JPH10274826A

JPH10274826A - １３５型写真用フイルム

Info

Publication number: JPH10274826A
Application number: JP9807997A
Authority: JP
Inventors: Toshimitsu Okutsu; 俊光奥津
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1997-03-31
Filing date: 1997-03-31
Publication date: 1998-10-13

Abstract

(57)【要約】【課題】ポリエステル支持体を用いた１３５型写真用
フイルムについて、カメラ装填以降の取扱い性を改善す
る。【解決手段】エチレン−２，６−ナフタレート単位か
らなる繰り返し単位とエチレンテレフタレート単位から
なる繰り返し単位とを有する共重合ポリエステルのフイ
ルムからなる支持体上に、少なくとも一層のハロゲン化
銀乳剤層が設けられている１３５型写真用フイルムにお
いて、上記共重合ポリエステルのフイルムの厚みを９５
乃至１３０μｍとし、縦方向のヤング率を３５０乃至５
００ｋｇ／ｍｍ² とし、横方向のヤング率を４５０乃至
６００ｋｇ／ｍｍ² とし、さらに横方向のヤング率を縦
方向のヤング率よりも大きくする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステルフイ
ルムからなる支持体上に、少なくとも一層のハロゲン化
銀乳剤層が設けられている１３５型写真用フイルムに関
する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真フイルムには、レント
ゲン撮影用フイルム、刷版用フイルムあるいはカットフ
イルムのようなシート状の形態のものと、３５ｍｍ幅ま
たはそれ以下の幅でパトローネ内に納められ、一般のカ
メラに装填して撮影に用いられるロール状の形態のもの
がある。３５ｍｍ幅のロール状写真フイルムは、通常１
３５型フイルムとして一般に広く使用されている。

【０００３】ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フ
イルムは、従来からレントゲン撮影用フイルムのような
シート状の写真フイルム用支持体に用いられてきた。Ｐ
ＥＴフイルムは、透明性が優れ、優れた力学的特性を有
している。しかし、ＰＥＴフイルムを、１３５型写真用
フイルムの支持体に使用すると、経時保存中に強い巻癖
が発生し、ミニラボ自現機で現像処理を行うと、先端は
リーダーに固定されているが後端は固定されていないた
め、フイルムが巻き上がり、ここに処理液の供給が遅れ
処理ムラの発生原因となる。また、このフイルムの巻き
上がりはミニラボ中のローラーで押しつぶされて、「折
れ」が発生する。

【０００４】ＰＥＴに代えてポリエチレン−２，６−ナ
フタレート（ＰＥＮ）を用いると、強度のある硬いフイ
ルムが得られることが従来から知られている。そして、
新しいカメラシステムであるアドバンスドフォトシステ
ム（ＡＰＳ）用支持体として有効に用いられている（欧
州特許０６０６０７０Ａ１号明細書、特開平７−７２５
８４号公報記載）。しかしながら、ＰＥＮフイルムは硬
いため、カメラへのフイルムの自動ローディングや自動
巻き上げのさいにトラブルが発生することが多い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
エステル支持体を用いた１３５型写真用フイルムを提供
することである。また、本発明の目的は、巻癖カールが
付きにくく、取扱い性が優れた１３５型写真用フイルム
を提供することでもある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、エチレン−
２，６−ナフタレート単位からなる繰り返し単位とエチ
レンテレフタレート単位からなる繰り返し単位とを有す
る共重合ポリエステルのフイルムからなる支持体上に、
少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層が設けられている
１３５型写真用フイルムであって、上記共重合ポリエス
テルのフイルムが、９５乃至１３０μｍの厚みを有し、
３５０乃至５００ｋｇ／ｍｍ² の縦方向のヤング率およ
び４５０乃至６００ｋｇ／ｍｍ² の横方向のヤング率を
有し、かつ横方向のヤング率が縦方向のヤング率よりも
大きいことを特徴とする１３５型写真用フイルムを提供
する。

【０００７】上記１３５型写真用フイルムは、ＪＩＳ−
Ｋ−７５１９−１９８２の「１３５型フイルム・パトロ
ーネ」に規定されたフイルムである。１３５型写真用フ
イルムは、上記ＪＩＳに規定された寸法を有すると共
に、上記ＪＩＳに規定されたパトローネに容易に充填が
でき、かつ１３５型写真用フイルム用に設計されたカメ
ラでトラブルなく使用することができ、さらに撮影した
フイルムの現像、定着等の処理操作においても支障のな
いことが要求される。共重合ポリエステルのフイルムの
厚みは、１１０乃至１２５μｍであることが好ましく、
縦方向のヤング率は、４００乃至５００ｋｇ／ｍｍ² で
あることが好ましく、そして横方向のヤング率は、４５
０乃至５５０ｋｇ／ｍｍ² であることが好ましい。

