JPH0895295A - 静電荷像現像用トナー、その製造方法及び現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ポリエステル樹脂及び着色剤を含むトナー材
料を、前記ポリエステル樹脂が溶解可能な溶媒中に溶解
又は分散させた液を、無機分散剤と一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基
を表し、ｍ及びｎはそれぞれ０、１又は２であってｍ＋
ｎが少なくとも１であるように選ばれ、ｐ及びｑはそれ
ぞれ０又は１であってｐ＋ｑが少なくとも１であるよう
に選ばれ、ｒはｐ＋ｑであり、ＡはＮａ、Ｋ又はＮＨ₄
を表す）で示される界面活性剤とを含有する水媒体中で
造粒した後、前記溶媒を除去してなる静電荷像現像用ト
ナー、その製造方法及び現像剤。 【効果】 本発明の静電荷像現像用トナー及び現像剤は
高温高湿の作業条件下でも優れた画像品質を非常に長期
間にわたって維持するものである。また、本発明のトナ
ーの製造方法によれば前記の優れたトナーを高収率で得
られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真や静電記録な
どにおいて、感光体表面に形成された静電荷像を顕像化
する静電荷像現像用トナー、その製造方法及び該トナー
を用いた現像剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真方式は、米国特許第２，２９
７，６９１号明細書、英国特許第１，１６５，４０６号
明細書及び同第１，１６５，４０５号明細書に記載され
ているように、光導電性物質を利用した感光体上へ一様
な静電荷を与える荷電工程、光を照射して静電潜像を形
成させる露光工程、潜像部分にトナーを付着させる現像
工程、トナー像支持体に転写させる転写工程、該トナー
像を熱、圧力、フラッシュ光等で像支持体に固着させる
定着工程、感光体上に残存したトナーを除去する清掃工
程及び感光体上の静電荷を除き、初期状態に戻す除電工
程からなり、これらの工程が繰り返されて幾枚もの印刷
物が得られる。

【０００３】電子写真の分野に使用される静電荷像現像
用正荷電性トナーとしては、ビスフェノール骨格を有す
るグリコールと多塩基酸とを縮合反応させて得られるポ
リエステル樹脂を用いたトナー（特公昭５２−２５４２
０号公報）、ポリスチレン樹脂を用いたトナー（特公昭
４４−１６１１８号公報）、スチレン・メタクリル酸ブ
チル共重合樹脂を用いたトナー（特公昭５６−１１１４
３号公報）、ビスフェノールとエピクロルヒドリンを反
応させて得られるビスフェノール型エポキシ樹脂を用い
たトナー（特開昭５７−９６３５４号公報）等が知られ
ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、近年、情報
の多様化に伴って情報の表現方法も、これまでのモノク
ロトナーによる作像にかわって、カラートナーによる作
像が要求されるようになってきた。このようなカラー処
理に対しては色調再現性に優れるポリエステル樹脂を用
いたトナーが賞用される場合が多い。また、情報の高密
度化の動きに対応して解像度の高い、すなわち微細な表
現が可能な小粒子径のトナーが要求されるようになって
きた。

【０００５】しかし、こういった市場の動向に対して、
従来の、ポリエステル樹脂、着色剤及びその他の添加剤
を溶融混練した後に粉砕する、いわゆる粉砕法トナーで
は以下に述べる種々の問題点があった。 （１）色調再現性に優れるトナーを得るためには定着時
にシャープメルトする低分子量のポリエステル樹脂が必
要であるが、低分子量であるが故に溶融混練時に着色剤
及びその他の添加剤の分散が不十分で定着した画像の色
調が劣ったり、また、トナーの組成が不均質で画像品質
が劣る。 （２）低分子量のポリエステル樹脂であるため、溶融混
練物が過粉砕されやすく歩留まりが低い。また、微粉砕
粒子が印刷時に飛散して画像品質を低下したり、または
環境を汚染したりする。

【０００６】粉砕法ではない他の製造法として、トナー
材料を溶媒中に溶解させた後、その溶液を有機分散剤、
例えばメチルセルロースを含有する水媒体中で所定粒子
径に造粒し、ついで溶媒を除去することが知られている
（特開平１−２５７８５６号公報）。しかしこの方法で
得られるトナーにも多くの問題がある。溶媒を除去した
トナー粒子表面には水に親和性の高い有機分散剤が残留
してトナーとして具備すべき基本特性である荷電性、耐
環境安定性が劣り、実用には程遠い。更に、残留した有
機分散剤がトナー表面を覆って薄層を形成するため定着
時のトナー溶融性が低下して本来の色調が発現しなかっ
たり、フルカラートナーとして用いた場合、定着トナー
の透明性が劣り三原色の混合による調色性がままならな
かったりする。さらにトナー粒子の形状が球体であるた
め、像支持体にトナーを転写した後の感光体上の未転写
トナーの清掃が劣り、繰り返し使用が出来ない。本発明
は上記の様な問題を解決するもので、色調再現性に優
れ、小粒径化が可能で、種々の環境条件下での繰り返し
使用においても画像品質の低下、清掃不良の起きないト
ナー、その製造方法及びそれを用いた現像剤を提供する
ものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、ポリエステル
樹脂及び着色剤を含むトナー材料を、前記ポリエステル
樹脂が溶解可能な溶媒中に溶解又は分散させた液を、無
機分散剤と一般式（Ｉ）

