JPH07270983A - ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】接着が良好で巻き癖が付きにくい写真感光材料
の製造方法。 【構成】ポリアミド−エピハロヒドリン樹脂を含有した
下塗液を、表面がグロー放電処理または紫外線処理され
たガラス転移温度が９０℃以上２００℃以下のポリエス
テル支持体上に塗布したハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、接着性の優れたポリエ
ステル支持体を用いたハロゲン化銀写真感光材料の製造
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル支持体にハロゲン化銀乳剤
層を接着させるための表面処理の技術としてグロー放電
処理がある。特開昭５１−３６１９号公報にはポリアミ
ドレジンを下塗層に用いることが記載されている。例え
ば、ポリエステル支持体の表面温度を８０℃以上１８０
℃以下にして放電処理を行うことが特公昭６０−１６６
１４号明細書に記載されているが、ガラス転移温度が９
０℃以上のポリエステル支持体に対しては、支持体のガ
ラス転移温度以上で放電処理すると十分な接着力が得ら
れなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、接着が良好でかつ優れた力学特性を有する写真感光
材料を提供する事である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、ポリエステル
支持体上に少なくとも一層の感光層を有してなるハロゲ
ン化銀写真感光材料用支持体の下塗液を塗布する方法に
おいて、表面処理された支持体上に、ポリアミド−エピ
ハロヒドリン樹脂を含有する下塗液を塗布することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料の製造方法によって
達成された。

【０００５】本発明に用いられるポリアミド−エピハロ
ヒドリン樹脂は分子量に制限はないが、分子量は５×１
０³ 〜１×１０⁵ の範囲が好ましく、ポリアミド樹脂を
エピハロヒドリンを用いて変性したものが好適に用いら
れる。好ましくは、二塩基性カルボン酸およびポリアル
キレンアミンを反応させて合成したポリアミド樹脂をエ
ピハロヒドリンと反応させて得られるものである。二塩
基性カルボン酸としては、飽和または不飽和の二塩基性
カルボン酸が挙げられる。具体的には、飽和の二塩基性
カルボン酸としてはアルキレンジカルボン酸（例えば、
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、
シクロヘキサンジカルボン酸等）、不飽和の二塩基性カ
ルボン酸としてはアルケニルジカルボン酸（例えば、マ
レイン酸、フマル酸、２−ペンテンジカルボン酸等）、
アルキニルジカルボン酸（例えば、４−ヘキシンジカル
ボン酸）、アリーレンジカルボン酸（例えば、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボ
ン酸等）等を挙げることができる。これらのうち、カル
ボキシル基を除く炭素数の合計が２ないし８のものが好
ましく、カルボキシル基を除く炭素数の合計が２ないし
６の場合が特に好ましい。

【０００６】ポリアルキレンアミンとしてはジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレン
ペンタミン、ペンタメチレンヘキサミン、ヘキサメチレ
ンヘプタミン、ポリエチレンイミン、ジプロピレントリ
アミン、トリプロピレンテトラミン、テトラプロピレン
ペンタミン、ポリプロピレンイミン等を挙げることがで
きる。エピハロヒドリンとしてはエピクロロヒドリン、
エピブロモヒドリン、エピアイオードヒドリン等を用い
ることができるが、これらの内、エピクロロヒドリン、
エピブロモヒドリンが好ましく、エピクロロヒドリンが
特に好ましい。本発明に用いられるポリアミド−エピハ
ロヒドリン樹脂はその分子量が５０００ないし１０万の
ものであるが、好ましくは８０００ないし８万であり、
１万ないし５万のものが特に好ましく用いられる。以下
に本発明に用いることのできる好ましいポリアミド−エ
ピハロヒドリン樹脂の具体例を例示するが、本発明はこ
れら具体的化合物例に限定されるものではない。組成比
をモル数で示す。カルボン酸モル数はすべて１．００で
ある。

【０００７】 化合物例 アミン カルボン酸 ＥＨ 分子量 ＰＨ−１ ＤＴ 1.00 アジピン酸 １．００ ０．３ ×１０⁴ 〃 ２ 〃 1.10 コハク酸 １．０８ ４．７５ 〃 〃 ３ 〃 1.07 グルタル酸 １．０５ ３．４７ 〃 〃 ４ 〃 1.05 アジピン酸 １．０８ １．１２ 〃 〃 ５ 〃 1.05 〃 １．０８ ４．６９ 〃 〃 ６ 〃 1.02 ピメリン酸 １．００ １．５４ 〃 〃 ７ 〃 1.12 スベリン酸 １．０６ ２．５４ 〃 〃 ８ 〃 1.15 セバシン酸 １．１８ １．６９ 〃 〃 ９ 〃 1.04 マレイン酸 ０．９８ ２．０２ 〃 〃 10 〃 1.03 フタル酸 １．０８ １．９５ 〃 〃 11 ＴＥＴ1.00 コハク酸 ２．０８ ５．９０ 〃 〃 12 〃 1.08 アジピン酸 ２．００ １．３８ 〃 〃 13 〃 1.04 フタル酸 ２．０８ ３．０６ 〃 〃 14 ＴＥＰ1.02 フタル酸 ３．０８ １．３７ 〃 〃 15 〃 1.08 コハク酸 ３．１８ ２．２４ 〃 〃 16 ＰＥＨ1.04 コハク酸 ２．１８ １．２４ 〃 〃 17 ＨＥＨ1.07 コハク酸 ３．０１ １．１２ 〃 〃 18 ＤＰＴ1.10 コハク酸 １．０５ ６．４５ 〃 〃 19 〃 1.02 グルタル酸 １．００ ４．７１ 〃 〃 20 ＴＰＴ1.06 アジピン酸 １．９８ ２．３８ 〃 〃 21 〃 1.09 1,4-シクロヘキサ ２．０９ ２．７３ 〃 ンジカルボン酸

