JPH07271099A - トナー製造用分散液、その製造方法、静電荷像現像用トナー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 結着樹脂及び着色剤を含むトナー材料を前記
結着樹脂を溶解可能な有機溶媒中に溶解または分散した
液を、水性の分散液中で分散造粒してトナー粒子を製造
するための分散液であって、アルカリ性の水性媒体中で
リン酸三ナトリウム及び塩化カルシウムを反応させて得
られるリン酸三カルシウムを分散安定剤として含有して
なるトナー製造用分散液、その製造方法、これを用いて
得られるトナー並びにその製造方法。 【効果】 小粒径で見かけ密度が小さく、優れた画像品
質を非常に長期間にわたって維持するトナーを高収率で
得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真や静電記録な
どにおいて、感光体表面に形成された静電荷像を顕像化
する静電荷像現像用トナーをいわゆる液中造粒法で製造
するために用いられるトナー製造用分散液、その製造方
法、これを用いて得られる静電荷像現像用トナー及びそ
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真方式は、米国特許第２，２９
７，６９１号明細書、英国特許第１，１６５，４０６号
明細書及び同第１，１６５，４０５号明細書に記載され
ているように、光導電性物質を利用した感光体上へ一様
な静電荷を与える荷電工程、光を照射して静電潜像を形
成させる露光工程、潜像部分にトナーを付着させる現像
工程、トナー像支持体に転写させる転写工程、該トナー
像を熱、圧力、フラッシュ光等で像支持体に固着させる
定着工程、感光体上に残存したトナーを除去する清掃工
程及び感光体上の静電荷を除き、初期状態に戻す除電工
程からなり、これらの工程が繰り返されて幾枚もの印刷
物が得られる。

【０００３】電子写真の分野に使用される静電荷像現像
用トナーとしては、ビスフェノール骨格を有するグリコ
ールと多塩基酸とを縮合反応させて得られるポリエステ
ル樹脂を用いたトナー（特公昭５２−２５４２０号公
報）、ポリスチレン樹脂を用いたトナー（特公昭４４−
１６１１８号公報）、スチレン・メタクリル酸ブチル共
重合樹脂を用いたトナー（特公昭５６−１１１４３号公
報）、ビスフェノールとエピクロルヒドリンを反応させ
て得られるビスフェノール型エポキシ樹脂を用いたトナ
ー（特開昭５７−９６３５４号公報）等が知られてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、近年、情報
の多様化に伴って情報の表現方法も、これまでのモノク
ロトナーによる作像にかわって、カラートナーによる作
像が要求されるようになってきた。また、情報の高密度
化の動きに対応して解像度の高い、すなわち微細な表現
が可能な小粒子径のトナーが要求されるようになってき
た。しかし、こういった市場の動向に対して、従来の、
樹脂、着色剤及びその他の添加剤を溶融混練した後に粉
砕する、いわゆる粉砕法トナーでは以下に述べる種々の
問題点があった。

【０００５】（１）色調再現性に優れるトナーを得るた
めには定着時にシャープメルトする低分子量の樹脂が必
要であるが、低分子量であるが故に溶融混練時に着色剤
及びその他の添加剤の分散が不十分で定着した画像の色
調が劣ったり、また、トナーの組成が不均質で画像品質
が劣る。 （２）低分子量の樹脂であるため、溶融混練物が過粉砕
されやすく歩留まりが低い。また、微粉砕粒子が印刷時
に飛散して画像品質を低下したり、または環境を汚染し
たりする。

【０００６】粉砕法ではない他の製造法として、いわゆ
る液中造粒法が知られている。例えば、トナー材料を溶
媒中に溶解させた後、その溶液を有機分散剤、例えばメ
チルセルロースを含有する水媒体中で所定粒子径に造粒
し、ついで溶媒を除去する方法が知られている（特開平
１−２５７８５６号公報）。しかしこの方法で得られる
トナーにも以下のような多くの問題がある。溶媒を除去
したトナー粒子表面には水に親和性の高い有機分散剤が
残留してトナーとして具備すべき基本特性である荷電
性、耐環境安定性が劣り、実用には程遠い。更に、残留
した有機分散剤がトナー表面を覆って薄層を形成するた
め定着時のトナー溶融性が低下して本来の色調が発現し
なかったり、フルカラートナーとして用いた場合、定着
トナーの透明性が劣り三原色の混合による調色性がまま
ならなかったりする。さらにトナー粒子の形状が球体で
あるため、像支持体にトナーを転写した後の感光体上の
未転写トナーの清掃性が劣り、繰り返し使用が出来な
い。本発明は上記の様な問題を解決するもので、液中造
粒法において、色調再現性に優れ、小粒径化が可能で、
荷電性、耐環境性に優れ、繰り返し使用においても画像
品質の低下、清掃不良の起きない不定形のトナーを製造
することができる、トナー製造用分散液、その製造方
法、それを用いた静電荷像現像用トナー及びその製造方
法を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、結着樹脂及び
着色剤を含むトナー材料を前記結着樹脂を溶解可能な有
機溶媒中に溶解または分散した液を、水性の分散液中で
分散造粒してトナー粒子を製造するための分散液であっ
て、アルカリ性の水溶液中でリン酸三ナトリウム及び塩
化カルシウムを反応させて得られるリン酸三カルシウム
を分散安定剤として含有してなるトナー製造用分散液及
びその製造方法に関する。また本発明は、前記トナー製
造用分散液中に、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー
材料を前記結着樹脂を溶解可能な有機溶媒中に溶解また
は分散した液を加えて分散造粒して粒子を製造し、つい
で前記粒子から溶媒を除去することを特徴とする静電荷
像現像用トナーの製造方法並びにこの製造方法により得
られ、見かけ密度が０．２５g/ml以下、不定形化率が１
０〜６５％の不定形粒子である静電荷像現像用トナーに
関する。

