JPH072781A - 光熱写真材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 式： 【化１】 の核を有する化合物。 【効果】 この化合物は光熱写真材料のカブリ防止剤お
よび画像安定剤としての使用に好適でかつ人間の皮膚刺
激性が極めて低い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用】本発明は、光熱写真材料、特にそれに
使用される安定剤とカブリ防止剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術およびその課題】乾式熱処理法を利用して
写真画像を製作する加熱現像感光材料（以下光熱写真材
料という）は既に知られており、例えば米国特許３，１
５２，９０４号と３，４５７，０７５号並びにＤ．モー
ガン（Ｍｏｒｇａｎ）、Ｂ．シェリー（Ｓｈｅｌｌｙ）
共著「熱処理銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｐｒｏ
ｃｅｓｓｅｄＳｉｌｖｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ）」；「画
像処理と材料」（Ｊ．Ｍ．スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、
Ｖ．ウォルワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ
（Ｓｈｅｐｐ）編「ネプレッティー」８版，１９６９
年，２頁）にも記述されている。このような光熱写真材
料は、通常（有機的）バインダーマトリックスに分散し
ている還元可能な銀源（即ち、有機銀塩）、還元可能な
銀源と反応的会合する光触媒（即ち、ハロゲン化銀）の
触媒量、並びに銀イオンの還元剤で構成される感光媒体
を有する。周囲温度では安定しているが、露光後に高
温、即ち８０℃以上に加熱されると、還元可能な銀源と
還元剤とのレドックス（酸化還元）反応により媒体（ｍ
ｅｄｉｕｍ）の露光した部分に銀が生じる。レドックス
反応は、露光によって生じた銀触媒の触媒作用により加
速される。銀は、露光しなかった部分に対してコントラ
ストを示す黒い像を発生させ、その結果一つの画像を生
み出すことになる。

【０００３】実際、このような光熱写真材料には、効果
的なカブリ防止剤を含めることが必要となる。というの
は、カブリ防止剤を使用しないで加熱現像すると未露光
の部分にも銀が生じ、画像と背景のカブリとの差が小さ
くなるからである。更に、光熱写真材料について問題と
なるのは処理後の安定性である。現像処理は安定剤を使
用しないで行われるので、最終画像については室内灯で
処理できるような手段を講じることが望ましい。

【０００４】ポリ臭素化有機化合物は、カブリ防止剤並
びに画像安定剤として記述されてきた。というのは、同
化合物は加温（カブリ防止）又は露光（画像安定）時に
還元銀（カブリ）を臭化銀に酸化するからである。

【０００５】このような化合物の例としては、米国特許
第４，５４６，０７５および４，４５２，８８５号（カ
ブリ防止剤としてトリブロムエチル複素環）、３，８７
４，９４６号（安定剤としてトリブロムエチルスルフォ
ニル芳香族化合物）並びに英国特許出願９２２１３８
３．４号（トリブロムエチルケトン）がある。

【０００６】光熱写真材料を加熱処理することにより、
同材料を構成している全化合物が最終的画像シートに現
れてくる。このような化合物は、環境面でも、同材料と
接触する可能性がある人に対する影響面でも、許容され
なければならない。また、同材料は、突然変異を誘発し
ないことが確認されなければならないし、接触者の皮膚
を刺激しないことも最も望ましい。大抵のポリ臭素化有
機化合物は極めて皮膚刺激的な過敏物質であることで知
られているので、光熱写真材料用カブリ防止剤と安定剤
として人間の皮膚に対する刺激性が少ない特質を有する
化合物を見出すことが望まれる。

【０００７】我々の継続中の英国特許出願第９３００１
４７．７号は次の式の化合物を開示している。

【０００８】

【化８】

【０００９】式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アリ
ール基又は複素環化合物を意味し、そのいずれの基も置
換されていてもよい。

【００１０】このような化合物群は、光熱写真材料のカ
ブリ防止剤及び画像安定剤として効果的で、皮膚刺激性
も低い。後者の皮膚刺激性が低いという特徴は、他の同
様の構造をもつ化合物が皮膚刺激性試験で陽性であるこ
とが証明されているので、特に驚くべき特徴と言える。

【００１１】本発明は更に光熱写真材料中の画像安定剤
及びカブリ防止剤としての使用に好適で人間の皮膚及び
モルモットのへの刺激性を著しく低くしたポリブロモ有
機分子種を提供する。