【化３】 （式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基
を表し、ｍ及びｎはそれぞれ０、１又は２であってｍ＋
ｎが少なくとも１であり、ｐ及びｑはそれぞれ０又は１
であってｐ＋ｑが少なくとも１であるように選ばれ、ｒ
はｐ＋ｑであり、ＡはＮａ、Ｋ又はＮＨ₄を表す）で示
される界面活性剤とを含有する水媒体中で造粒した後、
前記溶媒を除去してなる静電荷像現像用トナー並びに該
トナーとキャリアを含有してなる現像剤に関する。ま
た、本発明は、ポリエステル樹脂及び着色剤を含むトナ
ー材料を、前記ポリエステル樹脂が溶解可能な溶媒中に
溶解又は分散させ、ついでこれを無機分散剤と前記一般
式（Ｉ）で示される界面活性剤とを含有する水媒体中
で、高速剪断下で所定粒子径に造粒し、その後前記溶媒
を除去することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製
造方法に関する。

【０００８】本発明に係る静電荷像現像用トナーの結着
樹脂としてはポリエステル樹脂が用いられる。ポリエス
テル樹脂の原材料としては次のものを挙げることができ
る。アルコール成分としてはポリオキシプロピレン
（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、ポリオキシプロピレン（３，３）−２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシ
エチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２，０）−
ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン等の一般式（II）

【化４】 （式中、Ｒ¹及びＲ²はエチレン基又はプロピレン基であ
り、ｘ及びｙは各々１以上の整数であり、且つ、その和
の平均値は２〜７である）で表されるジオール、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、イソペンチルグリコー
ル、水添ビスフェノールＡ、１，３−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、キ
シリレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、ビス−（β−ヒ
ドロキシエチル）テレフタレート、トリス−（β−ヒド
ロキシエチル）イソシアヌレート、２，２，４−トリメ
チロールペンタン−１，３−ジオールなどがあり、更に
ヒドロキシカルボン酸成分を加えることができる。例え
ば、ｐ−オキシ安息香酸、バニリン酸、ジメチロールプ
ロピオン酸、リンゴ酸、酒石酸、５−ヒドロキシイソフ
タル酸等である。

【０００９】酸成分の具体例としてはマロン酸、コハク
酸、グルタル酸、ダイマー酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、イソフタル酸ジメチルエステル、テ
レフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸モノメチル
エステル、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロ
フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒド
ロフタル酸、エンドメチレンヘキサヒドロフタル酸、ナ
フタレンテトラカルボン酸、ジフェノール酸、トリメリ
ット酸、ピロメリット酸、トリメシン酸、シクロペンタ
ンジカルボン酸、３，３´，４，４´−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカル
ボン酸、２，２−ビス−（４−カルボキシフェニル）プ
ロパン、トリメリット酸無水物と４，４−ジアミノフェ
ニルメタンから得られるジイミドカルボン酸、トリス−
（β−カルボキシエチル）イソシアヌレート、イソシア
ヌレート環含有ポリイミドカルボン酸、トリレンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート又はイソホロ
ンジイソシアネートの三量化反応物とトリメリット酸無
水物から得られるイソシアネート環含有ポリイミドカル
ボン酸などであり、これらの１種又は２種以上が使用さ
れる。これらの中で、３価以上の多価カルボン酸、多価
アルコールなどの架橋成分を用いると、定着強度、耐オ
フセット性などの安定性の点で好ましい場合がある。

【００１０】これらの原材料から得られるポリエステル
樹脂は通常の方法で製造される。例えば、酸成分とアル
コール成分を所定の割合で反応容器に仕込み、窒素ガス
などの不活性ガスの存在下、１５０〜１９０℃の温度で
反応を開始する。副生する低分子化合物は連続的に反応
系外に除去される。その後、更に反応温度を２００〜２
５０℃に上げて反応を促進し、目的とするポリエステル
樹脂を得る。ポリエステル樹脂を製造する際、使用する
カルボン酸成分がエステル基を含まない遊離のカルボン
酸である場合はエステル化触媒、例えばジブチル錫ジラ
ウレート、ジブチル錫オキサイドのような有機金属やテ
トラブチルチタネートに代表される金属アルコキシドな
どを全原トナー材料仕込み量に対して０．１〜１重量％
用いるのが好ましく、カルボン酸成分が低級アルキルエ
ステルである場合はエステル交換触媒、例えば酢酸亜
鉛、酢酸鉛、酢酸マグネシウムのような金属酢酸塩や酸
化亜鉛、酸化アンチモンのような金属酸化物、テトラブ
チルチタネートのような金属アルコキシドなどを全原料
仕込み量に対して０．００５〜０．０５重量％用いるの
が好ましい。