【０００８】本発明に係るトナー製造用分散液は、結着
樹脂及び着色剤を含むトナー材料を前記結着樹脂を溶解
可能な有機溶媒中に溶解または分散した液を、分散造粒
してトナー粒子を製造する方法（いわゆる液中造粒法）
に用いられるものである。この分散液はアルカリ性の水
溶液中でリン酸三ナトリウム及び塩化カルシウムを反応
させて得られたリン酸三カルシウムを分散安定剤として
含有する。

【０００９】この反応の反応式の一例を以下に示す。

【化１】 上記反応式からも明らかのように、反応生成物の結晶に
はリン酸三カルシウムとともに水酸化カルシウムが含ま
れることもある。本発明でいうリン酸三カルシウムと
は、このようなヒドロキシアパタイトと呼ばれるリン酸
三カルシウムを主成分とする結晶構造の化合物もさす。
上記反応は、水性媒体中のpHが常に７．５以上となるよ
うにアルカリ濃度を調整して行うのが好ましい。特に、
アルカリを上記反応式の化学量論的に全て反応してしま
う理論モル当量（２モル当量）よりも０〜０．２モル当
量過剰に使用し、反応初期の段階で全量を添加して反応
を進め、反応終了時のpHを７．５〜１２となるように調
整するのが好ましい。反応中にアルカリが不足すると、
得られるリン酸三カルシウムの結晶構造が変化すると同
時にその結晶粒子の平均粒子径が増大するため、分散安
定剤としての機能が低下しやすく、結果として得られる
トナーの粒子径が大きくなる傾向にある。一方、アルカ
リの量が過剰であっても同様の結果となる。上記の反応
に使用するアルカリは、無機系が好ましい。好ましい具
体例は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素
ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸
カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等で
あり、特に好ましい具体例は水酸化ナトリウムである。

【００１０】塩化カルシウムは、無水塩、二水塩、六水
塩等のいずれを用いてもよい。反応に際し、リン酸三ナ
トリウムは、反応する理論モル当量より０〜１．５モル
過剰量、即ち、塩化カルシウム１０モルに対して６〜
７．５モルを配合するのが好ましい。この範囲外では、
得られるリン酸三カルシウムの結晶粒子径が大きくなる
ため、分散安定剤としての機能が低下する傾向にある。
特に好ましい配合量は６．３〜７．２モルであり、この
場合特に得られるリン酸三カルシウムの結晶の微細化と
相まって安定性に優れた懸濁安定剤が得られる。

【００１１】塩化カルシウムとリン酸三ナトリウムの反
応は、それぞれを水溶液として混合するのが好ましく、
特に、リン酸三ナトリウムとアルカリを溶解した水溶液
に、塩化カルシウムの水溶液を滴下して混合するか、塩
化カルシウムとアルカリを溶解した水溶液に、リン酸三
ナトリウムの水溶液を滴下して混合するのが好ましい。
滴下時間は４５分以内、特に５〜３０分が好ましい。滴
下時間が４５分を超えると、結晶粒子径が大きくなるた
め、分散安定剤としての機能が低下する傾向にある。反
応温度は０〜５５℃が好ましく、特に１５〜３５℃が好
ましい。反応温度が０℃未満では特別な冷却設備が必要
となり、一方５５℃を超えると得られるリン酸三カルシ
ウムの結晶粒子径が大きくなるため、分散安定剤として
の機能が低下する傾向にある。リン酸三ナトリウムの水
溶液は反応温度で飽和状態になるように調整しておくの
が好ましい。

【００１２】以上のようにして製造されるリン酸三カル
シウムの結晶の大きさは、平均粒子径が０．７〜５μ
ｍ、特に１〜３μｍとされるのが好ましい。この理由
は、造粒性及びその安定性、更には得られるトナーの特
性に対する悪影響が極めて少ないためである。なお、こ
こで言う平均粒子径は、サブミクロンパーティクルアナ
ライザーコールター（ＳＵＢ−MICRON PARTICLE ANALYZ
ER COURTER）モデルＮ４ＭＤ（コールターエレクトロニ
クス（COURTER ELECTRONICS）社製）を使用して、エタ
ノールを用い、測定可能濃度に分散した状態で測定した
値である。エタノール溶液への分散は超音波で３〜５分
処理される。なお、上記結晶を走査型電子顕微鏡で観察
したところ、粒子径は０．０５〜０．２μｍの超微細な
結晶であった。よって上記サブミクロンパーティクルア
ナライザーコールターでの平均粒径はこれらの結晶の凝
集体として測定されているものと考えられるが、本発明
ではこの装置での測定値を結晶の平均粒径とする。製造
されたリン酸三カルシウムの結晶は、分散安定剤として
水性媒体中に分散され、トナー製造用分散液とされる。
なお、上記反応後の分散液をそのままトナー製造用分散
液とすることもできる。