【０００８】なお、上記化合物中アミンの略称は次のジ
アミンに対応する。 ＤＴ ；ジエチレントリアミン ＴＥＴ：トリエチレンテトラミン ＴＥＰ：テトラエチレンペンタミン ＰＥＨ：ペンタエチレンヘキサミン ＨＥＨ：ヘキサエチレンヘプタミン ＤＰＴ：ジプロピレントリアミン ＴＰＴ：トリプロピレンテトラミン

【０００９】高分子量のポリアミド樹脂を得るためには
反応させる二塩基性カルボン酸とポリアミンを正確に等
モルで予備重合させて得られるプレポリマーにポリアミ
ンを少過剰量追加添加してさらにこのプレポリマー同士
を縮合させることが特に有効な手段となる。実際にこの
２段縮合法で合成した場合、ポリアミド−エピハロヒド
リン樹脂は５０００以上１０万以下の分子量を有する。
以下に本発明に好ましく用いられるポリアミド−エピハ
ロヒドリン樹脂の代表的な合成法を示すが本発明はこれ
ら具体的合成方法に限定されるものではない。

【００１０】合成例−１（ＰＨ−１）の製法 ジエチレントリアミン５００ｇを水２２２mlに溶解し、
次に窒素ガスを導入しながらアジピン酸６３２ｇを加え
溶解させる。混合物を１３０〜１７０℃で２．５時間、
１７０〜２２５℃で１．５時間加熱してこの間に水４１
０mlを溜去する。加熱浴を除いて徐冷し、９０〜１１０
℃になった時水を加えて溶解し全量を７４８０mlとす
る。得られたポリアミド水溶液を５０〜５５℃で攪拌し
ながらエピクロロヒドリン４４１ｇを１時間を要して添
加する。添加後７０℃で１時間攪拌する。得られた反応
生成物を室温まで冷却し６Ｎ塩酸を用いてｐＨ５．５に
調整する。さらに水を加えて全量が８４８０mlになるよ
うに希釈した。このようにして１５％の固形分を含有し
たポリアマイド−エピクロルヒドリン水溶液が得られ
た。添加量Ｘは固形分量を表す。

【００１１】本発明に用いるポリアミド−エピハロヒド
リン樹脂の分子量は水溶媒を用いたゲルパーミエション
クロマトグラフィー（水系ＧＰＣ法）により測定した。
分離カラムはＴＯＳＯＨ（株）のＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２
５００ＰＷＸＬ、Ｇ３０００ＰＷＸＬ、Ｇ４０００ＰＷ
ＸＬをこの順に接続し、ポリエチレンオキサイドをスタ
ンダードとしてＲＩで検出し、検量線を作成して分子量
を評価した。

【００１２】合成例２ 化合物ＰＨ−２の合成 冷却管、温度計と攪拌装置を取り付けた２リットル三ツ
口フラスコにジエチレントリアミン１０３．１７ｇ
（１．００モル）、水５０mlを入れ、窒素気流下で攪拌
しながら溶解する。この容器にコハク酸１１８．０９ｇ
（１．００モル）を５回に分けて内温が５０℃を越えな
い様に添加し、滴下終了後２０分そのまま攪拌した。こ
の混合液を１２０〜１５０℃で２時間加熱して、この間
に水約７５ｇを留去した。この容器にジエチレントリア
ミン１０．３２ｇ（０．１０モル）を添加して、さらに
２時間１７０〜２１０℃で加熱してこの間に水約４ｇを
留去した。反応内容物を１４０℃まで冷却して水１リッ
トルを加えて溶解しポリアミド水溶液を得た。この水溶
液を５０℃で攪拌しながらエピクロロヒドリン９９．９
２ｇ（１．０８モル）を３０分かけて滴下した。添加終
了後６５℃まで昇温し、１時間反応させた。この反応物
を室温まで冷却した後、２０％塩酸水溶液を用いてｐＨ
４．８になる様に調製した。更に水を加えて全量を１５
５０ｇになる様に希釈して目的のＰＨ−２水溶液１５５
０ｇを得た。

【００１３】ポリアミド−エピハロヒドリン樹脂の添加
量は、下塗層のバインダーとして用いるゼラチンの乾燥
重量に対して０．５〜２５重量％、好ましくは１．０〜
１５重量％、さらに好ましくは３．０〜１０重量％であ
る。

【００１４】本発明のゼラチン中のカルシウムイオン
（Ｃａ⁺⁺) 含有量は乾燥ゼラチンに対して１０以上２５
００ppm 以下、好ましくは２０以上５００ppm 以下、更
に好ましくは３０以上１００ppm 以下である。

【００１５】ポリエステル支持体に対して濡れ性のよい
メタノールやアセトン等の有機溶剤単独では下塗バイン
ダーとしてのゼラチンを膨潤することができない。従っ
て、下塗塗布液を作るには、まず水でゼラチンを膨潤さ
せることが必要である。水の量は下塗液総量の１〜１０
容量％、好ましくは１〜５容量％、より好ましくは１〜
３容量％で１５〜６０分間膨潤する。膨潤したゼラチン
を加熱溶解後分散しようとしても、ゼラチンに貧溶媒で
ある有機溶剤中では凝集し均一に分散しない。しかし酸
を溶解しゼラチンの等電位点からかなり低ｐＨの有機溶
媒を添加すると、さらに膨潤する。低ｐＨの有機溶媒の
液は、最終的に添加する有機溶媒の５〜１５容量％に、
好ましくは５〜１０容量％に、水中のｐｋａ（酸解離定
数の負の対数）が−８．０〜４．８の酸を予め混合する
ことにより得られる。この液を水で膨潤したゼラチンに
添加し、常温でさらに約３０分間膨潤する。酸の水中の
ｐｋａについては、日本化学会編「化学便覧基礎編改訂
２版」（丸善）８．２１化学平衡定数（p.９９４〜９９
６）に記載されている。酸は無機化合物でも有機化合物
でも良い。ｐｋａが４．８を越える酸では膨潤が不十分
であり次の加温過程で分散しにくい。酸の種類は水中の
ｐｋａが−８．０〜４．８の酸であれば何れでもよい
が、下塗の工程適性や安全性の観点からサリチル酸、酢
酸、ギ酸、シュウ酸、塩酸、硫酸、リン酸から選ばれる
少なくとも１種であることが好ましく、サリチル酸、塩
酸、リン酸がより好ましい。この時乾燥ゼラチン濃度が
５〜１５容量％、好ましくは５〜１０容量％になるよう
に調整する。５容量％未満の有機溶剤が多い状態になる
と、ゼラチンが白化し次の加温過程で溶解できなくな
る。また１５容量％を越えると膨潤量が小さく、これも
次の加温過程で分散しにくい。