【００１１】結着樹脂となるポリエステル樹脂のガラス
転移温度は３５〜１００℃にされるのが好ましく、５０
〜９０℃に調整されるのが特に好ましい。ガラス転移温
度が３５℃未満ではトナーが貯蔵中または現像機中でブ
ロッキング（トナー粒子が凝集して塊になる現象）を起
こしやすい。一方、ガラス転移温度が１００℃を超える
と、トナーの定着に多くの熱エネルギーが必要となる。
本発明のトナーのおいては上記のポリエステル樹脂を２
種以上合わせて使用してもよいし、更に他の樹脂を加え
て使用してもよい。他の樹脂としては、シリコーン樹
脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ジエン系樹脂、スチ
レン樹脂、アクリル樹脂、スチレン・アクリル樹脂、フ
ェノール樹脂、テルペン樹脂、クマロン樹脂、アミド樹
脂、アミドイミド樹脂、ブチラール樹脂、ウレタン樹
脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂等がある。本発明におい
ては、特にポリエステル樹脂を主成分として、その他の
樹脂をトナー中に０〜３０重量％の量で使用するのが好
ましい。結着樹脂は、トナー中に６０〜９５重量％の量
で配合されるのが好ましい。この量が６０重量％未満で
はトナー像支持体への結着力が弱くトナー像支持体を折
り曲げたり、こすったりした際にトナー像の欠落が起こ
り情報が失われやすい。また９５重量％を超える場合は
トナー像の隠蔽力が不足して貧印字品質になる傾向にあ
る。

【００１２】本発明のトナーには着色剤及び必要に応じ
てその他の添加剤が含有される。黒色トナーの着色剤と
してはカーボンブラック、アセチレンブラック、鉄黒、
アニリンブラック、シアニンブラックなどが挙げられ、
好ましくはカーボンブラックが使用される。カラートナ
ーのための黄色着色剤としてはナフトールエローＳ（C.
I.１０３１６）、ハンザエロー１０Ｇ（C.I.１１７１
０）、ハンザエロー５Ｇ（C.I.１１６６０）、ハンザエ
ローＧ（C.I.１１６８０）、ハンザエローＲ（C.I.１２
７１０）、ピグメントエローＬ（C.I.１２７２０）、ベ
ンジジンエローＧ（C.I.２１０９５）、パーマネントエ
ローＮＣＧ（C.I.２００４０）、バルカンファーストエ
ロー５Ｇ（C.I.２１２２０）、キノリンエロー（C.I.４
７００５）、パーマネントエローＦＧＬ（C.I.１１７６
７）、パーマネントエローＨＲ（C.I.２１１０８）、ピ
グメントエロー（C.I.２１１０５）などが挙げられる。

【００１３】赤色着色剤としてはパーマネントレッド４
Ｒ（C.I.１２０７０）、パラレッド（C.I.１２１２
０）、ブリリアントファストスカーレット（C.I.１２３
１５）、ブリリアントカーミンＢＳ（C.I.１２３５
１）、パーマネントレッドＦ４Ｒ（C.I.１２３３５）、
バルカンファーストルビンＢ（C.I.１２３２０）、ライ
トファーストレッドトーナーＢ（C.I.１２４５０）、レ
ーキレッドＣ（C.I.１５５８５：１）、ブリリアントカ
ーミン６Ｂ（C.I.１５８５０：１）、ローダミンレーキ
Ｂ（C.I.４５１７０：２）、ピグメントレッド（C.I.７
３９１５）などが挙げられる。

【００１４】青色着色剤としてはコバルトブルー（C.I.
７７３４６）、アルカリブルーレーキ（C.I.４２７５
０：１）、ビクトリアブルーレーキ（C.I.４４０４５：
２）、無金属フタロシアニンブルー（C.I.７４１０
０）、フタロシアニンブルー（C.I.７４１６０）、ファ
ーストスカイブルー（C.I.７４１８０：１）などが挙げ
られる。さらに、橙色着色剤としてはパーマネントオレ
ンジ（C.I.１２０７５）、バルカンファーストオレンジ
ＧＧ（C.I.２１１６５）、インダンスレンブリリアンオ
レンジＲＧ（C.I.５９３００）、紫色着色剤としてはフ
ァーストバイオレットＢ（C.I.１２３２１）、メチルバ
イオレットレーキ（C.I.４２５３５）、緑色着色剤とし
てはピグメントグリーンＢ（C.I.１０００６）、アシッ
ドグリーンレーキ、フタロシアニングリーン（C.I.７４
２６０）などの有機顔料、無機顔料及び染料が挙げられ
る。以上の着色剤は、単独でまたは混合して使用でき
る。これらの着色剤はトナー中に０．１〜１５重量％添
加されるのが好ましい。

【００１５】トナー材料であるその他の添加剤として
は、種々のものが挙げられる。例えば、磁性を有する静
電荷像現像用トナーを得るために、鉄、コバルト、ニッ
ケルの酸化物を含むヘマタイト及びマグネタイトの磁性
または磁化性トナー材料を加えることもできる。さら
に、オフセット防止剤として、ステアリン酸ブチル、ス
テアリン酸プロピル等の脂肪酸の低級アルコールエステ
ル、カスタワックス、ダイヤモンドワックス等の脂肪酸
の高級アルコールエステル、パームアセチ、ヘキストワ
ックスＥ、ヘキスチワックスＯＰ、カルナウバワックス
等の高級アルコールエステル、ビスアマイドブラストフ
ロー、アマイド６Ｌ、７Ｓ、６Ｈ、ヘキストワックスＣ
等のアルキレンビス脂肪酸アミド化合物、エチレン、プ
ロピレン、ブテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノ
ネン、デセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−
２−ペンテン、３−プロピル−５−メチル−２−ヘキセ
ン等のオレフィン単量体の重合体または前記のオレフィ
ン単量体とアクリル酸、メタクリル酸、酢酸ブチル等と
の共重合体が挙げられる。これらの中では特にポリプロ
ピレンが好ましい。これらはトナーに対して０．１〜１
０重量％、特に０．１〜５重量％添加するのが好まし
い。０．１重量％より少ない場合はトナーを搭載する装
置によってはオフセットが発生する場合がある。１０重
量％を超えるとトナーの粉体流動性が低下して現像性が
劣ったり、トナーの透明性が低下して目的の色調が得ら
れにくくなる。