【課題を解決するための手段】

【００１２】本発明によれば、式：

【化９】 の核を有する化合物が提供される。

【００１３】本発明の化合物は一般に式：

【化１０】 を有する。

【００１４】環の置換基Ｒは同じでも異なっていても良
く、有機化学でよく知られているいかなる基から選択し
ても良い。

【００１５】Ｒ基はそれぞれ、一般に水素、炭素原子数
１０以下のアルキル基（望ましくは炭素原子数５以下の
アルキル基）、炭素原子数１４以下のアリール基（望ま
しくは炭素原子数１０以下のアリール基）、環原子数１
４以下の５，６，７又は８員の複素環核および複素環縮
合環核、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素及
びヨウ素）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えば、メ
トキシ、エトキシなど）、アリーロキシ基（例えば、フ
ェノキシ、ヒドロキシフェノキシなど）、アミノ基（例
えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノなど）、
シアノ基、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、
ベンゾイルアミノなど）、ジアシルアミノ基（例えば、
スクシンイミドなど）、ウレイド基（例えば、メチルウ
レイドなど）、スルホンアミド基（例えば、メチルスル
ホンアミドなど）、アシルオキシ基（例えば、アセチル
オキシなど）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチル
スナルファモイルなど）、アルキカルボニル基、アリー
ルカルボニル基、アルコキシカルボニル基（例えば、メ
トキシカルボニル、エトキシカルボニルなど）、アリー
ルオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル
など）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、エト
キシカルボニルアミノなど）、ヒドロキシアルキル基
（例えば、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピルな
ど）、アルコキシアルキル基（例えば、メトキシエチ
ル、メトキシプロピルなど）、メルカプト基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、アルキルスルフォニル基、ア
リールスルフォニル基、アシル基、アラルキル基、カル
ボキシル基を含むアルキル基（例えば、カルボキシメチ
ル、カルボキシエチルなど）から選択され、これらの基
のいずれも、適切な場合には炭素原子数１４以下（望ま
しくは炭素原子数１０以下）で構成される。

【００１６】Ｒで示される環核並びに縮合環核の例とし
ては、イソオキサゾール、ピリミジン、キノキサリン、
インドレニン及びテトラアジンデンがある。

【００１７】Ｒで示されるアルキル基の例としては、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソ
ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシ
ル、オクチルなどがある。

【００１８】Ｒで示されるアリール基の例としては、フ
ェニル、エトキシフェニル、トリル、キシリル、ナフチ
ルなどがある。

【００１９】この技術分野では良く理解されているよう
に、大幅な置換は、単に許容されるだけでなく、むしろ
望ましいものである。議論を単純化する手段として、
「核（ｎｕｃｌｅｕｓ）」、「基（ｇｒｏｕｐ）」並び
に「部分（ｍｏｉｅｔｙ）」なる用語は、置換を許すか
又は置換され得る化学物質の種類と置換しないか又は置
換されない化学物質の種類との違いを示すために使用さ
れる。例えば「アルキル基」という用語には、純粋炭化
水素アルキル鎖（例えば、メチル、エチル、オクチル、
シクロヘキシル、イソオクチル、ｔ−ブチルなど）ばか
りでなく、既知の技術で知られている常套型の置換基
（ヒドロキシル、アルコキシ、フェニル、ハロゲン
（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ及びＩ）、シアノ、ニトロ、アミノな
ど）を有するアルキル鎖も含まれている。「核」という
用語も同様に置換を許すものと考えられている。従っ
て、「ピリミジン核」という用語は、置換されていない
ピリミジン環ばかりでなく、当業者に知られている常套
の置換基を有するピラミジン環をも含むものと理解され
る。他方、「アルキル部分」という用語は、純粋炭化水
素アルキル鎖（メチル、エチル、プロピル、シクロヘキ
シル、イソオクチル、ｔ−ブチルなど）を含むものに限
定される。

【００２０】本発明はまた、還元可能な銀化合物と反応
的に会合する感光性ハロゲン化銀、銀化合物を金属銀に
還元することができる還元剤、及びカブリ防止剤として
前述の本発明の化合物を含有する光熱写真成分に関す
る。

【００２１】本発明の材料には、ハロゲン銀化合物を使
用する常套型の光熱写真化学品が利用される。このよう
な化学品は、米国特許３，４５７，０７５、３，８３
９，０４９、３，９８５，５６５、４，０２２，６１７
並びに４，４６０，６８１号に記述されている。完全セ
ッケン、部分セッケン及びその類似物のような各種の光
熱写真の媒体も、モノクローム（黒白）とカラーの両化
学作用で、自然にハロゲン化したハロゲン銀源（米国特
許３４５７０７５号に開示されているとおり）又は予め
ハロゲン化したハロゲン銀源（米国特許３８３９０４９
号に開示されいてるとおり）とも、本件発明を利用する
に当たって使用して差し支えない。

【００２２】常套の光熱写真化学品は、感光性のハロゲ
ン化銀、還元されて金属銀像を形成し得る銀化合物（例
えば、有機又は無機銀塩、銀錯体、通常は非感光銀材
料）、銀イオンの現像剤（銀イオンの穏やかな還元剤）
並びにバインダーとで構成されている。