【００１６】本発明の支持体上に写真層を強固に接着さ
せるために、グロー放電処理、紫外線照射処理及びコロ
ナ処理等の表面活性化処理する。表面処理として好まし
いのはグロー放電処理である。

【００１７】グロー放電処理する際の放電雰囲気ガス組
成は、特開昭５９−５５６４３０号公報に記載された、
放電開始後に支持体自身が放電処理を受けることにより
容器内に発生する気体種だけでもよい。水蒸気分圧は、
１０％以上１００％以下が好ましく、更に好ましくは４
０％以上９０％以下である。水蒸気以外のガスは酸素、
窒素等からなる空気である。このようなグロー放電の処
理雰囲気中に水蒸気を定量的に導入する方法は、グロー
放電処理装置に取付けたサンプリングチューブからガス
を４極子型質量分析器（日本真空製ＭＳＱ−１５０）に
導き、組成を定量しながら行うことで達成できる。

【００１８】表面処理すべき支持体を予め加熱した状態
でグロー放電処理を行うと、短時間の処理で接着性が向
上し、また支持体の黄色化を大幅に減少させることがで
きる。予熱温度は５０℃以上Ｔｇ以下が好ましく、７０
℃以上Ｔｇ以下がより好ましく、９０℃以上Ｔｇ以下が
さらに好ましい。真空中でポリマー表面温度を上げる具
体的方法としては、赤外線ヒータによる加熱、熱ロール
に接触させることによる加熱等がある。グロー放電処理
時の真空度は０．００５〜２０Torrが好ましく、より好
ましくは０．０２〜２Torrである。また、電圧は５００
〜５０００Ｖの間が好ましく、より好ましくは５００〜
３０００Ｖである。使用する放電周波数は、直流から数
１０００ＭＨｚ、より好ましくは５０Ｈｚ〜２０ＭＨ
ｚ、さらに好ましくは１ＫＨｚ〜１ＭＨｚである。放電
処理強度は、０．０１ＫＶ・Ａ・分／m²〜５ＫＶ・Ａ・
分／m²が好ましく、より好ましくは０．１５ＫＶ・Ａ・
分／m²〜１ＫＶ・Ａ・分／m²である。グロー放電処理を
施こした支持体は、直ちに特開平３−３９１０６号公報
記載の方法で冷却ロールを用いて温度を下げることが好
ましい。

【００１９】本発明の下塗層には公知の種々のゼラチン
硬化剤を用いることができる。ゼラチン硬化剤として
は、ポリアマイド−エピクロルヒドリン樹脂が好まし
い。下塗層のゼラチンはカルシウムイオンを１０〜２５
００ppm 含むことが好ましい。

【００２０】本発明の感材を構成している感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層、中間層、フィルター層、保護層、導電性
層、バック層は主に親水性コロイド層からなっている。
親水性コロイド層のバインダーとしては、下塗り層のバ
インダーと同じく、ゼラチン、コロイド状アルブミン、
カゼイン等のタンパク質；カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース化合
物；寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん誘導体等の糖誘
導体；合成親水性コロイド、例えばポリビニルアルコー
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重
合体、ポリアクリルアミド、またはこれらの誘導体及び
部分加水分解物、デキストラン、ポリ酢酸ビニル、ポリ
アクリル酸エステル、ロジン等が挙げられる。必要に応
じてこれらのコロイドの２つ以上の混合物を使用しても
良い。

【００２１】写真層の帯電防止層、すなわち導電性を有
する層に用いる帯電防止剤として最も好ましい物は、Ｚ
ｎＯ、ＴｉＯ₂ 、ＳｎＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、
ＳｉＯ₃ 、ＭｇＯ、ＢａＯ、Ｍ_O Ｏ₃ 、Ｖ₂ Ｏ₅ の中か
ら選ばれた少なくとも１種の結晶性の金属酸化物或いは
これらの複合酸化物の微粒子である。この中で特に好ま
しい物は、ＳｎＯ₂ を主成分とし酸化アンチモン約５〜
２０％含有させ及び／又はさらに他成分（例えば酸化珪
素、ホウ素、リンなど）を含有させた導電性材料であ
る。これらの導電性の結晶性酸化物、或いはその複合酸
化物の微粒子はその体積抵抗率が１０⁷ Ωcm以下、より
好ましくは１０⁵ Ωcm以下である。またその粒子サイズ
は０．００２〜０．７μｍ、特に０．００５〜０．３μ
ｍであることが望ましい。