【００１３】次にこの分散液を用いたトナーの製造方法
について詳述する。この分散液中に、結着樹脂及び着色
剤を含有するトナー材料を前記結着樹脂を溶解可能な有
機溶媒中に溶解または分散した液を加えて分散造粒して
粒子を製造する。トナーの結着樹脂としては、通常のト
ナーに用いられているものであれば特に制限はなく、例
えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−ア
クリル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エ
ポキシ樹脂、キシレン樹脂、ジエン系樹脂、フェノール
樹脂、テルペン樹脂、クマリン樹脂、アミド樹脂、アミ
ドイミド樹脂、ブチラール樹脂、ウレタン樹脂、エチレ
ン・酢酸ビニル樹脂等が用いられる。これらのなかで
は、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アク
リル系樹脂、ポリエステル樹脂等がトナー特性のバラン
スに優れるので好ましい。結着樹脂のガラス転移温度は
３５〜１００℃にされるのが好ましい。５０〜８０℃に
調整されるのが特に好ましい。ガラス転移温度が３５℃
未満ではトナーが貯蔵中または現像機中でブロッキング
（トナー粒子が凝集して塊になる現象）を起こしやす
い。一方、ガラス転移温度が１００℃を超えると、トナ
ーの定着に多くの熱エネルギーが必要となる。結着樹脂
は、トナー中に４０〜９５重量％の量で配合されるのが
好ましい。この量が４０重量％未満ではトナー像支持体
への結着力が弱くトナー像支持体を折り曲げたり、こす
ったりした際にトナー像の欠落が起こり情報が失われや
すい。また９５重量％を超える場合はトナー像の隠蔽力
が不足して貧印字品質になる傾向にある。

【００１４】本発明のトナーには着色剤及び必要に応じ
てその他の添加剤が含有される。黒色トナーの着色剤と
してはカーボンブラック、アセチレンブラック、鉄黒、
アニリンブラック、シアニンブラックなどが挙げられ、
好ましくはカーボンブラックが使用される。カラートナ
ーのための黄色着色剤としてはナフトールエローＳ
（Ｃ．Ｉ．１０３１６）、ハンザエロー１０Ｇ（Ｃ．
Ｉ．１１７１０）、ハンザエロー５Ｇ（Ｃ．Ｉ．１１６
６０）、ハンザエローＧ（Ｃ．Ｉ．１１６８０）、ハン
ザエローＲ（Ｃ．Ｉ．１２７１０）、ピグメントエロー
Ｌ（Ｃ．Ｉ．１２７２０）、ベンジジンエローＧ（Ｃ．
Ｉ．２１０９５）、パーマネントエローＮＣＧ（Ｃ．
Ｉ．２００４０）、バルカンファーストエロー５Ｇ
（Ｃ．Ｉ．２１２２０）、キノリンエロー（Ｃ．Ｉ．４
７００５）、パーマネントエローＦＧＬ（Ｃ．Ｉ．１１
７６７）、パーマネントエローＨＲ（Ｃ．Ｉ．２１１０
８）などが挙げられる。

【００１５】赤色着色剤としてはパーマネントレッド４
Ｒ（Ｃ．Ｉ．１２０７０）、パラレッド（Ｃ．Ｉ．１２
１２０）、ブリリアントファストスカーレット（Ｃ．
Ｉ．１２３１５）、ブリリアントカーミンＢＳ（Ｃ．
Ｉ．１２３５１）、パーマネントレッドＦ４Ｒ（Ｃ．
Ｉ．１２３３５）、バルカンファーストルビンＢ（Ｃ．
Ｉ．１２３２０）、ライトファーストレッドトーナーＢ
（Ｃ．Ｉ．１２４５０）、レーキレッドＣ（Ｃ．Ｉ．１
５５８５：１）、ブリリアントカーミン６Ｂ（Ｃ．Ｉ．
１５８５０：１）、ローダミンレーキＢ（Ｃ．Ｉ．４５
１７０：２）などが挙げられる。

【００１６】青色着色剤としてはコバルトブルー（Ｃ．
Ｉ．７７３４６）、アルカリブルーレーキ（Ｃ．Ｉ．４
２７５０：１）、ビクトリアブルーレーキ（Ｃ．Ｉ．４
４０４５：２）、無金属フタロシアニンブルー（Ｃ．
Ｉ．７４１００）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７
４１６０）、ファーストスカイブルー（Ｃ．Ｉ．７４１
８０：１）などが挙げられる。さらに、橙色着色剤とし
てはパーマネントオレンジ（Ｃ．Ｉ．１２０７５）、バ
ルカンファーストオレンジＧＧ（Ｃ．Ｉ．２１１６
５）、インダンスレンブリリアンオレンジＲＧ（Ｃ．
Ｉ．５９３００）、紫色着色剤としてはファーストバイ
オレットＢ（Ｃ．Ｉ．１２３２１）、メチルバイオレッ
トレーキ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、緑色着色剤としては
ピグメントグリーンＢ（Ｃ．Ｉ．１０００６）、アシッ
ドグリーンレーキ、フタロシアニングリーン（Ｃ．Ｉ．
７４２６０）などの有機顔料、無機顔料及び染料が挙げ
られる。以上の着色剤は、単独でまたは組合わせて使用
できる。これらの着色剤はトナー中に０．１〜１５重量
％添加されるのが好ましい。