【００２３】光熱写真化学品は、モノクローム又はカラ
ーの両者が可能である。後者（カラー）の材料の場合、
還元剤はそれ自体がカラー化するか又は酸化の過程で染
料を放出するかのいずれかにより、酸化による色彩を発
生させる。銀イオンによって酸化され可視染料を形成す
るロイコ染料は、本発明を実施する上で有用である。染
料を形成する現像剤（米国特許３，４４５，２３４、
４，０２１，２４０、４，０２２，６１７、４，３６
８，２４７、４，４６０，６８１号で開示されたもの、
また日本特許公報Ｎｏ．８２−５００３５２で開示され
たもの）も有用であり、同様に染料を放出する現像剤
（米国特許４，９８１，７７５号で開示されたもの）も
有用である。

【００２４】本発明の対象となっている化合物は、既知
の技術であるカブリ防止剤と同様に光熱写真媒体に含め
ることができる。それらの化合物の最適濃度はそれぞれ
相当に差があり、カブリを抑制するのに必要な最小量か
ら始まってトリブロムエチルスルホン化合物を増量して
いくと像の濃度を失ってしまう場合もあれば、同じレベ
ルに達する前に像の濃度を高める場合もある。一般に、
本発明の化合物は銀１モルにつき約１×１０^−３から約
１×１０^−１の量で利用される。勿論、この範囲を超え
る量も利用可能である。

【００２５】本発明の化合物に加えて、本発明の光熱写
真媒体は、速度促進剤として、米国特許５，０２８，５
２３号に開示されているような型の複素環化合物を含め
ることもできる。同化合物は、環の窒素原子が電気的に
臭化水素酸と均衡しており、一対の臭素原子と会合して
いる。窒素を含む複素環化合物の中心核は一般に次のい
ずれかの式で示される：

【００２６】

【化１１】

【００２７】式中、Ｑは５，６，７員複素環（単環）あ
るいは縮合環核（多環、特にベンゼン環に縮合した二員
環）を完結させる（炭素、硫黄、窒素、セレン、酸素か
ら選ばれ、特に好ましくは炭素、窒素、酸素等の）原子
群を示す。この複素環はＲで示したグループにて定義し
た中から選ばれた１以上の置換基を保有している。代表
的且つ好ましい複素環基としてはピリジン、ピロリド
ン、ピロリジノンがある。ほかの有用な複素環核として
ピロ環状環すなわちピロリジン、フタラジノン、フタラ
ジンなどがある。

【００２８】本発明の実施に際し、好ましい複素環核は
次の化学式で定義してもよい：

【００２９】

【化１２】

【００３０】

【化１３】

【００３１】式中、ｎは０（ゼロ）または１〜４の整数
で、各Ｒ^５はＲで表わされるグループから選ばれ、それ
はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ニトロ、シ
アノ等が挙げられる。隣接位置の置換基が縮合環を形成
してもよく、上記（ｉ）式は事実（ｉｉ）式と（ｉｖ）
式と包含する。

【００３２】これら化合物は一般に銀１モルに対し最低
０．００５モルの量で使用する。通常銀１モルにつき化
合物０．００５〜１．０モル、好ましくは０．０１〜
０．３モルの範囲である。好ましい範囲は銀１モルにつ
き約０．０１モルである。

【００３３】好ましい窒素含有複素環化合物としてはヒ
ドロブロミド過臭素ピリジニウム（ＰＨＰ）である。

【００３４】光熱写真材料は普通基材上に１または２層
の画像層を形成させる。単層構造は還元性銀源ハロゲン
化銀、現像剤、又任意の添加物としてトナー、コーティ
ング助剤および他の補助剤を含む。二層構造では還元性
銀源およびハロゲン化銀とを一層（普通基材に隣接する
層）に含み一方の添加物は他の層もしくは二層双方に含
有させる。

【００３５】ハロゲン化銀はどのような感光性ハロゲン
化銀でもよく、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化臭化
銀、臭化ヨウ化銀、塩化臭化ヨウ化銀などでよい。ハロ
ゲン化銀は、還元性銀源に触媒的に近接し得るような方
法で加えてもよい。そのハロゲン化銀は通常画像層重量
当り０．７５〜１５％を占めるが、もっと多く２５％迄
も許される。好ましくは画像層内にハロゲン化銀を１〜
１０重量％、好ましくは１．５〜７重量％である。ハロ
ゲン化銀は銀石鹸の一部とハロゲンイオンとの反応によ
り系内で変換するか、予めハロゲン化銀を形成し、石鹸
生成時に加えてもよく、またその両者を組み合わせても
よい。後者の方法が好ましい。