【００２２】この導電性を有する層は、該支持体に対し
て、ハロゲン化銀乳剤層側にあってもよいし、ハロゲン
化銀乳剤層と反対側のバック層にあってもよい。その際
用いられるバインダーは特に限定されず、水溶性でもよ
く有機溶剤性バインダーでもよく、あるいはラテックス
のように架橋されていてもよい。親水性バインダーとし
てはゼラチン、ゼラチン誘導体、寒天、アルギン酸ソー
ダ、でんぷん、ポリビニルアルコール、アリアクリル酸
共重合体、無水マレイン酸共重合体、カルボキシメチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどである。
疎水性バインダーとしては、セルロースエステル（例え
ば、ニトロセルロース、ジアセチルセルロース、トリア
セチルセルロース、メチルセルロース）、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、ビニルアクリレートなどを含むビニル
系ポリマー、ポリアミド、ポリエステルなどのポリマー
である。このうちより好ましいのはゼラチン、メチルセ
ルロース、ポリアクリル酸共重合体である。ポリアクリ
ル酸共重合体の成分としては例えばアクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メ
チル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、等が
あげられ、任意のモル比のものを用いることができ、共
重合体のガラス転移点が５０℃以下、−５０℃以上、よ
り好ましくは３０℃以下、−３０℃以上である。これ以
上ではバインダーとしての接着性能が問題となり、これ
以下ではロール状態での耐ブロッキング性に問題を生ず
る。具体的にはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
メタクリル酸メチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチルのコポリマー（アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノエチルのモル比は１０〜５０：１０〜５０：
１０〜５０：０〜５が好ましく、さらに好ましくは３０
〜４０：３０〜４０：３０〜５０：０〜３）等の共重合
体が好ましい。特に粘度が１００ｃｐ以下のポリアクリ
ル酸共重合体のラテックスが好ましい。

【００２３】得られた帯電防止層の体積抵抗は１０¹²Ω
〜１０³ Ω、より好ましくは１０¹⁰Ω〜１０³ Ωであ
り、さらには１０⁹ Ω〜１０³ Ωが好ましい。本発明に
おける塗布液の溶媒の濃度は、５０重量％以上１００重
量％未満が望ましい。さらに好ましくは６０重量％以上
９６重量％未満である。特に好ましくは７０重量％以上
９５重量％未満である。また電気伝導性材料の濃度は、
固形物換算で１重量％以上２０重量％未満が望ましい。
さらに好ましくは２重量％以上１０重量％未満である。
特に好ましくは４重量％以上８重量％未満である。塗布
液量については２cc／m²以上１０cc／m²以下塗被するこ
とが望ましい。さらに好ましくは２cc／m²以上８cc／m²
以下、６０重量％以上９６重量％未満である。帯電防止
層の塗設はグロー放電処理の後に行なうことが好まし
い。本発明は該支持体の熱処理の前に帯電防止層を塗設
することに特徴があるが、これによって熱処理中に接触
している該支持体相互間の密着（ブロッキング）を防止
しうる点で、有利である。したがって、さらに好ましく
は、グロー放電処理を行なった後、帯電防止層の塗設を
行ない、その後該支持体の熱処理を施すことが望まし
い。

【００２４】本発明における熱処理温度は５０℃以上Ｔ
ｇ未満、より好ましくはＴｇ−２０℃以上Ｔｇ未満で熱
処理を行う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施
してもよく、冷却しながら熱処理してもよい。冷却の平
均冷却速度は−０．０１〜−２０℃／時間、より好まし
くは−０．１〜−５℃／時間である。この熱処理時間
は、０．１時間以上１５００時間以下、さらに好ましく
は０．５時間以上２００時間以下である。このような支
持体の熱処理は、ロ−ル状で実施してもよく、またウェ
ブ状で搬送しながら実施してもよい。これらの熱処理は
帯電防止剤塗布後である。これにより熱処理中の支持体
の面状故障となる帯電によるゴミの付着を防ぐことがで
きる。

【００２５】本発明のポリエステルのジカルボン酸はナ
フタレンジカルボン酸（２，６−、１，５−、１，４
−、２，７−）、テレフタル酸（ＴＰＡ）、イソフタル
酸（ＩＰＡ）、オルトフタル酸（ＯＰＡ）、パラフェニ
レンジカルボン酸（ＰＰＤＣ）が好ましい。ジオール
は、エチレングリコール（ＥＧ）、ポリエチレングリコ
ール（ＰＥＧ）、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤ
Ｍ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、ビスフェノ
ールＡ（ＢＰＡ）、ビフェノール（ＢＰ）が好ましく、
さらにエチレングリコ−ルが好ましい。本発明のポリエ
ステル支持体の中でも好ましいのは２，６−ナフタレン
ジカルボン酸を含むポリエステルである。特に好ましく
は、２，６−ナフタレンジカルボン酸を全ジカルボン酸
中３０モル％以上含むポリエステルである。中でも特に
好ましいのはポリエチレン−２，６−ナフタレートであ
る。

【００２６】これらのポリエステルの好ましい平均分子
量の範囲は約５０００ないし５０００００である。さら
に、これらのポリエステルには別の種類のポリエステル
との接着性を向上させるために、別のポリエステルを一
部ブレンドしたり、別のポリエステルを構成するモノマ
ーを共重合させたり、または、これらのポリエステル中
に、不飽和結合を有するモノマーを共重合させ、ラジカ
ル架橋させたりすることができる。

【００２７】本発明のポリエステルのＴｇは９０℃以上
２００℃以下であることが好ましい。ここで言うＴｇ
は、走査型示差熱分析計（ＤＳＣ）を用いて次のように
定義する。まずサンプル１０mgを窒素気流中で昇温速度
２０℃／分で３００℃まで昇温した後、室温まで急冷す
る。その後２０℃／分で再度昇温した時にベースライン
から偏奇しはじめる温度と新たなベースラインに戻る温
度の算術平均値をＴｇと定義する。