【００１６】本発明のトナーには、正又は負荷電性の荷
電制御剤を用いるのが好ましい。正荷電性の荷電制御剤
としては例えば、アジン化合物のニグロシン系染料のボ
ントロンＢＹ、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−
５１（以上、オリエント化学工業(株)製商品名）、第四
級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ
−４１５（以上保土谷化学工業(株)製商品名）、第四級
アンモニウム塩のコピー チャージ ＰＳＹ ＶＰ２０３
８、トリフェニルメタン誘導体のコピー ブルー ＰＲ
（以上ヘキスト社製商品名）、ＬＲＡ−９０１（日本カ
ーリット(株)製商品名）等が挙げられる。負荷電性の荷
電制御剤としては例えば次の化合物を使用することがで
きる。含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナ
フトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体
のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オ
リエント化学工業(株)製商品名）、第四級アンモニウム
塩のコピー チャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピー チ
ャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製商品
名）、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット
(株)製商品名）等が挙げられる。これらの荷電制御剤
は、単独でも混合して用いてもよく、トナー中に５．０
重量％以下、特に０．５〜５重量％添加するのが好まし
い。添加量が０．５重量％未満では各トナー粒子の帯電
性が不均一となり帯電不足のトナー粒子が混在して、そ
れが現像性を低下させたり、飛散して機内、作業環境を
汚染させたりする傾向にある。５重量％を超える場合に
は初期から荷電量が高く印字濃度が低い、感光体からト
ナー支持体への転写性が劣る、感光体に付着している転
写残りのトナーの清掃性が劣る等の問題が生じる傾向に
ある。これらの点で最も好ましい範囲は０．５〜３重量
％である。

【００１７】本発明のトナーには更に、公知のシリカ粉
末を加えてもよい。係るシリカ粉末としてはアエロジル
（Aerosil）Ｒ９７２、Ｒ９７４、シリカ（Silica）Ｄ
−１７、Ｔ−８０５、Ｒ−８１２、ＲＡ２００、ＨＲＸ
−Ｃ（以上、日本アエロジル株式会社製）、タラノック
ス５００（タルコ社製）、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ Ｍ−
５、ＭＳ−７、ＭＳ−７５、ＨＳ−５、ＥＨ−５、Ｓ−
１７、ＴＳ−７２（以上、キャボット（Cabot）社
製）、疎水性シリカＨＤＫＨ２０００／４（ワッカーケ
ミカルズ社製）等がある。これらを用いる場合はトナー
中に３重量％以下とするのが好ましい

【００１８】本発明において、これらのポリエステル樹
脂、着色剤及び必要に応じて用いられるその他の添加剤
を含むトナー材料は、ポリエステル樹脂が溶解可能な溶
媒中に溶解または分散される。ポリエステル樹脂が溶解
可能か否かは、ポリエステル樹脂の構成成分、分子鎖
長、三次元化の度合いなどに依存するので一概に言い切
れないが、一般的にはトルエン、キシレン、ヘキサン等
の炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエ
タン、ジクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素、エタ
ノール、ブタノール、ベンジルアルコールエチルエーテ
ル、ベンジルアルコールイソプロピルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のアルコールまた
はエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢
酸イソプロピル等のエステル、アセトン、メチルエチル
ケトン、ジイソブチルケトン、ジメチルオキシド、ジア
セトンアルコール、シクロヘキサノン、メチルシクロヘ
キサノン等のケトン、アセタールなどが使用される。

【００１９】これらの溶媒はポリエステル樹脂を溶解す
るものであり、着色剤及びその他の添加剤を溶解する必
要はない。着色剤及びその他の添加剤はポリエステル樹
脂溶液中に分散できればよい。溶媒の使用量には制限が
ないが、水媒体中に造粒できる粘度であればよい。ポリ
エステル樹脂、着色剤及び必要に応じて用いられるその
他の添加剤を含むトナー材料（前者）と溶媒（後者）と
の比で、１０／９０〜５０／５０（前者／後者の重量
比）が造粒し易さ及び最終的なトナーの収率の点で好ま
しい。

【００２０】溶媒中に溶解または分散されたポリエステ
ル樹脂及び着色剤及び必要に応じて用いられるその他の
添加剤を含むトナー材料の液（トナー母液）は平均粒子
径が好ましくは０．７〜５μｍ、より好ましくは０．７
〜４μｍ、特に好ましくは１〜４μｍの無機分散剤を含
有する水媒体中で所定粒径になるように造粒される。無
機分散剤の平均粒子径が０．７μｍ未満又は５μｍを超
えると、目的とする粒径のトナーが得られにくく、画像
特性に劣る傾向にある。水媒体は主に水が用いられる。
水媒体とトナー母液の混合比は、単位作業での収率、粒
子の安定製造面等から決められ、水媒体／母液＝９９／
１〜３０／７０、好ましくは９０／１０〜５０／５０、
特に好ましくは８０／２０〜６０／４０（いずれも重量
比）にされる。無機分散剤としてはリン酸三カルシウム
及び／又はヒドロキシアパタイトが好ましい。この理由
は、製造時の造粒性及びその安定性、更には得られるト
ナーの特性に対する悪影響が極めて少ないためである。
なお、ここで言う平均粒子径は、サブミクロンパーティ
クルアナライザーコールター(SUB-MICRON PARTICLE ANA
LYZER COURTER)モデルＮ４ＭＤ（コールターエレクトロ
ニクス(COURTER ELECTRONICS)社製）を用いて、エタノ
ール溶液に分散した状態で測定した値である。エタノー
ル溶液への分散は超音波で３〜５分処理して行った。