【０００８】前記のヤング率を得るために、共重合ポリ
エステルのフイルムは、６０〜８５モル％のエチレン−
２，６−ナフタレート単位からなる繰り返し単位と、１
５〜４０モル％のエチレンテレフタレート単位からなる
繰り返し単位とを有することが好ましい。また、前記の
縦方向のヤング率を得るために、共重合ポリエステルの
フイルムは、縦方向に３．２乃至５倍延伸して得られた
フイルムであることが好ましい。さらに、前記の横方向
のヤング率を得るために、共重合ポリエステルのフイル
ムは、横方向に３．６乃至６倍延伸して得られたフイル
ムであることが好ましい。以上のような共重合ポリエス
テルのフイルムは、一般に２０至５０ｇのループスティ
フネスを有する。その結果、本発明の１３５型写真用フ
イルムは、巻癖カールが付きにくく、取扱い性が優れて
いる。

【０００９】

【発明の実施の形態】支持体に用いるポリエステルは、
エチレン−２，６−ナフタレート単位からなる繰り返し
単位とエチレンテレフタレート単位からなる繰り返し単
位とを含む。共重合ポリエステルは、通常、エチレン−
２，６−ナフタレート単位とエチレンテレフタレート単
位からなる共重合体を合成することにより得られる。た
だし、ＰＥＮとＰＥＴを上記組成となるように混合およ
び溶融し、これにより生じる部分的なエステル交換反応
によって、共重合体を得ることもできる。

【００１０】支持体に用いられるポリエステルは、従っ
て、エチレン−２，６−ナフタレート／テレフタレート
コポリマー（エチレン−２，６−ナフタレート単位とエ
チレンテレフタレート単位を有する共重合体）あるいは
そのコポリマーとＰＥＮまたはＰＥＴとのポリマー混合
物である。ＰＥＮは、ナフタレン−２，６−ジカルボン
酸またはその誘導体（例えば、低級アルキルエステル類
のようなエステル形成可能な誘導体）とエチレングリコ
ールを触媒の存在下で適当な反応条件下に反応（重合）
させることによって製造できる。ＰＥＴは、テレフタル
酸またはその誘導体（例えば、低級アルキルエステル類
のようなエステル形成可能な誘導体）とエチレングリコ
ールを触媒の存在下に適当な反応条件下に反応（重合）
させることによって製造できる。コポリマーは、ナフタ
レン−２，６−ジカルボン酸またはその誘導体とテレフ
タル酸またはその誘導体およびエチレングリコールを触
媒の存在下で適当な反応条件下に反応（重合）させるこ
とで製造できる。また、エチレン−２，６−ナフタレー
トとエチレンテレフタレートを反応（重合）させてもよ
い。反応形式は、回分式でも連続式でも良い。

【００１１】共重合ポリエステルのフイルムのヤング率
を特定の値とするためには、エチレン−２，６−ナフタ
レート単位からなる繰り返し単位とエチレンテレフタレ
ート単位からなる繰り返し単位との比率の調整が重要で
ある。本発明が定義するヤング率の値を得るために、共
重合ポリエステルは、６０〜８５モル％のエチレン−
２，６−ナフタレート単位と１５〜４０モル％のエチレ
ンテレフタレート単位からなる繰り返し単位とを含むこ
とが好ましい。本発明に用いられる支持体としての特性
を損なわない範囲で、二塩基酸成分として、テレフタル
酸およびナフタレン−２，６−ジカルボン酸以外の芳香
族二塩基酸（例、フタル酸、イソフタル酸、ナトリウム
イソフタル酸スルホネート、２，７−ナフタレンジカル
ボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル
カルボン酸）または脂肪族二塩基酸（例、アジピン酸、
コハク酸、セバシン酸、ダイマー酸）、あるいは、エチ
レングリコール以外のグリコール成分（例、プロピレン
グリコール、トリメチレングリコール、ジエチレングリ
コール、ヘキサメチレングリコール、１，４−シクロヘ
キサンジメタノール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエ
トキシフェニル）プロパン、ポリアルキレングリコー
ル）を共重合させることができる。ポリアルキレングリ
コールの例には、ポリエチレングリコールおよびポリプ
ロピレングリコールが含まれる。共重合させる他の成分
の量は、各主成分に対し１０モル％以下である。

【００１２】共重合ポリエステルは、安息香酸やメトキ
シポリアルキレングリコールのような一官能性化合物に
よって、末端の水酸基またはカルボキシル基を封鎖して
もよい。また、グリセリンやペンタエリスリトールのよ
うな多官能エステル形成化合物を極少量用いて、実質的
に線状のコポリマーが得られる範囲内で（極一部が架橋
するように）共重合させてもよい。以上の共重合ポリエ
ステルの製造条件（特にポリエステルの共重合組成と分
子量）は、得られるポリエステルのガラス転移温度が９
０乃至１２０℃の範囲となるように調節する。