【００２８】次に本発明に用いるポリエステルの好まし
い具体的化合物例を示すが、本発明がこれに限定される
ものではない。 ポリエステル ホモポリマ−例 Ｐ−１：〔２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）／エチレングリコー ル（ＥＧ）（１００／１００）〕（ＰＥＮ） Ｔｇ＝１１９℃ Ｐ−２：〔テレフタル酸（ＴＰＡ）／シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ ）（１００／１００）〕 Ｔｇ＝ ９３℃ Ｐ−３：〔ＴＰＡ／ビスフェノールＡ（ＢＰＡ） （１００／１００）〕 （ＰＡｒ） Ｔｇ＝１９２℃ ポリエステル コポリマ−例 Ｐ−４： ２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ（５０／５０／１００） Ｔｇ＝ ９２℃ Ｐ−５： ２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ（７５／２５／１００） Ｔｇ＝１０２℃ Ｐ−６： ２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（５０／５０／７５／ ２５） Ｔｇ＝１１２℃ Ｐ−７： ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（１００／５０／５０） Ｔｇ＝１０５℃ Ｐ−８： ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（１００／２５／７５） Ｔｇ＝１３５℃ Ｐ−９−１：ＴＰＡ／ＥＧ／ＣＨＤＭ／ＢＰＡ（１００／２５／２５／５０） Ｔｇ＝１１５℃ Ｐ−９−２：ＮＣＤＡ／ＳＩＰ／ＥＧ（９９／５／１００） Ｐ−９−３：ＳＮＤＣＡ／ＳＩＰ／ＥＧ（９９／１／１００） Ｔｇ＝１１５℃

【００２９】 Ｐ−１０：ＩＰＡ／ＰＰＤＣ／ＴＰＡ／ＥＧ（２０／５０／３０／１００） Ｔｇ＝ ９５℃ Ｐ−１１：ＮＤＣＡ／ＮＰＧ／ＥＧ（１００／７０／３０）Ｔｇ＝１０５℃ Ｐ−１２：ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰ（１００／２０／８０） Ｔｇ＝１１５℃ Ｐ−１３：ＰＨＢＡ／ＥＧ／ＴＰＡ（２００／１００／１００） Ｔｇ＝１２５℃ ポリエステル ポリマ−ブレンド例 Ｐ−１４：ＰＥＮ／ＰＥＴ（６０／４０） Ｔｇ＝ ９５℃ Ｐ−１５：ＰＥＮ／ＰＥＴ（８０／２０） Ｔｇ＝１０４℃ Ｐ−１６：ＰＡｒ／ＰＥＮ（５０／５０） Ｔｇ＝１４２℃ Ｐ−１７：ＰＡｒ／ＰＣＴ（５０／５０） Ｔｇ＝１１８℃ Ｐ−１８：ＰＡｒ／ＰＥＴ（６０／４０） Ｔｇ＝１０１℃ Ｐ−１９：ＰＥＮ／ＰＥＴ／ＰＡｒ（５０／２５／２５） Ｔｇ＝１０８℃

【００３０】本発明のこれらの支持体は、５０μm 以上
３００μm 以下の厚みである。より好ましくは５０〜２
００μm であり、更には８０〜１１５μm が好ましく、
特に好ましくは８５〜１０５μm である。又、本発明の
感光材料の巻き芯直径は５〜１１mmであることが好まし
い。

【００３１】本発明における熱処理温度は５０℃以上Ｔ
ｇ未満、より好ましくはＴｇ−２０℃以上Ｔｇ未満で熱
処理を行う。

【００３２】また、これらの支持体−フィルム中に経時
安定性付与の目的で紫外線吸収剤を、練り込んでも良
い。紫外線吸収剤としては、可視領域に吸収を持たない
ものが望ましく、かつその添加量はポリマーフィルムの
重量に対して通常０．５重量％ないし２０重量％、好ま
しくは１重量％ないし１０重量％程度である。０．５重
量％未満では紫外線劣化を抑える効果を期待できない。
紫外線吸収剤としては２，４−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、
４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、
２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベ
ンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、２（２′−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２
（２′−ヒドロキシ３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２（２′−ヒドロキシ−３′
−ジ−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリ
アゾール等のベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニ
ル、サリチル酸メチル等のサリチル酸系紫外線収剤が挙
げられる。

【００３３】ポリエステル、特に芳香族系ポリエステル
の屈折率は、１．６〜１．７と高いのに対し、この上に
塗設する感光層の主成分であるゼラチンの屈折率は１．
５０〜１．５５とこの値より小さいので、光がフィルム
エッジから入射した時、支持体と乳剤層の界面で反射し
ていわゆるライトパイピング現象（縁被り）を起こす。
この様なライトパイピング現象を回避するため、フィル
ムに不活性無機粒子等を含有させる方法ならびに染料を
添加する方法等が知られている。染料添加による方法は
フィルムヘイズを著しく増加させないので好ましい。フ
ィルム染色に使用する染料については、色調は感光材料
の一般的な性質上グレー染色が好ましく、ポリエステル
フィルムの製膜温度域での耐熱性に優れ、かつポリエス
テルとの相溶性に優れたものが好ましい。染料として
は、上記の観点から三菱化成製のＤｉａｒｅｓｉｎ、日
本化薬製のＫａｙａｓｅｔ等ポリエステル用として市販
されている染料を混合することにより目的を達成するこ
とが可能である。

【００３４】本発明によるポリエステルフィルムは、用
途に応じて易滑性を付与することも可能であり、不活性
無機化合物の練り込み、あるいは界面活性剤の塗布等が
一般的手法として用いられる。かかる不活性無機粒子と
してはＳｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、ＢａＳＯ₄ 、ＣａＣＯ₃、
タルク、カオリン等が例示される。また、上記のポリエ
ステル合成反応系に不活性な粒子を添加する外部粒子系
による易滑性付与以外にポリエステルの重合反応時に添
加する触媒等を析出させる内部粒子系による易滑性付与
方法も採用可能である。外部粒子系としてはポリエステ
ルフィルムと比較的近い屈折率をもつＳｉＯ₂、あるい
は析出する粒子径を比較的小さくすることが可能な内部
粒子系を選択することが望ましい。更には、練り込みに
よる場合、よりフィルムの透明性を得るために機能付与
した層を積層する方法も好ましい。この手段としては具
体的には複数の押し出し機ならびにフィードブロック、
あるいはマルチマニフォールドダイによる共押出し法が
例示される。