【００１７】トナー材料としてはその他の添加剤として
種々のものが挙げられる。例えば、磁性を有する静電荷
像現像用トナーを得るために、鉄、コバルト、ニッケル
等の酸化物を含むヘマタイト、マグネタイト等の磁性ま
たは磁化性トナー材料を加えることもできる。さらに、
オフセット防止剤として、ステアリン酸ブチル、ステア
リン酸プロピル等の脂肪酸の低級アルコールエステル、
カスタワックス、ダイヤモンドワックス等の脂肪酸の高
級アルコールエステル、パームアセチ、ヘキストワック
スＥ、ヘキストワックスＯＰ、カルナウバワックス等の
高級アルコールエステル、ビスアマイドブラストフロ
ー、アマイド６Ｌ、７Ｓ、６Ｈ、ヘキストワックスＣ等
のアルキレンビス脂肪酸アミド化合物、エチレン、プロ
ピレン、ブテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネ
ン、デセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−２
−ペンテン、３−プロピル−５−メチル−２−ヘキセン
等のオレフィン単量体の重合体または前記のオレフィン
単量体とアクリル酸、メタクリル酸、酢酸ブチル等との
共重合体が挙げられる。これらの中では特にポリプロピ
レンが好ましい。これらはトナーに対して０．１〜１０
重量％、特に０．１〜５重量％添加するのが好ましい。
０．１重量％より少ない場合は十分なオフセット防止効
果が発揮されにくく、１０重量％を超えるとトナーの粉
体流動性が低下して現像性が劣ったり、トナーの透明性
が低下して目的の色調が得られにくくなる。

【００１８】トナーには、必要に応じて正荷電性又は負
荷電性の荷電制御剤が用いられる。正荷電性の荷電制御
剤としては例えば、アジン化合物のニグロシン系染料の
ボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ
−５１（以上、オリエント化学工業（株）製商品名）、
第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、
ＴＰ−４１５（以上保土谷化学工業（株）製商品名）、
第四級アンモニウム塩のコピー チャージ ＰＳＹ Ｖ
Ｐ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピー ブル
ー ＰＲ（以上ヘキスト社製商品名）、ＬＲＡ−９０１
（日本カーリット（株）製商品名）等が挙げられる。負
荷電性の荷電制御剤としては含金属アゾ染料のボントロ
ンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、
サリチル酸系金属錯体のＥ−８５、フェノール系縮合物
のＥ−８９（以上、オリエント化学工業（株）製商品
名）、第四級アンモニウム塩のコピー チャージ ＮＥ
Ｇ ＶＰ２０３６、コピー チャージＮＸ ＶＰ４３４
（以上、ヘキスト社製商品名）、ホウ素錯体であるＬＲ
−１４７（日本カーリット（株）製商品名）等が挙げら
れる。これらの荷電制御剤は、単独でも混合して用いて
もよく、トナー中に５．０重量％以下、特に０．５〜３
重量％添加するのが好ましい。その添加量が５重量％を
超える場合には初期から荷電量が高く印字濃度が低い、
感光体からトナー支持体への転写性が劣る、感光体に付
着している転写残りのトナーの清掃性が劣る等の問題が
生じる傾向にある。

【００１９】トナーには更に、公知のシリカ粉末を加え
てもよい。係るシリカ粉末としてはアエロジル（Aerosi
l）Ｒ９７２、Ｒ９７４、シリカ（Silica）Ｄ−１７、
Ｔ−８０５、Ｒ−８１２、ＲＡ２００、ＨＲＸ−Ｃ（以
上、日本アエロジル株式会社製）、タラノックス５００
（タルコ社製）、Ｃａｂ−ｏ−Ｓｉｌ Ｍ−５、ＭＳ−
７、ＭＳ−７５、ＨＳ−５、ＥＨ−５、Ｓ−１７、ＴＳ
−７２ （以上、キャボット（Cabot）社製）等があ
る。これらを用いる場合はトナー中に３重量％以下とす
るのが好ましい。

【００２０】本発明において、結着樹脂、着色剤及び必
要に応じて用いられるその他の添加剤を含むトナー材料
は、まず前記結着樹脂が溶解可能な有機溶媒中に溶解ま
たは分散される。結着樹脂が溶解可能か否かは、結着樹
脂の種類、構成成分、分子鎖長、三次元化の度合いなど
に依存するので一概に言い切れないが、一般的にはトル
エン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素、塩化メチレ
ン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロエチレン
等のハロゲン化炭化水素、エタノール、ブタノール、ベ
ンジルアルコールエチルエーテル、ベンジルアルコール
イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒ
ドロピラン等のアルコールまたはエーテル、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル等のエ
ステル、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチル
ケトン、ジメチルオキシド、ジアセトンアルコール、シ
クロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン、
アセタールなどが使用される。

【００２１】これらの溶媒は結着樹脂を溶解するもので
あり、着色剤及びその他の添加剤を溶解する必要はな
い。着色剤及びその他の添加剤は結着樹脂の溶液中に分
散できればよい。有機溶媒の使用量には制限がないが、
水性媒体中に造粒できる粘度であればよい。結着樹脂、
着色剤及び必要に応じて用いられるその他の添加剤を含
むトナー材料（前者）と溶媒（後者）との比で、１０／
９０〜５０／５０（前者／後者の重量比）が造粒し易さ
及び最終的なトナーの収率の点で好ましい。