【００１３】共重合ポリエステルの製造において、エス
テル化反応、エステル交換反応あるいは重縮合反応に
は、それぞれ公知の触媒を使用することができる。さら
に、公知の熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑り
剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、染料や顔料を添加し
て、エステルを製造してもよい。なお、エステル化反応
は、特に触媒を添加しなくとも反応は進行する。一方、
エステル交換反応は、金属（例、マンガン、マグネシウ
ム、コバルト、カルシウム、亜鉛）の酢酸塩のような触
媒が一般に使用される。また、重縮合反応には、金属
（例、アンチモン、ゲルマニウム、チタン）の酸化物や
有機化合物が、触媒としてよく使用される。複数の触媒
を併用してもよい。熱安定剤として、リン酸、亜リン酸
もしくはこれらのエステル化合物（例、リン酸トリメチ
ル、亜リン酸トリメチル）を添加してもよい。酸化防止
剤としては、市販のヒンダードフェノール類（例、イル
ガノックス１０１０、スミライザーＢＨＴ）を添加する
ことができる。

【００１４】通常、ポリエステルフイルムは、表面の滑
り性を付与するために、不活性無機粒子を３００ｐｐｍ
程度含有することが好ましいとされている。しかし、無
機粒子の添加は、フイルムの透明性を損ねる原因ともな
る。透明性を維持して、滑り性を付与するためには、平
均粒径０．１〜１．０μｍの破砕型シリカを５〜１００
ｐｐｍ含有させることが好ましい。破砕型シリカのよう
な不活性無機粒子は、一般的には、ポリエステル製造時
に添加する。ただし、製膜時にポリエステルと粒子を混
合してもよい。また、不活性無機粒子を比較的多量に含
んだマスターペレットを用いる方式を採用してもよい。
染料を共重合ポリエステルのフイルムに添加してもよ
い。アントラキノン系染料が特に好ましい。二種類以上
の染料を組み合わせて使用してもよい。染料の使用量
は、０．００１乃至１ｇ／ｍｍ² であることが好まし
い。また、染料を使用することによる支持体の透過濃度
の増加量は、０．００５乃至０．５の範囲となるように
調節することが好ましい。染料のポリエステルへの添加
時期は、共重合ポリエステルの製造時でもよいが、製膜
時に添加、混合することが好ましい。

【００１５】ポリエステルフイルムの製造では、乾燥さ
せたポリエステルペレットをホッパーを用いて、３００
乃至３３０℃に加熱された押出し機に投入し、混練溶融
する。この溶融混合は、一般に３分以上行われる。本発
明では、ポリエステルとして通常、ＰＥＮとＰＥＴの混
合物を使用するため、混練時間を５乃至２０分に調節す
ることが好ましい。溶融したポリエステルは、ダイから
押し出される前に適当なフィルターを通過させること
で、異物の少ない良好な面状のフイルムを得ることがで
きる。また、ギアポンプを用いて、ダイよりの流量を一
定にすることも好ましい。さらに、溶融ポリエステルを
冷却ドラムにて冷却する際、溶融した未固化シートの流
れと直角に、細線よりなる電極を設け（例えば、０．１
ｍｍ径のタングステン線）、５ＫＶ〜１５ＫＶの直流電
圧を印加（静電印加）してもよい。静電印加により、未
固化シートの冷却ドラムへの密着が改善され、平坦性の
良い未延伸シートが得られる。

【００１６】共重合ポリエステルのフイルムは、二軸方
向に延伸配向して製造することが好ましい。押出し機中
で溶融したポリエステルを押出し機口金（ダイ）よりシ
ート状にて押出し、冷却ドラム上にて冷却固化し、未延
伸シートとする。縦方向に延伸し、さらに横方向に延伸
後、１６５℃以上融点以下の温度で熱固定または熱緩和
のような熱処理をする。冷却後巻き取り、９５乃至１３
０μｍの目的の厚みのポリエステルフイルムを得る。得
られたポリエステルフイルムは、ポリエステルのガラス
転移温度（Ｔｇ）以下の温度で熱処理される。縦方向お
よび横方向の延伸温度は、ポリエステルの融点から３０
℃低い温度からポリエステルの融点までの温度であるこ
とが好ましい。縦方向の延伸倍率は、３．２乃至５倍で
あることが好ましく、３．４乃至４倍であることがさら
に好ましい。横方向の延伸倍率は、３．６乃至６倍であ
ることが好ましく、３．６乃至５倍であることがさらに
好ましい。

【００１７】なお、以上のように二軸延伸フイルムを得
る方法として、縦方向に次いで横方向に延伸する逐次二
軸延伸法で説明したが、この逆の方法（横方向に次いで
縦方向に延伸する）の逐次二軸延伸や同時二軸延伸を採
用して、フイルムを製造してもよい。以上のように得ら
れる共重合ポリエステルのフイルムでは、前述したエチ
レン−２，６−ナフタレート単位とエチレンテレフタレ
ート単位との組成の調整および延伸倍率の調整により、
適度な縦方向および横方向のヤング率が得られる。縦方
向のヤング率は、３５０乃至５００ｋｇ／ｍｍ² であ
り、４００乃至５００ｋｇ／ｍｍ² であることが好まし
い。横方向のヤング率は、４５０乃至６００ｋｇ／ｍｍ
² であり、４５０乃至５５０ｋｇ／ｍｍ² であることが
好ましい。さらに、横方向のヤング率が縦方向のヤング
率よりも大きい。横方向と縦方向のヤング率の差は、３
５乃至２００ｋｇ／ｍｍ² であることが好ましく、４０
乃至１５０ｋｇ／ｍｍ² であることがさらに好ましく、
４５乃至１００ｋｇ／ｍｍ² であることが最も好まし
い。