【００３５】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の２つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載個所を示した。

【００３６】 （添加剤種類） （RD17643) (RD18716) 1 化学増感剤 23頁 648頁右欄 2 感度上昇剤 同上 3 分光増感剤、強色増感剤 23〜24頁 648頁右欄〜 649頁右欄 4 増 白 剤 24頁 5 かぶり防止剤および安定剤 24〜25頁 649頁右欄〜 6 光吸収剤、フィルター染料、 紫外線吸収剤 25〜26頁 649頁右欄〜 650頁左欄 7 ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 8 色素画像安定剤 25頁 9 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 10 バインダー 26頁 同上 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 12 塗布助剤、表面活性剤 26〜27頁 650頁右欄 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許４，４１１，９８７号、や同第
４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。

【００３７】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャー（ＲＤ）No. １７６４３、VII −Ｃ〜Ｇに記
載された特許に記載されている。

【００３８】

【実施例】

実施例１ １）支持体の作成 用いる化合物ＰＥＮ、ＰＥＴ、ＰＡｒ、ＰＣＴのペレッ
トを予め１５０℃で４時間乾燥した。表１に示す割合で
混合された支持体は、まず単体ペレットを記載の割合で
混合した後、２軸混練押しだし機を用い２８０℃で押し
出した後ペレット化した。これらのポリエステル固形分
に対して、化合物Ｉ−６と化合物Ｉ−２４をそれぞれ５
４ppm 添加し、常法により乾燥した。これらのペレット
を３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出し、Ｔｇ＋３０
℃で縦方向に３．１倍、Ｔｇ＋２０℃で横方向に３．５
倍の延伸を施し、さらに２５０℃６秒間の熱固定をおこ
ない、９０μｍの２軸延伸ポリエステル支持体を作成し
た。

【００３９】

【化１】

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】２）支持体の熱処理と表面処理 上記の方法で製膜した支持体を表１の条件で前熱処理と
後熱処理を行った。熱処理は全て直径３０cmの巻き芯に
下塗り面を外側にして実施した。この後、支持体の両面
に以下に示す方法でグロー放電処理（Ｇと表示）又は紫
外線照射処理（ＵＶと表示）を行った。グロー放電処理
は、まず断面が直径２cmの円柱状の長さ４０cmの棒状電
極を１０cm間隔に４本絶縁板上に固定した。この電極板
を真空タンク内に固定し、この電極面から１５cm離れ、
電極面に正対するように厚さ９０μｍ幅３０cmの２軸延
伸フィルムを２秒間の表面処理が行われるように走行さ
せた。フィルムが電極を通過する直前に、フィルムが直
径５０cmの温度コントローラー付き加熱ロールに３／４
周接触するように加熱ロールを配置し、さらに加熱ロー
ルと電極ゾーンの間のフィルム面に熱電対温度計を接触
させることによりフィルム面温度を１１５℃にコントロ
ールした。真空槽内の圧力は０．１５Torr、雰囲気気体
中のＨ₂ Ｏ分圧は８０％で行った。放電周波数は３０Ｋ
Ｈｚ、出力２５００Ｗ、処理強度は０．５ＫＶ・Ａ・分
／m²で行った。放電処理後の支持体が巻き取られる前に
表面温度が３０℃になるように、直径５０cmの温度コン
トローラー付き冷却ロールに接触させ巻き取った。紫外
線照射は、支持体の両面にフィルム面から１０cmの距離
に平行に備え付けた幅５０cm、アーク長３０cmの３６５
nmを主波長とする円筒状１ＫＷの石英製高圧水銀ランプ
を用いて２分間、空気中１１５℃で照射した。照射光量
は５００mJ／cm² であった。

【００４３】３−１）下塗り層（乳剤層側）の塗設 支持体上に下記組成のメタノール系下塗り液をワイヤー
バーを用いて１０ml／m²塗布し、１１５℃で２分間乾燥
後卷き取った。初めに下記のゼラチンと水を混合し常温
で３０分間膨潤させる。 ・ゼラチン（Ｃａ⁺⁺含有量１００ppm ） １０．０ 重量部 ・水 ２４．０ 重量部 次に下記のサリチル酸とメタノールを混合した液を添加
し、常温でさらに３０分間膨潤させる。 ・サリチル酸 ３．０ 重量部 ・メタノール ７８．０ 重量部 膨潤したゼラチンを５０℃で加熱溶解した後、液を攪拌
しながら下記のメタノールを添加しゼラチンを分散させ
た後室温まで冷却する。 ・メタノール ８８４．０ 重量部 次に下記界面活性剤を添加し、最後にポリアミド−エピ
ハロヒドリン樹脂を添加する。 ・特公平３−２７０９９号記載のノニオン性界面活性剤 １．０ 重量部 化合物Ｉ−１３ ・ポリアマイド−エピクロルヒドリン樹脂 ３．０ 重量部 （表２に化合物例を記載） 比較例として、ポリアミド−エピハロヒドリン樹脂を添
加しない物を塗布した。この下塗面上に後述の感光層を
塗設した。

【００４４】３−２）バック第１層の塗設 下塗り後、支持体の下塗り層を設けた側とは反対側の面
に、下記組成のメタノール系バック処方をワイヤーバー
を用いて５ml／m²塗布し、１１５℃で２分間乾燥後卷き
取った。始めに下記のゼラチンと水を混合し常温で３０
分間膨潤させる。 ・ゼラチン（Ｃａ⁺⁺含有量１００ppm) １０．０ 重量部 ・水 ５１．０ 重量部 ・酢酸 １．０ 重量部 ・メタノール ９３７．０ 重量部 ・特公平３−２７０９９号記載のノニオン性界面活性剤 １．０ 重量部 化合物Ｉ−１３ ・ポリアマイド−エピクロルヒドリン樹脂 ＰＨ−３ ３．０ 重量部

