に分
散したものが得られる。

実施例 166 ABSの着色： 実施例21に述べた黄色の顔料0.5部を二酸化チタン（ル
チル型）４部およびABS粉末100部と混合し、その混合物
をインターナル・ミキサー（internal mixer）中180℃
で可塑化し、混合ロールを通して均一に練り合わせてか
らとり出し、常法に従って顆粒状とし、その顆粒をスク
リュー式射出成型機で射出成型して光沢のある黄色の成
型品を得る。成型温度220℃〜280℃で滞留時間が長い場
合でも、色の変化は認められない。

ABS/ポリカーボネートのブレンド系プラスチックの場合
にも、同様の良い結果が得られる。

実施例 167 ポリカーボネート（PC）およびポリカーボネート／ポリ
ブチレンテレフタレート（PC/PBT）の着色： 実施例２に述べた方法で合成した黄色の顔料0.2部を市
販のポリカーボネートと乾式で混合し、その混合物を二
軸シヤフト押出し機中290℃で溶融させ、その溶融して
いる間に顔料を分散させる。均一に着色したPCをもう一
度顆粒状とし、その顆粒を340℃以下の温度で通常の射
出成型法で成型する。いろいろな温度で成型を行なって
も緑色をおびた黄色の色調には変化が認められなかっ
た。

PC/PBTの場合もこの顔料は耐熱性であり、250℃〜290℃
の成型温度では色調の変化が認められない。また自動車
燃料に対する耐性が優れている点も特記するに値する。

赤外スペクトルの二重結合に基づく最も強い吸収帯の波
数

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式 式中、 Ｄは であり、Ａ′は塩素またはメチルであり、 Ｂ′は水素、塩素またはメチルであり、 R¹は−NH₂であり、 R²はC₁〜C₄のアルキルであり、 R³は であり、ｎ′は０、１または２である、 によってあらわされるアゾレーキ。
2. 【請求項２】次式 によってあらわされる特許請求の範囲第１項記載のアゾ
   レーキ。