【００１８】共重合ポリエステルのフイルムの厚みは、
９５乃至１３０μｍであり、好ましくは１１０乃至１２
５μｍである。上記の適度のヤング率およびこのような
厚みの調整によって、２５乃至５０ｇの範囲のループス
ティフネスを有する１３５型写真用フイルム用支持体と
して適度の硬さを有するフイルムが得られる。ループス
ティフネスが２５ｇより小さいと柔らかすぎて、現像処
理工程等での取扱い性に問題が生じ、５０ｇ以上ではカ
メラ内での自動ローディング時等での搬送トラブルが問
題となる。すなわち、本発明に従う１３５型写真用フイ
ルムは、パトローネへの充填を容易に行うことができ、
かつ１３５型写真用フイルム用に設計されたカメラでト
ラブルなく使用することができるように設定されてい
る。通常、ポリエステルフイルムは、１３５型パトロー
ネ用のスプールに巻き付けておくと、経時保存中に巻癖
が付き、例えばミニラボ自現機での現像処理時に現像ム
ラや折れのトラブルが発生する。この巻癖カール防止の
ため、製膜後から感光層塗設までの間に、共重合ポリエ
ステルのフイルムを５０℃以上ガラス転移温度以下の温
度で０．１〜１５００時間の熱処理を行うことが好まし
い（米国特許４１４１７３５号明細書記載）。この熱処
理は、温度が高いほど効果が早いが、ガラス転移温度以
上の温度ではフイルム内の分子が流動し、カール防止の
効果は得られない。熱処理は、通常、ロール状で行う
が、フイルム搬送時に行ってもよい。

【００１９】共重合ポリエステルのフイルムを支持体と
して用いて１３５型写真用フイルムを作成する場合、ポ
リエステルフイルムが疎水性の表面を有するため、支持
体上に親水性保護コロイド（通常はゼラチン）からなる
写真層（例えば、ハロゲン化銀乳剤層、中間層、フィル
ター層）を強固に接着させることは非常に困難である。
このような難点を克服するために、従来から（１）表面
処理と（２）下塗り層の塗設およびそれらの組み合わせ
が提案されている。表面処理には、薬品処理、機械的処
理、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処
理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処
理、オゾン酸化処理や混酸処理が含まれる。表面処理
は、本来は疎水性であった支持体表面に極性基を形成さ
せる、あるいは表面の架橋密度を増加させる作用を有す
る。その結果として、下塗り層や写真層の塗布液中に含
有される成分の極性基との親和力が増加すること、ある
いは接着表面の堅牢度が増加することが考えられる。

【００２０】また、下塗り層の構成も種々の工夫が行わ
れている。具体的には、第１層として支持体に良く接着
する層（以下、下塗り第１層）を設け、その上に第２層
として写真層と良く接着する親水性の樹脂層（以下、下
塗り第２層）を塗布するいわゆる重層法と、疎水性基と
親水性基の両方を含有する樹脂層を一層のみ塗布する単
層法とがある。表面処理なしで下塗り層を設ける場合
は、上記重層法における下塗り第１層のバインダーとし
て、種々のポリマーを使用することができる。バインダ
ーポリマーを合成するためのモノマーの例には、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、ア
クリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸が含まれ
る。複数のモノマーから合成したコポリマーを用いても
よい。下塗り第２層のバイダーとしては、通常はゼラチ
ンが使用される。

【００２１】単層法においては、支持体を膨潤させ、膨
潤表面と下塗り層の親水性ポリマーとを界面混合させる
ことによって、良好な接着性を達成することができる。
下塗り層の親水性ポリマーは、水溶性であっても、水不
溶性であってもよい。水溶性ポリマーの例には、タンパ
ク質およびその誘導体（例、ゼラチン、ゼラチン誘導
体、カゼイン）、多糖類およびその誘導体（例、寒天、
アルギン酸ソーダ、でんぷん、セルロースエステル）お
よび合成水溶性ポリマー（例、ポリビニルアルコール、
ポリアクリル酸系コポリマー、無水マレイン酸系コポリ
マー、水溶性ポリエステル）が含まれる。セルロースエ
ステルとしては、カルボキシメチルセルロースおよびヒ
ドロキシエチルセルロースが好ましい。水不溶性ポリマ
ーは、ラテックスとして下塗り層に添加する。ラテック
スとして用いられる水不溶性ポリマーの例としては、塩
化ビニル系コポリマー、塩化ビニリデン系コポリマー、
アクリル酸エステル系コポリマー、酢酸ビニル系コポリ
マーおよびブタジエン系コポリマーが含まれる。単層法
の下塗り層のバインダーとしては、ゼラチンが最も好ま
しい。