【００２２】有機溶媒中に溶解または分散された結着樹
脂、着色剤及び必要に応じて用いられるその他の添加剤
を含むトナー材料の液（トナー母液）は、前記トナー製
造用分散液中で所定粒径になるように分散造粒される。
分散液とトナー母液の混合比は、分散液／母液＝９０／
１０〜５０／５０（重量比）が好ましい。また、分散液
中の分散安定剤の使用量は造粒される粒子の粒子径、後
述する高速剪断機構を備えた装置の動作条件（例えばホ
モジナイザーの周速）などに応じて決定されるが、一般
的にはトナー母液に対して０．１〜１５重量％、特に１
〜８重量％の範囲で用いられるのが好ましい。０．１重
量％未満では造粒が良好に行われにくく、１５重量％を
超えて使用すると不必要な微細粒子が発生して目的の粒
子が高収率で得られにくい。分散液には、トナー母液を
良好に造粒するために、さらに助剤を加えてもよい。か
かる助剤としては公知の陽イオンタイプ、陰イオンタイ
プ及びノニオンタイプの界面活性剤があり、特に陰イオ
ンタイプのものが好ましい。例えば、アルキルベンゼン
スルフォン酸ナトリウム、α−オレフィンスルフォン酸
ナトリウム、アルキルスルフォン酸ナトリウム等があ
り、これらはトナー母液に対して１×１０^-4〜０．１重
量％の範囲で用いられるのが好ましい。

【００２３】分散液中でのトナー母液の造粒は高速剪断
下で行われるのが好ましい。分散液中に分散されるトナ
ー母液は好ましくは平均粒子径が１０μｍ以下に造粒さ
れる。特に４〜９μｍが好ましい。分散造粒されたトナ
ー母液の粒子径が大きすぎると高解像度化が困難となっ
たり、フルカラートナーの場合の三原色が混合して中間
色を発現させる際、溶融、混合性が不十分となり中間色
がでにくくなったりする。前記高速剪断機構を備えた装
置としては各種の高速分散機があり、なかでもホモジナ
イザーが好ましい。ホモジナイザーは互いには相溶しな
い物質（本発明では分散安定剤を含有する水媒体とトナ
ー母液）をケーシングと高速回転するロータとの狭い間
隔を通過させることで、ある液体中にその液体とは相溶
しない物質を微粒子状に分散させる装置である。係るホ
モジナイザーとしてはＴＫホモミキサー、ラインフロー
ホモミキサー（以上、特殊機化工業株式会社製）、シル
バーソンホモジナイザー（シルバーソン社製）、ポリト
ロンホモジナイザー（キネマチカ（KINEMATICA）ＡＧ社
製）などがある。

【００２４】ホモジナイザーを用いた撹拌条件は、ロー
タの羽根の周速で２ｍ／秒以上、特に５ｍ／秒以上が好
ましい。これ未満では微粒子化が不十分となる傾向にあ
る。なお、ホモジナイザーの周速を早めたり遅くするこ
とにより、造粒されるトナー粒子の粒子径を変化させず
に、分散安定剤の添加量を減少させたり増加させること
ができる。その結果、トナー粒子への分散安定剤の吸着
量が変化し、得られるトナー粒子の形状（後述する不定
形化率）が変化するので、この条件をうまく選択するこ
とによりトナーとして最適な形状の粒子に変化させるこ
とができる。本発明では分散安定剤を含有する水媒体中
でトナー母液を造粒した後に溶媒を取り除く。溶媒の除
去は常温、常圧で行ってもよいが、除去までに長い時間
を要するため、溶媒の沸点より低くかつ溶媒の沸点との
差が８０℃以下、特に４０℃以下の温度条件で行うのが
好ましい。圧力は常圧でも減圧でもよいが、減圧する際
は２０〜１５０mmHgで行うのが好ましい。

【００２５】溶媒の除去は分散液中で造粒した粒子の粒
子形が実質的に変化しなくなるまで充分に取り除き、つ
いで分散安定剤を除去するのが好ましい。実際には仕込
んだ全溶媒量の５０重量％以上、さらには７０重量％以
上、特には８０重量％以上除去するのが好ましい。除去
する溶媒の量が５０重量％未満では分散安定剤を除去し
た際に造粒したトナー粒子が合一（トナー粒子同士が凝
集して大粒子化する現象）して粒子形が実質的に変化
し、また目的の粒子径のトナー粒子が得られにくい。最
終のトナー粒子は、耐環境性、実装時の寿命、感光体へ
のトナー付着防止等の面から残留溶媒量を１重量％未満
に、特に０．５重量％未満に管理するのが好ましい。そ
のために、真空乾燥、振動流動乾燥等で更に溶媒を除去
する工程を設けても良い。