【００２１】無機分散剤の使用量は造粒される粒子の粒
子径に応じて決定されるが、一般的にはトナー母液に対
して０．１〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％、
特に本発明の主目的である４〜９μｍの小粒径トナーを
得るには２〜８重量％の範囲にされる。無機分散剤の使
用量が０．１重量％未満では造粒が良好に行われにく
く、１５重量％を超えて使用すると不必要な微細粒子が
多量に発生して目的の粒子が高収率で得られにくい。な
お、通常９〜１５μｍのトナーを得るには１〜２重量％
にすればよい。

【００２２】本発明においては、無機分散剤を含有する
水媒体中でトナー母液を良好に造粒するために水媒体中
に助剤として前記一般式（Ｉ）で示される陰イオン系の
界面活性剤を加える。また、その他の界面活性剤を併用
しても良い。前記一般式（Ｉ）で示される界面活性剤の
具体例を次に示す。

【００２３】

【化５】

【００２４】これらの界面活性剤は、トナー母液に対し
て１×１０^-5〜１重量％、さらには１×１０^-4〜０．５
重量％、特には１×１０^-4〜０．２重量％の範囲で用い
るのが耐環境性及び耐刷寿命の効果が高く好ましい。無
機分散剤及び界面活性剤を含有する水媒体中でのトナー
母液の造粒は高速剪断下で行われるのが好ましい。水媒
体中に分散されるトナー母液は所望に応じて任意の粒子
径に造粒される。市場のトナー粒子径は１５〜９μｍの
範囲にあるのがほとんどで、本発明のトナー製造法でも
勿論これら粒子径の造粒は容易であるが、特に４〜９μ
ｍのトナー粒子を高収率で、かつ高品質で製造するのに
効果を発揮する。

【００２５】このような比較的小粒子径のトナーを製造
しようとすると、従来の製造法である粉砕法では歩留ま
りが極端に低い上、不必要な微細粒子トナーが多く含ま
れる結果、印刷時に像支持体（用紙、ＯＨＰ等）の白地
部にトナーが付着（以下かぶりと略す）したり、飛散に
より機器周辺や作業環境が汚染される。また有機分散剤
を含有する水媒体中で所定粒子径に造粒する方法でもや
はり微細粒子トナーが多く生成して好ましくない。これ
らに比較し、本発明の製造方法では不必要な微細粒子ト
ナーが極めて少なく、所望粒子径のトナーを高収率で得
ることができる。

【００２６】本発明のトナーを高速剪断下で造粒するに
は、高速剪断機構を備えた装置を用いることができる。
高速剪断機構を備えた装置としては各種の高速分散機が
あり、なかでもホモジナイザーが好ましい。ホモジナイ
ザーは互いには相溶しない物質（本発明では無機分散剤
を含有する水媒体とトナー母液）をケーシングと高速回
転するロータとの狭い間隙を通過させることで、ある液
体中にその液体とは相溶しない物質を微粒子状に分散さ
せる装置である。係るホモジナイザーとしてはＴＫホモ
ミキサー、ラインフローホモミキサー（以上、特殊機化
工業株式会社製）、シルバーソンホモジナイザー（シル
バーソン社製）、ポリトロンホモジナイザー（キネマチ
カ（KINEMATICA）ＡＧ社製などがある。

【００２７】ホモジナイザーを用いた撹拌条件は、ロー
タの羽根の周速で２ｍ／秒以上が好ましい。これ未満で
は微粒子化が不十分となる傾向にある。本発明では無機
分散剤及び界面活性剤を含む水媒体中でトナー母液を造
粒した後に溶媒を除去する。溶媒の除去は常温、常圧で
行ってもよいが、除去までに長い時間を要するため、溶
媒の沸点より低くかつ溶媒の沸点との差が８０℃以下の
温度条件で行うのが好ましい。圧力は常圧でも減圧でも
よいが、減圧する際は２０〜１５０mmHgで行うのが好ま
しい。

【００２８】溶媒の除去は水媒体中で造粒した粒子の粒
子形が、その溶媒の除去の後に実質的に変化しなくなる
まで充分に行い、ついで無機分散剤等を除去するのが好
ましい。実際には仕込んだ全溶媒量の５０重量％以上、
さらには７０重量％以上、特には８０重量％以上除去す
るのが好ましい。除去する溶媒の量が５０重量％未満で
は無機分散剤を除去した際に合一（造粒したトナー粒子
同士が凝集して大粒子化する現象）して造粒した粒子の
粒子形が実質的に変化し、また目的とする粒子径のトナ
ー粒子が得られにくい。最終のトナー粒子は、耐環境
性、実装時の寿命、感光体へのトナー付着防止等の面か
ら残留溶媒量を１重量％未満に、特に０．５重量％未満
に管理するのが好ましい。そのために、真空乾燥、振動
流動乾燥等でさらに溶媒を除去する工程を設けても良
い。