【００２２】支持体の写真層とは反対側の面にバック層
を設けても良い。バック層のバインダーとしては、疎水
性ポリマーと親水性ポリマーのいずれも用いることがで
きる。親水性ポリマーの例は、上記下塗り層に用いるよ
うな親水性ポリマーの例と同様である。バック層には、
帯電防止剤、易滑剤、マット剤、界面活性剤や染料を添
加してもよい。好ましい帯電防止剤は、ＺｎＯ、ＴｉＯ
₂ 、ＳｎＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、Ｍ
ｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯおよびＶ₂ Ｏ₅ から選ばれる少な
くとも一種の結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合
酸化物の微粒子である。

【００２３】次に、１３５型写真用フイルムのに設ける
ハロゲン化銀乳剤層について説明する。ハロゲン化銀乳
剤層の構成には、黒白用とカラー用の区別がある。カラ
ー用ハロゲン化銀写真フイルムは、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層が、
それぞれ少なくとも一層が設けられている必要がある。
ハロゲン化銀乳剤層と非感光性層の層数および層順につ
いて、原則としては制限がない。ただし、典型的なハロ
ゲン化銀写真フイルムは、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層からなる単位感光層を、青、緑および赤の光の三原色
について、それぞれ一つ有する。単位感光層は、一般
に、支持体側から赤感色性層、緑感色性層、青感色性層
の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が
逆であったり、同一感色性層中に異なる感光性層が挟ま
れたような設置順を採用する場合もある。ハロゲン化銀
乳剤層の間、最上層および最下層には、中間層や保護層
のような非感光性層を設けてもよい。中間層には、カプ
ラー、ＤＩＲ化合物や混色防止剤を添加してもよい。

【００２４】ハロゲン化銀粒子には、立方体、八面体、
十四面体のような規則的な結晶を有するものと、球状、
板状のような変則的な結晶形を有するものとがある。双
晶面のような結晶欠陥を有する粒子を用いてもよい。こ
れらの複合形の粒子を用いることもできる。ハロゲン化
銀の粒径（投影面積直径）については特に制限はない。
０．２μｍ以下の微粒子も、１０μｍに至るまでの大サ
イズ粒子も用いることができる。粒径の分布について
は、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。アスペクト比
が５以上であるような平板状粒子も使用できる。粒子内
の結晶構造は一様であっても、内部と外部とが異質なハ
ロゲン組成からなっていてもよい。粒子は、層状構造を
有していてもよい。また、エピタキシャル接合によって
組成の異なるハロゲン化銀が、粒子に接合していてもよ
い。ロダン銀や酸化鉛のようなハロゲン化銀以外の化合
物とハロゲン化銀粒子が接合してもよい。種々の結晶形
の粒子の混合物からなるハロゲン化銀乳剤を用いること
もできる。

【００２５】ハロゲン化乳剤は、通常、物理熟成、化学
増感および分光増感を行ったものを使用する。化学増感
は、一般に金化合物を用いる金増感と含硫黄化合物を用
いる硫黄増感を組み合わせて実施する。このような工程
に使用する添加剤は、リサーチ・ディスクロージャーＮ
ｏ．１７６４３および同Ｎｏ．１８７１６に記載されて
いる。ハロゲン化銀乳剤層には、種々のカラーカプラー
を使用することができる。カラーカプラーの具体例は、
上記リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３の
VII-Ｃ〜Ｇに引用されている文献に記載がある。

【００２６】本発明の１３５型写真用フイルムは、ハロ
ゲン化銀乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜厚
の総和が２８μｍ以下であり、かつ、膜膨潤速度Ｔ^1/2
が３０秒以下であることが好ましい。膜厚は、温度２５
℃、相対湿度５５％に調湿下（２日）で測定した膜厚を
意味する。膜膨潤速度Ｔ^1/2 は、例えば、エー・グリー
ン（Ａ．Ｇｒｅｅｎ）らによりフォトグラフィック・サ
イエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇ
ｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．）、１９巻、２号、１２４〜１２
９頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用する
ことにより測定できる。Ｔ^1/2 は、発色現像液で３０
℃、３分１５秒処理したときに到達する最大膨潤膜厚の
９０％を飽和膜厚とし、このＴ^1/2 の膜厚に到達するま
での時間と定義する。１３５型写真用フイルムを装填す
るためのパトローネのスプールの直径は、通常１０〜１
４ｍｍ、特に好ましくは１１〜１３ｍｍである。

【００２７】

【実施例】

［合成例１］（ＰＥＮの製造）エステル交換反応槽に２，６−ナフタ
レンジカルボン酸ジメチル１５．０ｋｇとエチレングリ
コール８．７ｋｇ、酢酸マンガン四水和物４．５ｇおよ
び三酸化アンチモン４．２ｇを投入後、撹拌しながら２
００℃まで加熱した。反応によって副生するメタノール
を精留塔から除去しつつ系内温度をさらに２３５℃に上
昇させた。４．５時間で、メタノールの副生が終了した
ことを確認した後、反応生成物を重縮合反応槽に移し、
燐酸トリメチル４．５ｇ、平均粒径０．５μｍの破砕型
シリカ０．７５ｇを添加した。内容物を加熱し、２８５
℃まで上昇させながら徐々に槽内を減圧にし、最終的に
０．５ｔｏｒｒまで真空度を高めた。この状態で約２時
間重縮合反応を行い、極限粘度０．５６のＰＥＮを得
た。