【００２６】得られたトナー粒子は溶媒除去後に、塩
酸、硝酸、蟻酸、酢酸等の、リン酸三カルシウムと反応
して、これらの分散安定剤を水溶化させる酸類で洗浄す
るのが好ましい。これによりトナー表面に残存する分散
安定剤を除去して、トナー本来の組成にすることがで
き、その結果、トナーの荷電特性を高水準に保つことが
できる。即ち、望ましくない低荷電性トナーや逆荷電性
トナーの生成を防止することで静電潜像に対して精密な
現像がなし得、画像濃度、解像度、階調性、かぶりなど
の画像品質に対して優れた性能を示す。また、トナーの
飛散がないため、作業環境を汚染せず衛生面でも優れ
る。このため、長時間の繰り返し使用ができ長寿命のト
ナー及び現像剤が得られる。ついで、脱水、乾燥すれば
不定形状で粉体のトナー粒子を得ることができる。得ら
れるトナーの形状は、見かけ密度が０．２５ｍｌ以下、
不定形化率が１０〜６５％、特に３０〜５０％とするの
が、優れた画像品質を長期にわたって維持できるので好
ましい。なお、見かけ密度とは、

【数１】 により定義される値であり、不定形化率とは、

【数２】 （但し、Ｄ₀は真球状トナーの見かけ密度、Ｄ₁は測定対
象の不定形トナーの見かけ密度であり、両トナーの重量
平均粒子径は同じものとする）により定義される値であ
る。これらの値は１リットルのメスシリンダーにトナー
７００〜８００mlを入れ、上下に振って１０分間静置さ
せた後の容積と重量を測定することにより求められる。

【００２７】得られたトナー粒子には、さらに流動性や
荷電性等の物理特性を改良するために、トナー粒子表面
に、前述のシリカ微粉末、ビニル系（共）重合体、ステ
アリン酸亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタン等の微粒
子をトナー外添剤としてさらに添加混合できる。これら
のトナー外添剤を添加する場合は、添加前のトナーに対
して０．０５〜５重量％の量で混合するのが好ましい。
こうして得られるトナーは、キャリアと混合して現像剤
とすることができる。キャリアの種類等は特に制限はな
く、酸化鉄粉、各種フェライト、マグネタイト等の周知
の材料を用いることができる。トナーとキャリアの混合
比も特に制限はなく、周知の混合比を用いることができ
る。一般に、現像剤中にトナーは１〜１０重量％使用さ
れる。得られたトナー及び現像剤は、種々の公知の現像
手段、定着手段に用いることができる。

【００２８】

【実施例】以下に、実施例により本発明を詳述する。 実施例及び比較例 合成例１ （１）トナー製造用分散液の製造 撹拌機を備えた３０リットルの反応釜にイオン交換水
８，５７６ｇ、水酸化ナトリウム８４ｇ（２．１モ
ル）、リン酸三ナトリウム１２水和物２，６２２ｇ
（６．９モル）を溶解した（リン酸三ナトリウムの飽和
温度は約２８℃）。別容器でイオン交換水８，０５３ｇ
に無水塩化カルシウム１，１１１ｇ（１０モル）を溶解
し、３０℃に冷却して塩化カルシウム水溶液を得た。前
記反応釜の温度を３０℃にコントロールしながら、塩化
カルシウム水溶液を１０〜１５分かけて滴下し、更に、
３０℃の温度で２時間撹拌して反応を完結した。得られ
た分散液のリン酸三カルシウムの濃度は５重量％であ
り、その結晶の平均粒子径は２．０μｍであった。この
分散液をＴ−１とした。以下、表１に示すように反応条
件を変化させた以外は上記と同様にして分散液Ｔ−２〜
Ｔ−５を製造した。これらの特性をトナー母液の造粒性
能で評価し、結果を表１に示した。

【００２９】

【表１】 造粒性能評価：トナーを製造した時の結果である。 ◎：トナー母液の造粒後の油滴径４〜７μｍで、脱溶媒
時の熱安定性が良好でブロック物がない。 ○：トナー母液の造粒後の油滴径７〜１０μｍで、脱溶
媒時の熱安定性が良好でブロック物がない。 ×：トナー母液の造粒後の油滴径１０〜１５μｍで、脱
溶媒時の熱安定性が不安定でブロック物の発生がある。

【００３０】（２）ポリエステル樹脂の製造 表２に示す酸成分とアルコール成分を反応容器に仕込
み、窒素ガスを吹き込みながら徐々に温度を上げて１８
０℃で５時間縮合反応をすすめたのち、２３０℃まで昇
温して同温度で反応を完結させた。表中に得られた樹脂
のガラス転移温度を合わせて示す。

【００３１】

【表２】

【００３２】（３）トナーの製造 表３に示すポリエステル樹脂、着色剤（顔料）、溶媒及
び添加剤をボールミルで顔料粒子がサブミクロンになる
まで分散してトナー母液を製造した。このトナー母液を
表４に示す分散安定剤を含有する分散媒体中にホモジナ
イザーを用いて平均粒子径が３〜５μｍの範囲に入るよ
うに造粒した。ローターの周速は６〜８ｍ／秒の範囲で
調整した。次いで、溶媒の沸点より低くかつ沸点との差
が８０℃以下になるような温度条件で、常圧〜減圧下で
溶媒を留去した。溶媒にトルエンを使用した場合は温度
５０〜７０℃、減圧度３０〜１５０mmHgで、塩化メチレ
ンを使用した場合は温度２０〜３０℃、常圧で、メチル
エチルケトンを使用した場合は温度５０〜７０℃、減圧
度３０〜１５０mmHg下で脱溶媒した。冷却後、１２Ｎの
塩酸をpHが２になるまで加えて分散安定剤を洗い流し、
水洗、乾燥、分級して平均粒子径が４〜８μｍの範囲に
ある固形の不定形トナーを得た。ついで、得られたトナ
ー１００重量部に対して表４に示すトナー外添剤を加
え、ヘンシェルミキサーで撹拌混合した。