【００２９】本発明のトナーは溶媒除去後に、塩酸、硝
酸、蟻酸、酢酸等の、リン酸三カルシウムやヒドロキシ
アパタイトと反応して、これらの無機分散剤を水溶化さ
せる酸類で洗浄して除去するのが好ましい。また、十分
な水洗を行い界面活性剤や酸類を除去することが好まし
い。これによりトナー表面に残存する不要物を除去して
トナー本来の組成にすることができ、その結果、トナー
の荷電特性を高水準に保つことできる。即ち、望ましく
ない低荷電性トナーや逆荷電性トナーの生成を防止する
ことで静電潜像に対して精密な現像がなし得、画像濃
度、解像度、階調性、かぶりなどの画像品質に対して優
れた性能を示す。また、トナーの飛散がないため、作業
環境を汚染せず衛生面でも優れる。このため、長時間の
繰返し使用ができ長寿命のトナー及び現像剤が得られ
る。ついで、脱水、乾燥すれば不定形状で粉体のトナー
粒子を得ることができる。

【００３０】本発明の静電荷像現像用トナーには、さら
に流動性や荷電性等の物理特性を改良するために、トナ
ー粒子表面に、前述のシリカ微粉末、ビニル系（共）重
合体、ステアリン酸亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタ
ン等の微粒子をトナー外添剤としてさらに添加混合でき
る。これらを添加する場合は、添加前のトナーに対して
０．０５〜５重量％の量で混合するのが好ましい。こう
して得られるトナーは、キャリアと混合して現像剤とす
ることができる。キャリアの種類等は特に制限はなく、
酸化鉄粉、各種フェライト、マグネタイト等の周知の材
料を用いることができる。トナーとキャリアの混合比も
特に制限はなく、周知の混合比を用いることができる。
一般に、現像剤中にトナーは１〜１０重量％使用され
る。本発明の静電荷像現像用トナー及び現像剤は、種々
の公知の現像手段、定着手段に用いることができる。

【００３１】

【実施例】以下に、実施例により本発明を詳述する。 実施例１〜１２ （１）ポリエステル樹脂の製造 表１に示す酸成分とアルコール成分を反応容器に仕込
み、窒素ガスを吹き込みながら徐々に温度を上げて１８
０℃で５時間縮合反応をすすめたのち、２３０℃まで昇
温して同温度で反応を完結させた。表中に得られた樹脂
のガラス転移温度を合わせて示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】（２）ヒドロキシアパタイト（無機分散
剤）の製造 無機分散剤として用いるヒドロキシアパタイトを次の方
法で製造した。リン酸三ナトリウム１２水和物３９１重
量部及び水酸化ナトリウム１３重量部を溶解した水溶液
中に、塩化カルシウム１６６重量部を溶解した水溶液を
滴下して２０〜３０℃で反応させ、ヒドロキシアパタイ
トを５重量％含有する水溶液を得た。撹拌速度及び温度
を調整して平均粒子径が１．０、１．５、２．０、３．
０及び４．０μｍの各種ヒドロキシアパタイト５重量％
水溶液を製造した。

【００３４】（３）トナーの製造 表２及び表３に示すポリエステル樹脂、着色剤（顔
料）、溶媒及び添加剤をボールミルで顔料粒子がサブミ
クロンになるまで分散してトナー母液を製造した。この
トナー母液を表２に示す無機分散剤を含有する分散媒体
中にホモジナイザーを用いて平均粒子径が５〜９μｍの
範囲に入るように造粒した。ローターの周速は１５〜２
０ｍ／秒の範囲で調整した。次いで、溶媒の沸点より低
くかつ沸点との差が８０℃以下になるような温度条件
で、常圧〜減圧下で溶媒を留去した。溶媒にトルエンを
使用した場合は温度５０〜７０℃、減圧度３０〜１５０
mmHgで、塩化メチレンを使用した場合は温度２０〜３０
℃、常圧で、メチルエチルケトンを使用した場合は温度
５０〜７０℃、減圧度３０〜１５０mmHg下で仕込んだト
ルエンの８０重量％を脱溶媒した。冷却後、１２Ｎの塩
酸をpHが２になるまで加えて無機分散剤を洗い流し、水
洗、減圧乾燥、分級して平均粒子径が４〜８μｍの範囲
にある固形の不定形トナーを得た。トナーに残留するト
ルエン量をガスクロマトグラフィー法で測定したところ
０．０１重量％であった。ついで、得られたトナー１０
０重量部に対して表２に示すトナー外添剤を加え、ヘン
シェルミキサーで撹拌混合した。

【００３５】

【表２】

【００３６】

【表３】

【００３７】（４）評価 実施例１〜６については、トナー５重量％とフッ素樹脂
を被覆した平均粒子径が約６０μｍの銅−亜鉛フェライ
トキャリア９５重量％からなる現像剤を、ＯＰＣ感光体
を搭載した正規現像方式の複写機ＳＦ−７３００（シャ
ープ株式会社製）を用いて、実施例７〜１２について
は、トナー５重量％とシリコーン樹脂を被覆した平均粒
子径が約６０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５重
量％からなる現像剤を、複写機リコピー（RICOPY)ＦＴ
−７５７０（株式会社リコー製）を用いて、４０℃、相
対湿度８０％の高温高湿の環境下で連続印刷して下記の
特性を評価した。結果を表４及び表５に示す。