【００２８】［合成例２］（ＰＥＴの製造）合成例１で用いた２，６−ナフタレン
ジカルボン酸ジメチル１５．０ｋｇの代わりに、テレフ
タル酸ジメチル１２．０ｋｇを用い、破砕型シリカの量
を０．６ｇに減量した以外は、合成例１と同様にしてＰ
ＥＴを得た。ＰＥＴの極限粘度は０．６５であった。

【００２９】［合成例３］（ポリエチレン−２，６−ナフタレート／テレフタレー
ト（共重合ポリエステル）の製造）合成例１で用いた
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１５．０ｋｇ
の代わりに、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル
とテレフタル酸ジメチルとを第１表に示す２，６−ナフ
タレンジカルボン酸ジメチルのモル％で混合して用いた
以外は、合成例１と同様にして共重合ポリエステルを得
た。なお、破砕型シリカは、生成するポリエステルに対
して、５０乃至７０ｐｐｍになるように添加した。

【００３０】［実施例１〜７］（支持体の作成）合成例１〜３で得られたペレットを、
１００℃で減圧下１９時間乾燥した。乾燥したペレット
を３１０℃に加熱された押出し機に投入しダイから押し
出し、冷却ドラム上に導き静電印加を掛けながら冷却
し、未延伸シートを得た。この未延伸シートを、Ｔｇ〜
Ｔｇ＋３０℃の温度で縦方向に第１表に示す倍率に延伸
し、次いでＴｇ〜Ｔｇ＋３０℃の温度で横方向に第１表
に示す倍率に延伸した後、さらに各ポリエステルの融点
−３０℃〜融点の範囲の温度で２秒間熱処理し、冷却し
てから巻き取った。膜厚は、第１表に示す。なお、１，
５−ビス−ｐ−アニシジノアントラキノン（染料１）９
９ｐｐｍおよび１，４−ビス−tert−ブチルアニリノア
ントラキノン（染料２）７５ｐｐｍを混合乾燥し、押出
し機へ投入前のポリエステルペレットと良く混ぜてか
ら、製膜した。得られた共重合ポリエステルのフイルム
は、異物の少ない透明性に優れたフイルムであった。共
重合ポリエステルのフイルムの組成および特性は、第１
表に示す。

【００３１】（下塗り層の形成）ポリエステルフイルム
に、第１表に示すように、Ｔｇより５℃低い温度にて２
４時間熱処理を施した。その両面にグロー放電処理を施
し、その片面に下記組成よりなる下塗り層形成用塗布液
を１０ｍｌ／ｍ² 塗布して、６分間乾燥した。

【００３２】 ──────────────────────────────────── 下塗り層塗布液 ──────────────────────────────────── ゼラチン１．０重量部サリチル酸０．３重量部ホルムアルデヒド０．０５重量部 p-C₉H₁₉-C₆H₄-O(CH₂CH₂O)₁₀H ０．１重量部蒸留水２．２重量部メタノール９６．３５重量部 ────────────────────────────────────

【００３３】（導電性微粒子分散液（酸化スズ−酸化ア
ンチモン複合物分散液）の調製）塩化第二スズ水和物２
３０重量部と三塩化アンチモン２３重量部をエタノール
３０００重量部に溶解し均一溶液を得た。この溶液に、
１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが３になるまで滴
下し、コロイド状酸化第二スズと酸化アンチモンの共沈
澱を得た。得られた共沈澱を５０℃に２４時間放置し、
赤褐色のコロイド状沈澱を得た。赤褐色コロイド状沈澱
を遠心分離により分離した。過剰なイオンを除くため沈
澱に水を加え遠心分離によって水洗した。この操作を３
回繰り返し過剰イオンを除去した。過剰イオンを除去し
たコロイド状沈澱２００重量部を水１５００重量部に再
分散し、６００℃に加熱した焼成炉に噴霧し、青味がか
った平均粒径０．１μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複
合物の微粒子粉末を得た。この微粒子粉末の比抵抗は２
５Ω・ｃｍであった。上記微粒子粉末４０重量部と水６
０重量部の混合液をｐＨ７．０に調整し、撹拌機で粗分
散の後、横型サンドミル（ダイノミル、ＷＩＬＬＹＡ．
ＢＡＣＨＯＦＥＮＡＧ社製）で滞留時間が３０分になる
まで分散して、導電性微粒子分散液を調製した。

【００３４】（第１バック層の形成）下塗り層の形成
後、支持体の下塗層を設けた側とは反対側の面に、下記
の塗布液を乾燥膜厚が０．３μｍになるように塗布し、
１１５℃で６０秒間乾燥した。