【００３３】

【表３】

【００３４】

【表４】

【００３５】（４）評価 トナー５重量％とメタクリル酸メチル樹脂を被覆した平
均粒子径が６０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５
重量％からなる現像剤を、複写機リコピー ＦＴ−７５
７０（株式会社リコー製）を用いて、３５℃、相対湿度
７０％の環境下で連続印刷して画像品質、作業性などを
評価した。結果を表５に示す。 （ａ）色調再現性 マイラー紙に印刷を行い、それをＯＨＰ（オーバーヘッ
ドプロジェクタ）でカラー画像の再現性を調べ、次の基
準で評価した。 良好…有彩色が発現し、かつ、中間色も発現している。 劣る…有彩色が発現しない。 （ｂ）画像濃度、かぶり及び解像度 画像濃度とかぶりはマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型
（A division kollmorgen Corp.製）を用いて測定し、
解像度については画像を１０倍に拡大して１インチあた
り何本まで解像しているか目視で判定した。 （ｃ）トナー飛散 目視によりトナー飛散の有無を判定した。 （ｄ）清掃性 清掃工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチ
テープ（住友スリーエム（株）製）で白紙に移し、それ
をマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、ブランク
と比較した。ブランクとの差が０．０４以下のものを良
好（○）、それを超えるものを不良（×）として評価し
た。

【００３６】

【表５】

【００３７】実施例１１ 実施例１、２及び３のトナーをコニカ デジタル フル
カラー９０２８（コニカ（株）製）に入れ、初期画を調
整した後、印刷を行ったところ、中間色も正確に再現さ
れ良好な画像品質であった。

【００３８】比較例１ 実施例１の結着樹脂、顔料及び荷電制御剤をヘンシェル
ミキサーで予備混合した後、二軸ニーダーで溶融混練し
た。次いで、冷却した混練物をピンミル及びジェットミ
ルで平均粒子径が８μｍの不定形トナーを得、更にアエ
ロジル Ｒ９７２（日本アエロジル（株）製）を０．２
重量％をヘンシェルミキサーで混合して同様に評価した
結果、初期では色調再現性 劣る、画像濃度１．２、か
ぶり０．１、解像度６．３、トナー飛散 無、清掃性 ○
（良好）であったが、５万頁印刷後には色調再現性 劣
る、画像濃度０．８、かぶり０．１５、解像度４．０、
トナー飛散 有、清掃性 ○（良好）であった。又、トナ
ーの収率は本発明のトナーの収率８０〜９０重量％に対
して６０重量％と低かった。

【００３９】比較例２ 実施例１の分散安定剤を含有する水溶液を、ポリビニル
アルコール（デンカポバールＷ−２４（電気化学（株）
製） ３重量％水溶液）を溶解した水溶液に変更した以
外はまったく同様にして平均粒子径が６μｍの真球状ト
ナーを得て、性能を評価した結果、初期では色調再現性
劣悪（光が透過しない）、画像濃度１．２、かぶり
０．１、解像度６．３、トナー飛散 有、清掃性 ○（良
好）で、環境に対して安定性がなかった。５千頁印刷後
では色調再現性 劣悪（光が透過しない）、画像濃度
０．８、かぶり０．２、解像度４．０、トナー飛散
有、清掃性 ×（不良）であった。又、トナーの収率は
本発明のトナーの収率８０〜９０重量％に対して２０重
量％と極めて低かった。

【００４０】比較例３ 実施例１の無機分散剤を含有する水溶液を、市販のヒド
ロキシアパタイト（商品名：スーパータイト１０、日本
化学（株）製）に変更し、固形分濃度５重量％に調整し
た以外は実施例１と同様にして平均粒子径が２０μｍの
不定形トナーを得た。これはトナー粒子径が大きくトナ
ーの評価ができなかった。

【００４１】比較例４ 実施例１の無機分散剤を含有する水溶液を、市販のリン
酸三カルシウム（太平化学（株）製）に変更し、固形分
濃度５重量％に調整した以外は実施例１と同様にしてト
ナーを得ようとしたが、ホモジナイザーによる分散操作
でトナー油滴が生成せず、トナーは得られなかった。

【００４２】合成例２ （１）トナー製造用分散液の製造 撹拌機を備えた３０リットルの反応釜にイオン交換水
８，５７６ｇ、水酸化ナトリウム８４ｇ（２．１モ
ル）、リン酸三ナトリウム１２水和物２，６２２ｇ
（６．９モル）を溶解した（リン酸三ナトリウムの飽和
温度は約２８℃）。別容器でイオン交換水７，７０７ｇ
に無水塩化カルシウム１，１１１ｇ（１０モル）を溶解
し、３０℃に冷却して塩化カルシウム水溶液を得た。前
記反応釜の温度を３０℃にコントロールしながら、塩化
カルシウム水溶液を１０〜１５分かけて滴下し、更に、
３０℃の温度で２時間撹拌して反応を完結した。得られ
た分散液のリン酸三カルシウムの濃度は５重量％であ
り、その結晶の平均粒子径は２．０μｍであった。この
分散液をＴＣＰとした。