【００３８】（ａ）色調再現性 マイラー紙に印刷を行い、それをＯＨＰ（オーバーヘッ
ドプロジェクタ）でカラー画像の再現性を調べ、次の基
準で評価した。 良好…有彩色が発現し、かつ、中間色も発現している。 劣る…有彩色が発現しない。 （ｂ）画像濃度、かぶり及び解像度 画像濃度とかぶりはマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型
（A division kollmorgen Corp.製)を用いて測定し、解
像度については画像を１０倍に拡大して１mmあたり何本
まで解像しているか目視で判定した。 （ｃ）トナー飛散 目視によりトナー飛散の有無を判定した。 （ｄ）清掃性 清掃工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチ
テープ（住友スリーエム(株)製）で白紙に移し、それを
マクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、ブランクと
比較した。

【００３９】

【表４】

【００４０】

【表５】

【００４１】実施例１３ 表２の実施例１、２及び３のトナーをチャージャー及び
転写機を正規現像用に改造したコニカ デジタル フルカ
ラー９０２８（コニカ(株)製）に入れ、初期画を調整し
た後、印刷を行ったところ、中間色も正確に再現され良
好な画像品質であった。 実施例１４ 実施例１のドデシルジフェニルオキサイドジスルホン酸
ナトリウム（前記化合物−１）を前記化合物−２（オク
タデシルジフェニルオキサイドジスルホン酸ナトリウ
ム）に変えた以外はまったく同様にして平均粒子径が６
μｍの不定形トナーを得て、性能を評価した結果、初期
では色調再現性 良好、画像濃度１．３、かぶり０．０
８、解像度７．１、トナー飛散 無、清掃性 ０（良好）
であった。１０万頁印刷後では色調再現性 良好、画像
濃度１．１、かぶり０．０８、解像度６．３、トナー飛
散 無、清掃性 ０（良好）であった。又、トナーの収率
は９０重量％であった。

【００４２】比較例１ 実施例１の結着樹脂、顔料及び荷電制御剤をヘンシェル
ミキサーで予備混合した後、二軸ニーダーで溶融混練し
た。次いで、冷却した混練物をピンミル及びジェットミ
ルで平均粒子径が８μｍの不定形トナーを得、更に疎水
性シリカＨＤＫＨ２０００／４（ワッカーケミカルズ社
製）を０．２重量％をヘンシェルミキサーで混合して実
施例１と同様に評価した結果、初期では色調再現性
劣、画像濃度１．２、かぶり０．１、解像度６．３、ト
ナー飛散 無、清掃性 ０（良好）であったが、４万頁印
刷後には色調再現性 劣、画像濃度０．８、かぶり０．
１５、解像度４．０、トナー飛散 有、清掃性 ０（良
好）であった。また、トナーの収率は本発明のトナーの
収率８０〜９０重量％に対して６０重量％と低かった。

【００４３】比較例２ 実施例１の無機分散剤を含有する水溶液を、ヒドロキシ
プロピルメチルセルロース（信越化学(株)製メトローズ
９０ＳＨ−１０ １重量％水溶液）を溶解した水溶液に
変更した以外はまったく同様にして平均粒子径が６μｍ
の真球状トナーを得て、性能を評価した結果、初期では
色調再現性 劣悪（光が透過しない）、画像濃度１．
０、かぶり０．１、解像度６．３、トナー飛散 有、清
掃性 ０（良好）で、環境に対して安定性がなかった。
２千頁印刷後では色調再現性 劣悪（光が透過しな
い）、画像濃度０．８、かぶり０．２、解像度４．０、
トナー飛散有、清掃性 ５（劣悪）であった。また、ト
ナーの収率は本発明のトナーの収率８０〜９０重量％に
対して２０重量％と極めて低かった。

【００４４】比較例３ 実施例１において、ドデシルジフェニルオキサイドジス
ルホン酸ナトリウム水溶液をドデシルベンゼンスルフォ
ン酸ナトリウム１重量％水溶液６重量部を含有する水溶
液に変更した以外はまったく同様にして評価した結果、
初期性能では色調再現性 良好、画像濃度１．２、かぶ
り０．０８、解像度７．１、トナー飛散無、清掃性 ０
（良好）であったが、７万頁印刷後には画像濃度０．
８、かぶり０．１、解像度４．０、トナー飛散 有、清
掃性 不良であった。

【００４５】実施例１５ 表２の実施例７、８及び９のトナーをチャージャー及び
転写機を正規現像用に改造したコニカ デジタル フルカ
ラー９０２８（コニカ(株)製）に入れ、初期画を調整し
た後、印刷を行ったところ、中間色も正確に再現され良
好な画像品質であった。 実施例１６ 実施例７のドデシルジフェニルオキサイドジスルホン酸
ナトリウム（前記化合物−１）を前記化合物−２（オク
タデシルジフェニルオキサイドジスルホン酸ナトリウ
ム）に変えた以外はまったく同様にして平均粒子径が６
μｍの不定形トナーを得て、性能を評価した結果、初期
では色調再現性 良好、画像濃度１．３、かぶり０．０
８、解像度７．１、トナー飛散 無、清掃性 ０（良好）
であった。１０万頁印刷後では色調再現性 良好、画像
濃度１．１、かぶり０．０８、解像度６．３、トナー飛
散 無、清掃性 ０（良好）であった。又、トナーの収率
は９０重量％であった。