【００４５】３−３）バック第２層 塩化第２スズ水和物２３０重量部と三塩化アンチモン２
３重量部をエタノール３０００重量部に溶解し均一溶液
を得た。この溶液に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を前期
溶液がpH３になるまで滴下し、コロイド状酸化第２スズ
と酸化アンチモンの共沈澱物を得た。得られた共沈澱を
５０℃に２４時間放置し、赤褐色のコロイド状沈澱を得
た。赤褐色コロイド状沈澱を遠心分離により分離した。
過剰なイオンを除くため沈澱に水を加え遠心分離によっ
て水洗した。この操作を３回繰り返し過剰イオンを除去
した。過剰イオンを除去したコロイド状沈澱２００重量
部を水１５００重量部に再分散し、５００℃に加熱した
焼成炉に噴霧し、青みがかった平均粒径０．００５μm
の酸化第二スズ一酸化アンチモン複合物の微粒子を得
た。この微粒子粉末の抵抗率は２５Ω・cmであった。上
記微粉末４０重量部と水６０重量部の混合液をpH７．０
に調製し、攪はん機で粗分散の後横型サンドミル（ダイ
ノミル、Willy A. BackfenＡＧ製）で滞留時間が３０分
になるまで分散して、一次粒子が一部凝集して２次凝集
体として０．０５μm になる分散液を調製した。

【００４６】下記処方の液を乾燥膜厚が０．３μm にな
るように塗布し、１１０℃で３０秒間乾燥した。 ・上記導電性微粒子分散液（ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ₂ Ｏ₃ 、０．１５μm ）Ｙ 重量部 ・ゼラチン（Ｃａ⁺⁺含有量１００ppm) １０重量部 ・水 ２７０重量部 ・メタノール ６００重量部 ・レゾルシン ２０重量部 ・特公平３−２７０９９号記載のノニオン性界面活性剤 ０．１重量部 化合物Ｉ−１３ 導電性微粒子分散液（Ｙ重量部）を添加しないもの、添
加量を２５、１００重量部添加したものの３水準調液し
た。帯電防止層の体積抵抗はそれぞれ１０₁₄Ω、１０₁₁
Ω、１０₈ Ωであった。

【００４７】３−４）バック第３層 下記処方の液を乾燥膜厚が１．２μm になるように塗布
した。乾燥は１１０℃で行った。 ・ジアセチルセルロース １００重量部 ・トリメチロールプロパン−３−トルエンジイソシアネート ２５重量部 ・メチルエチルケトン １０５０重量部 ・シクロヘキサノン １０５０重量部

【００４８】３−５）バック第４層 滑り層の作成 下記の１液を９０℃加温容解し、２液に添加後、高圧ホ
モジナイザーで分散し滑り分散原液とした。 １液 ・化合物 Ｃ₆ Ｈ₁₃ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ₂ ）₁₀ＣＯＯＣ₄₀Ｈ₆₁ ０．７ ｇ ・化合物 n-Ｃ₅₀Ｈ₁₀₁ Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₁₆Ｈ １．１ ｇ ・キシレン ２．５ ｇ ２液 ・プロピレングリコールモノメチルエーテル ３４．０ ｇ 上記滑り分散原液に下記のバインダー、溶剤を加え塗布液とした。 ・ジアセチルセルロース ３．０ ｇ ・アセトン ６００．０ ｇ ・シクロヘキサノン ３５０．０ ｇ 滑り塗布液は１０cc／m²の塗布量でワイヤーバーコート
した。

【００４９】４）感光材料の調整 下塗りを施した支持体上に、特開平５−３２３５４０
号、実施例１．試料１０３記載の各層を重層塗布し、多
層カラー感光材料である試料を作製した。

【００５０】５）写真フィルムの評価 写真フィルムサンプルの巻き癖の評価は下記手順に従っ
て行った。 ５−１）コアセット 作成したフィルムを３５mm幅で、１．２ｍの長さにスリ
ットした。これを２５℃６０％ＲＨで１晩調湿した後、
感光層を内巻にし、スプール直径７mm／カートリッジ内
径１５．５mmに巻きつけた。これを密封容器中に入れ、
８０℃で２時間加熱して巻き癖を付けた。この温度条件
は、夏季に車中に置かれたフィルムを想定した条件であ
る。 ５−２）現像処理後のフィルム後端折れと現像の処理ム
ラの評価 上記条件で巻き癖を付けたフィルムを、２５℃で放冷し
た後、密封容器からサンプルフィルムを取出し、これを
自動現像機（富士写真フイルム製：ミニラボＦＰ−５５
０Ｂ、ＣＮ−１６Ｑ処理液）を用いて現像処理した。使
用したフィルムは、前もって像様露光を与えたフィルム
を別途ランニング処理し、発色現像補充量がタンク容量
の３倍量補充されるまで実施した処理液を用いて処理さ
れた。処理後フィルムを目視観察し、フイルムの後端に
折れがないものを◎、軽い折れがあるがプリント時の搬
送に問題がなくプリント画像も正常なものを○、フィル
ムに折れが発生し、プリント時の搬送にも支障をきたす
ものを×とする。現像の処理ムラは、処理後のフィルム
を目視で観察し、均一に処理されているものを◎、処理
後フィルムにややムラがあるがプリント画像にはムラが
観察できず実用上問題ないものを○、処理後フィルムに
ムラがありプリント画像にもムラが観察されるものを×
と評価した。