【００４３】（２）ポリエステル樹脂の製造 撹拌機、窒素吹き込み用ノズル、縮合水抜き出し用冷却
器を取り付けた３リットル４つ口フラスコに、テレフタ
ル酸１３３重量部、イソフタル酸３３重量部、ポリオキ
シプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン１４３重量部及びジブチルスズオ
キサイド０．２重量部を仕込んだ。窒素を吹き込みなが
ら徐々に温度を挙げて、１８０℃で５時間縮合反応を進
めた後、２３０℃まで昇温して同温度で反応を完結させ
た。得られたポリエステル樹脂はガラス転移温度５６
℃、重量平均分子量（Ｍｗ）２０，０００、数平均分子
量（Ｍｎ）２，５００であった。このポリエステル樹脂
をＰＳとした。

【００４４】（３）スチレン−アクリル樹脂の合成 撹拌機、冷却器、窒素導入管、滴下ロートを取り付け
た、３リットルの４つ口フラスコにキシレン５０重量部
を仕込み、１３０℃まで昇温した。別容器にスチレン６
９重量部、メタクリル酸ブチル３１重量部、過酸化ベン
ゾイル３．５重量部を溶解させ、滴下ロートより２時間
かけて滴下した。滴下終了後、１３０℃でさらに２時間
保温し、重合を完結させた。次に、減圧蒸留によりキシ
レンを留去した後、さらに真空乾燥器に移し、１８０
℃、１〜２ｍｍＨｇで１０時間乾燥した。この樹脂の物
理特性はガラス転移温度６５℃、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）１５，０００、数平均分子量（Ｍｎ）６，７００で
あった。この樹脂をＳＡとした。

【００４５】（４）トナーの製造 表６に示す樹脂、着色剤（顔料）、溶媒及び添加剤をボ
ールミルで顔料粒子がサブミクロンになるまで分散して
トナー母液を製造した。このトナー母液を表６に示す分
散安定剤を含有する分散媒体中にホモジナイザーを用い
て平均粒子径が６〜８μｍの範囲に入るように造粒し
た。ローターの周速は６〜１０ｍ／秒の範囲で調整し
た。次いで、溶媒の沸点より低くかつ沸点との差が４０
℃以下になるような温度条件で、常圧〜減圧下で溶媒を
留去した。溶媒のトルエンを温度５０〜７０℃、減圧度
３０〜１５０mmHgで脱溶媒した。これを脱水、洗浄、乾
燥して不定形粗トナーを得た。この粗トナーは見かけ密
度０．１９〜０．１５で不定形化率３２〜４７％であっ
た。この粗トナーの粒子表面を電子顕微鏡写真で観察す
ると、リン酸３カルシウムが吸着しており、このままで
はトナー本来の特性を１００％引き出すことが難しいた
め、水１００重量部に対しトナー３０重量部を加えてス
ラリーとなし、さらに１２Ｎの塩酸をｐＨ２になるまで
加えて分散安定剤を洗い流し、水洗、乾燥して、平均粒
子径が５．９〜６．５μｍの固形の不定形トナーを得
た。ついで、得られたトナー１００重量部に対してシリ
カ（アエロジルＲ９７２（日本アエロジル（株）製）
０．２重量部を加えヘンシェルミキサーで撹拌混合し
た。トナー特性及び評価結果を表７に示す。なお、平均
粒子径は重量平均粒子径であり、日科機（株）製ＺＭ型
コールターカウンターで測定した。

【００４６】

【表６】

【００４７】

【表７】

【００４８】

【発明の効果】以上の結果から明らかなように、本発明
のトナー製造用分散液を用いてトナーを製造すれば、小
粒子径で見かけ密度の小さい、優れた画像品質を非常に
長期間にわたって維持するトナーを高収率で得ることが
できる。

フロントページの続き (72)発明者 岡田 千秋 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者 藤井 徹也 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 結着樹脂及び着色剤を含むトナー材料を
   前記結着樹脂を溶解可能な有機溶媒中に溶解または分散
   した液を、水性の分散液中で分散造粒してトナー粒子を
   製造するための分散液であって、アルカリ性の水溶液中
   でリン酸三ナトリウム及び塩化カルシウムを反応させて
   得られるリン酸三カルシウムを分散安定剤として含有し
   てなるトナー製造用分散液。
2. 【請求項２】 分散液中のリン酸三カルシウムの平均粒
   子径が０．７〜５μｍである請求項１記載のトナー製造
   用分散液。
3. 【請求項３】 請求項１記載のトナー製造用分散液を製
   造する方法であって、塩化カルシウム１０モルに対して
   リン酸三ナトリウム６〜７．５モルを配合して反応させ
   ることを特徴とするトナー製造用分散液の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１記載のトナー製造用分散液中
   に、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー材料を前記結
   着樹脂を溶解可能な有機溶媒中に溶解または分散した液
   を加えて分散造粒して粒子を製造し、ついで前記粒子か
   ら溶媒を除去することを特徴とする静電荷像現像用トナ
   ーの製造方法。
5. 【請求項５】 請求項４記載の製造方法により得られ、
   見かけ密度が０．２５g/ml以下、不定形化率が１０〜６
   ５％の不定形粒子である静電荷像現像用トナー。
6. 【請求項６】 不定形化率が３０〜５０％である請求項
   ５記載の静電荷像現像用トナー。