【００４６】比較例４ 実施例７の結着樹脂、顔料及び荷電制御剤をヘンシェル
ミキサーで予備混合した後、二軸ニーダーで溶融混練し
た。次いで、冷却した混練物をピンミル及びジェットミ
ルで平均粒子径が８μｍの不定形トナーを得、更に疎水
性シリカＨＤＫＨ２０００／４（ワッカーケミカルズ社
製）を０．２重量％をヘンシェルミキサーで混合して同
様に評価した結果、初期では色調再現性 劣、画像濃度
１．２、かぶり０．１、解像度６．３、トナー飛散
無、清掃性 ０（良好）であったが、４万頁印刷後には
色調再現性 劣、画像濃度０．８、かぶり０．１５、解
像度４．０、トナー飛散 有、清掃性 ０（良好）であっ
た。また、トナーの収率は本発明のトナーの収率８０〜
９０重量％に対して６０重量％と低かった。

【００４７】比較例５ 実施例７の無機分散剤を含有する水溶液を、ヒドロキシ
プロピルメチルセルロース（信越化学(株)製メトローズ
９０ＳＨ−１０ １重量％水溶液）を溶解した水溶液に
変更した以外はまったく同様にして平均粒子径が６μｍ
の真球状トナーを得て、性能を評価した結果、初期では
色調再現性 劣悪（光が透過しない）、画像濃度１．
０、かぶり０．１、解像度６．３、トナー飛散 有、清
掃性 ０（良好）で、環境に対して安定性がなかった。
２千頁印刷後では色調再現性 劣悪（光が透過しな
い）、画像濃度０．８、かぶり０．２、解像度４．０、
トナー飛散有、清掃性 ５（劣悪）であった。また、ト
ナーの収率は本発明のトナーの収率８０〜９０重量％に
対して２０重量％と極めて低かった。

【００４８】比較例６ 実施例７において、ドデシルジフェニルオキサイドジス
ルホン酸ナトリウムをドデシルベンゼンスルフォン酸ナ
トリウム１重量％水溶液６重量部を含有する水溶液に変
更した以外はまったく同様にして評価した結果、初期性
能では色調再現性 良好、画像濃度１．２、かぶり０．
０８、解像度７．１、トナー飛散 無、清掃性 ０（良
好）であったが、７万頁印刷後には画像濃度０．８、か
ぶり０．１、解像度４．０、トナー飛散 有、清掃性 不
良であった。

【００４９】

【発明の効果】以上の結果から明らかなように、本発明
の静電荷像現像用トナー及び現像剤は高温高湿の作業条
件下でも優れた画像品質を非常に長期間にわたって維持
するものである。また、本発明のトナーの製造方法によ
れば前記の優れたトナーを高収率で得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡田 千秋 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエステル樹脂及び着色剤を含むトナ
   ー材料を、前記ポリエステル樹脂が溶解可能な溶媒中に
   溶解又は分散させた液を、無機分散剤と一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基
   を表し、ｍ及びｎはそれぞれ０、１又は２であってｍ＋
   ｎが少なくとも１であるように選ばれ、ｐ及びｑはそれ
   ぞれ０又は１であって、ｐ＋ｑが少なくとも１であるよ
   うに選ばれ、ｒはｐ＋ｑであり、ＡはＮａ、Ｋ又はＮＨ
   ₄を表す）で示される界面活性剤とを含有する水媒体中
   で造粒した後、前記溶媒を除去してなる静電荷像現像用
   トナー。
2. 【請求項２】 無機分散剤の平均粒子径が０．７〜５μ
   ｍである請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
3. 【請求項３】 無機分散剤が、リン酸三カルシウム及び
   ／又はヒドロキシアパタイトである請求項１又は２記載
   の静電荷像現像用トナー。
4. 【請求項４】 ポリエステル樹脂及び着色剤を含むトナ
   ー材料を、前記ポリエステル樹脂が溶解可能な溶媒中に
   溶解又は分散させ、ついでこれを無機分散剤と一般式
   （Ｉ） 【化２】 （式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基
   を表し、ｍ及びｎはそれぞれ０、１又は２であってｍ＋
   ｎが少なくとも１であるように選ばれ、ｐ及びｑはそれ
   ぞれ０又は１であってｐ＋ｑが少なくとも１であるよう
   に選ばれ、ｒはｐ＋ｑであり、ＡはＮａ、Ｋ又はＮＨ₄
   を表す）で示される界面活性剤とを含有する水媒体中
   で、高速剪断下で所定粒子径に造粒して粒子とし、その
   後溶媒を除去することを特徴とする静電荷像現像用トナ
   ーの製造方法。
5. 【請求項５】 溶媒の除去を造粒した粒子の粒子形が実
   質的に変化しない範囲で充分に行ない、ついで無機分散
   剤及び界面活性剤とを除去する工程を含む請求項４記載
   の静電荷像現像用トナーの製造方法。
6. 【請求項６】請求項１、２又は３記載のトナーとキャリ
   アよりなる現像剤。