【００５１】６）接着評価 ６−１）乾燥時の接着評価法 サンプル表面に、カミソリで縦横５ｍｍ間隔に６本ずつ
切れ目をいれて２５個のます目を作り、この上に粘着テ
ープ（日東電気工業（株）製、ニットーテープ）を貼り
付け、１８０度方向に素早く引き剥がす。この方法にお
いて、未剥離部分が９５％以上の場合をＡ級、９０％以
上の場合をＢ級、６０％以上の場合をＣ級 、６０％未
満の場合をＤ級とする。写真材料として十分実用に耐え
る接着強度とは、上記４段階評価のうちＡ級に分類され
る物である。 ６−２）湿潤時の接着評価法 以下に示す、発色現像、定着、安定浴の各処理段階にお
いて、液中でフィルムの乳剤面に鉄筆を用いて引掻傷を
×印に付け、これをゴムサックを付けた指頭で強く５回
擦り×の線に沿って剥がれた最大の剥離幅により接着力
を評価する。乳剤層が傷以上に剥離しない場合をＡ級、
最大剥離幅が２mm以上の時をＢ級、最大剥離幅が５mm以
内の時をＣ級、他をＤ級とする。写真材料として十分実
用に耐える接着強度とは、上記４段階評価のうちＡ級に
分類される物である。

【００５２】７）スタチックマーク評価 ７−１）スタチックマークテスト 未露光の試料を２５℃、１０％ＲＨで６時間調湿した
後、同一空調条件の暗室中において、試料を各種素材に
対してそのスタチックマークがどのようになるかを調べ
るべくゴムローラー及びウレタンローラーで摩擦した
後、前述の自動現像機で処理しスタチックマークの発生
度を調べた。スタチックマークの発生度の評価は以下の
３段階に分けて行った。 Ａ：スタチックマークの発生が全く認められない Ｂ： 〃 わずかに認められる Ｃ： 〃 相当認められる

【００５３】７−２）ゴミ付きテスト 温湿度２５℃、１０％ＲＨ条件下で現像処理前及び後の
試料（２０cm×２０cm）をナイロンで良く擦り、タバコ
の灰の付着性を調べた。評価は以下の３段階で行った。 Ａ：ゴミ付きは全く見られない Ｂ： 〃 わずかに認められる Ｃ： 〃 相当認められる

【００５４】８）結果 結果を表２に示す。表面処理だけを行い、ポリアミド−
エピハロヒドリン樹脂を添加しなかった水準３、６及び
表面処理を行わず本発明のポリアミド−エピハロヒドリ
ン樹脂だけをもちいた水準１、２は接着性が悪い。表面
処理を行い、下塗層にポリアミド−エピハロヒドリン樹
脂を添加したものでも本発明による合成方法で作ったポ
リアミド−エピハロヒドリン樹脂は接着性が良好である
が、従来の方法によって得られたポリアミド−エピハロ
ヒドリン樹脂水準４は接着性が悪いことがわかる。導電
性微粒子分散液を抜いた水準８はＡＳ性が劣り、スタチ
ックマークやゴミ付きが発生している。導電性微粒子を
添加し、体積抵抗が１０¹¹ΩとなるとＡＳ性がかなり改
善され、１０⁸ Ωになるとスタチックマークやゴミ付き
が全く発生しないことが判る。

【００５５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のポリアミ
ド−エピハロヒドリン樹脂を含有した下塗液を、表面が
グロー放電処理又は紫外線照射されたポリエステル支持
体上に塗布すると、ハロゲン化銀写真感光層との接着が
良好であることがわかる。またガラス転移温度（Ｔｇ）
が９０℃以上２００℃以下のポリエステル支持体は、巻
き癖がつきにくく、現像処理時や現像処理後のフィルム
ハンドリング性が良好なハロゲン化銀写真感光材料を作
成できることがわかる。さらに、支持体の少なくとも片
面に、体積抵抗率が１０⁷ Ωcm以下である金属酸化物を
含んだ導電性を有する層を少なくとも１層設けると、Ａ
Ｓ性良好なハロゲン化銀写真感光材料を作成できること
がわかる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/81 1/85 1/91

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエステル支持体上に少なくとも一層
   の感光層を有してなるハロゲン化銀写真感光材料用支持
   体の下塗液を塗布する方法において、表面処理された支
   持体上に、ポリアミド−エピハロヒドリン樹脂を含有す
   る下塗液を塗布することを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料の製造方法。
2. 【請求項２】 該下塗のバインダーとして用いるゼラチ
   ンのカルシウムイオン（Ｃａ⁺⁺) 含有量が、乾燥ゼラチ
   ンに対して１０以上２５００ppm 以下であることを特徴
   とする請求項１のハロゲン化銀写真感光材料の製造方
   法。
3. 【請求項３】 該ポリエステル支持体のガラス転移温度
   （Ｔｇ）が９０℃以上２００℃以下であることを特徴と
   する請求項１〜２記載のハロゲン化銀写真感光材料の製
   造方法。
4. 【請求項４】 該写真感光材料の少なくとも片面に導電
   性を有する層を少なくとも１層有し、導電性を有する層
   の電気導電材料がＺｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓ
   ｉ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖを主成分とし、かつその
   体積抵抗率が１０⁷ Ωcm以下である金属酸化物から選ば
   れる少なくとも１種である事を特徴とする、請求項１〜
   ３記載のハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
5. 【請求項５】 該ポリエステル支持体を、該導電性を有
   する層を設層した後、５０℃以上ガラス転移温度未満の
   温度で後熱処理することを特徴とする請求項１〜４記載
   のハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
6. 【請求項６】 該表面処理がグロー放電処理又は紫外線
   照射処理であることを特徴とする請求項１〜５記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
7. 【請求項７】 該ポリエステル支持体が、ポリエチレン
   −２，６−ナフタレンジカルボキシレートである事を特
   徴とする、請求項１〜６記載のハロゲン化銀写真感光材
   料の製造方法。