【００３５】 ──────────────────────────────────── 第１バック層塗布液 ──────────────────────────────────── 上記の導電性微粒子分散液１０重量部ゼラチン１重量部水２７重量部メタノール６０重量部レゾルシン２重量部ポリオキシエチレンキニルフェニルエーテル０．０１重量部 ────────────────────────────────────

【００３６】（第２バック層の形成）第１バック層の上
に、さらに下記の塗布液をを乾燥膜厚が１μｍになるよ
うに塗布し、１１５℃で３分間乾燥した。

【００３７】 ──────────────────────────────────── 第２バック層塗布液 ──────────────────────────────────── セルローストリアセテート１重量部アセトン７０重量部メタノール１５重量部ジクロルメチレン１０重量部ｐ−クロルフェノール４重量部シリカ粒子（平均粒径０．２μｍ）０．０１重量部ポリシロキサン０．００５重量部 C₁₅H₃₁COOC₄₀H₈₁/C₅₀H₁₀₁O(CH₂CH₂O)₁₆Hの分散物（重量比：８／２、平均粒径：２０ｎｍ）０．０１重量部 ────────────────────────────────────

【００３８】（写真フイルムの作成）下塗り層の上に、
青感性層、緑感性層および赤感性層からなるハロゲン化
銀乳剤層を設けて、本発明に従う１３５型ハロゲン化銀
カラー写真フイルムを作成した。

【００３９】［実施例２〜１０］実施例１で使用した合
成例の３のペレットの代わりに、合成例１で得られたＰ
ＥＮペレットと合成例２で得られたＰＥＴペレットを第
１表に示すような組成になるように混合したものを使用
した以外は実施例１と同様にして、１２０μｍの二軸延
伸フイルムを得た。得られたポリエステルフイルムを支
持体として用い、実施例１と同様にして、本発明に従う
１３５型ハロゲン化銀カラー写真フイルムを作成した。

【００４０】［比較例１］実施例１で使用した合成例の
３のペレットの代わりに、合成例１で得られたＰＥＮペ
レットを使用した以外は実施例１と同様にして、１２０
μｍの二軸延伸フイルムを得た。得られたポリエステル
フイルムを支持体として用い、実施例１と同様にして、
１３５型ハロゲン化銀カラー写真フイルムを作成した。

【００４１】［比較例２］実施例１で使用した合成例の
３のペレットの代わりに、合成例２で得られたＰＥＴペ
レットを使用した以外は実施例１と同様にして、１２０
μｍの二軸延伸フイルムを得た。得られたポリエステル
フイルムを支持体として用い、実施例１と同様にして、
１３５型ハロゲン化銀カラー写真フイルムを作成した。

【００４２】ポリエステルフイルムは、下記の測定法に
従って測定し、評価した。

【００４３】（１）極限粘度得られたポリエステルフイルムを、フェノール／１，
１，２，２，−テトラクロロエタンの混合液（重量比：
３／２）に溶解させ、ウベローデ粘度計を用いて２５℃
で測定した。

【００４４】（２）ヤング率得られたポリエステルフイルムを切って、巾１０ｍｍ、
長さ１５ｃｍのサンプルを作成し、これをチャック間距
離１００ｍｍにてインストロンタイプの万能引張試験装
置に装着し、引っ張り速度１０ｍｍ／分、チャート速度
５００ｍｍ／分で引張試験を行なった。得られた荷重−
伸び曲線の立ち上がり部の接線より、ヤング率を計算し
た。

【００４５】（３）ループスティフネス得られたポリエステルフイルムを、（Ｔｇ−５）℃の温
度下に２４時間静置後室温に冷却した。これを１０ｍｍ
×１８０ｍｍに切断し、フイルム中央付近の長さ１００
ｍｍの部分でループを作り、このループを外側から１０
ｍｍ押し込んだときに掛かる荷重を測定した。この測定
は、「ループスティフネステスター」（東洋精機製作所
（株）製）を用いて行った。上記Ｔｇはポリエステルの
ガラス転移温度である。

【００４６】（４）コアセットカール値得られたポリエステルフイルムを、（Ｔｇ−５）℃の温
度下に２４時間静置後室温に冷却する。これを３５ｍｍ
×１２０ｍｍに切断し、直径１１．５ｃｍの塩化ビニル
製の管に１００ｇ重の張力で巻き付け、８０℃、２時間
処理した。室温にて一晩放置後、管より取り外し、３５
℃の水中に３分間浸漬し、さらに５０℃の温風乾燥機中
に１分間静置後のフイルムのカールの直径を測定した。
カール値は、１／Ｒ［ｍ^1/2 ］（Ｒはカールの直径）で
示した。カール値は４０以下が好ましい。

【００４７】得られた写真フイルムを、ＪＩＳ−Ｋ−７
５１９（１９８２）を満足する寸法に切断し、パトロー
ネに装填した。このパトローネを用いて下記の評価を行
った。

【００４８】（５）カメラに装填後のハンドリング得られた写真フイルムが装填されたパトローネをカメラ
に装填し、自動ローデイング及び自動巻き上げ操作を行
った。この操作の際、ジャミング（詰まり）の発生の有
無を評価した。ＡＡ：ジャミングの発生なしＢＢ：ジャミングの発生有り

【００４９】（６）現像ムラ得られた写真フイルムが装填されたパトローネを用い
て、その装填されている写真フイルムを、前記自動現像
機で現像処理を行った。現像処理後に現像ムラの有無を
評価した。

【００５０】以上の結果を第１表に示す。

【００５１】

【表１】第１表 ──────────────────────────────────── サンナフタレ極限延伸倍率厚みヤング率ループカール処理ハンド現像プルート比粘度縦／横 (μｍ) 縦／横スティフネス値温度リングムラ ──────────────────────────────────── 実１ 0.80 0.57 3.5/4.0 120 470/520 45 12m^-1 100℃ ＡＡＡＡ実２ 0.75 0.56 3.2/3.6 120 420/490 41 15m^-1 98℃ ＡＡＡＡ実３ 0.80 0.57 3.6/4.5 120 490/550 50 11m^-1 100℃ ＡＡＡＡ実４ 0.65 0.59 3.5/4.5 120 400/500 35 32m^-1 95℃ ＡＡＡＡ実５ 0.75 0.56 3.6/4.5 120 470/540 44 13m^-1 98℃ ＡＡＡＡ実６ 0.65 0.59 3.5/4.5 125 400/500 40 31m^-1 95℃ ＡＡＡＡ実７ 0.80 0.57 3.6/4.5 115 490/550 45 11m^-1 100℃ ＡＡＡＡ実８ 0.80 0.55 3.5/4.0 120 480/530 47 12m^-1 100℃ ＡＡＡＡ実９ 0.75 0.54 3.5/4.0 120 470/530 45 15m^-1 98℃ ＡＡＡＡ実10 0.65 0.56 3.5/4.5 120 410/500 36 30m^-1 95℃ ＡＡＡＡ ──────────────────────────────────── 比１ 1.00 0.56 3.0/3.5 120 580/610 61 8m^-1 110℃ ＢＢＡＡ比２ 0.00 0.63 3.0/3.5 120 470/530 55 51m^-1 75℃ ＡＡＢＢ ────────────────────────────────────

【００５２】第１表に示される結果から明らかなよう
に、本発明に従う共重合ポリエステルのフイルムを支持
体として用いると、カメラ装填後のハンドリングや現像
ムラを発生せず、取扱いが容易な１３５型写真用フイル
ムが得られた。

【００５３】

【発明の効果】本発明により、共重合ポリエステルのフ
イルムからなる支持体のループスティフネスが改善され
る。その結果として、カメラ装填以降の取扱いの容易な
１３５型写真用フイルムを得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｇ 63/189 Ｃ０８Ｇ 63/189 Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＦＤＣ０８Ｊ 5/18 ＣＦＤＢ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｌ 7:00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン−２，６−ナフタレート単位か
らなる繰り返し単位とエチレンテレフタレート単位から
なる繰り返し単位とを有する共重合ポリエステルのフイ
ルムからなる支持体上に、少なくとも一層のハロゲン化
銀乳剤層が設けられている１３５型写真用フイルムであ
って、上記共重合ポリエステルのフイルムが、９５乃至
１３０μｍの厚みを有し、３５０乃至５００ｋｇ／ｍｍ
² の縦方向のヤング率および４５０乃至６００ｋｇ／ｍ
ｍ² の横方向のヤング率を有し、かつ横方向のヤング率
が縦方向のヤング率よりも大きいことを特徴とする１３
５型写真用フイルム。
【請求項２】共重合ポリエステルのフイルムの厚み
が、１１０乃至１２５μｍである請求項１に記載の１３
５型写真用フイルム。
【請求項３】共重合ポリエステルのフイルムの縦方向
のヤング率が、４００乃至５００ｋｇ／ｍｍ² である請
求項１に記載の１３５型写真用フイルム。
【請求項４】共重合ポリエステルのフイルムの横方向
のヤング率が、４５０乃至５５０ｋｇ／ｍｍ² である請
求項１に記載の１３５型写真用フイルム。
【請求項５】共重合ポリエステルのフイルムが、６０
〜８５モル％のエチレン−２，６−ナフタレート単位か
らなる繰り返し単位と、１５〜４０モル％のエチレンテ
レフタレート単位からなる繰り返し単位とを有する請求
項１に記載の１３５型写真用フイルム。
【請求項６】共重合ポリエステルのフイルムが、縦方
向に３．２乃至５倍延伸して得られたフイルムである請
求項１に記載の１３５型写真用フイルム。
【請求項７】共重合ポリエステルのフイルムが、横方
向に３．６乃至６倍延伸して得られたフイルムである請
求項１に記載の１３５型写真用フイルム。
【請求項８】共重合ポリエステルのフイルムが、２０
至５０ｇのループスティフネスを有する請求項１に記載
の１３５型写真用フイルム。