【００３６】ハロゲン化銀を適当な染料で可視光や赤外
光に対し増感させることができる。これはハロゲン化銀
と還元性銀源の混合物に染料を添加するかあるいは先に
作ったハロゲン化銀を用いる場合には、米国特許第４，
４７６，２２０号に記述したように還元銀塩を混ぜる以
前にスペクトル増感を実施してもよい。光熱写真媒体に
用いるスペクトル増感染料は当業者に公知であり、例え
ば米国特許第３，７６１，２７９号、３，７１９，４７
５号、３，８７７，９４３号、４，８３５，０９６号お
よび欧州特許第．１２７，４５５号などに開示されてい
るようにシアニン染料やメロシアニン染料を含む。赤外
線増感染料で望ましいものは我々の同時係属の英国特許
出願第９３０５３２４．７号（１９９３年３月１６日出
願）に記述している。

【００３７】還元性銀源は銀イオンの還元性源を含む物
質を含有するものであってよい。有機およびヘテロ有機
酸、特に長鎖脂肪酸（炭素数１０〜３０、とりわけ１５
〜２５個）の銀塩が好ましい。リガンドが銀イオンのグ
ロス安定定数４．０から１０．０の範囲を有する有機ま
たは無銀塩の錯体も有用である。

【００３８】適切な銀塩の例はリサーチ・ディスクロー
ジャーＮｏ．１７０２９と２９９６３に記載されてお
り、例えば有機酸例えば没食子酸、シュウ酸、ベヘン
酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリル酸等の塩；
銀カルボキシチオ尿酸塩、例えば１−（３−カルボキシ
プロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）
−３，３−ジメチルチオ尿素等；水酸基置換芳香族カル
ボン酸とアルデヒドとの重合反応生成物と銀との銀錯
体、例えばアルデヒドとしてはフォルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、ブチルアルデヒドがあり、水酸基置換
された酸としてサリチル酸、ベンジル酸、３，５−ジヒ
ドロキシベンジル酸、５，５−チオサリチル酸；チオン
の銀塩または錯体、例えば３−（２−カルボキシエチ
ル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チ
オンや３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チ
オン錯体；またはイミダゾール、ピラゾール、ウラゾー
ル、２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール等から
選ばれた窒素系酸と銀との塩；サッカリン、５−クロロ
サリチルアルドキシム等の銀塩；メルカプチドの銀塩な
どが挙げられる。

【００３９】銀源として好ましいものは銀ベヘン酸塩で
ある。

【００４０】還元性銀源は通常画像層の５〜７０重量％
好ましくは７〜４５重量％含有する。二層構造における
第二画像層の使用は銀源の配合率に影響しない。

【００４１】銀イオンの還元剤はどのようなものでもよ
いが、有機物が推奨され、それは銀イオンを金属銀に還
元する。常套のフェニドン、ヒドロキノン、カテコール
などの写真現像材は有用であるが、ヒンダード・フェノ
ール還元剤が望ましい。通常還元剤は画像層中に１〜１
０重量％程の量で配合するが、もし還元性銀源を含む層
と還元剤が分離した層に存在する場合には、銀源を例え
ば２〜１５％と少し多めに配合するのがより好ましい。
米国特許第４，４６０，６８１号に開示した着色光熱写
真物質は本発明の実施にも勿論考慮される。

【００４２】適切な還元剤の例は米国特許第３，７７
０，４４８号、３，７７３，５１２号、３，５９３，８
６３号およびリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７
０２９、２９９６３に開示されているが、例えば、アミ
ノヒドロキシシクロアルケノン化合物類、例えば２−ヒ
ドロキシピペリジノ−２−シクロヘキサノン；現像剤前
駆体としてアミノリダクトン（還元剤）のエステル、例
えばピペリジノヘキソーズリダクトンモノアセテート；
Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体、例えばＮ−ｐ−メチルフェ
ニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素；アルデヒドおよびケトンの
ヒドラゾン、例えばアントラセンアルデヒドフェニルヒ
ドラゾン；フォスフォラミドフェノール類；フォスフォ
ラミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類、例えば
ヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、イソプロピル
ヒドロキノンおよび（２，５−ジヒドロキシフェニル）
メチルスルフォン；スルフヒドロキサミン酸、例えばベ
ンゼンスルフヒドロキサミン酸；スルフォンアミドアニ
リン、例えば４−（Ｎ−メタンスルフォンアミド）アニ
リン；２−テトラゾリルチオヒドロキノン、例えば２−
メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）
ヒドロキノン；テトラヒドロキノキサロン、例えば１，
２，３，４−テトラヒドロキノキサリン；アミドキシ
ン；アジン、例えば脂肪族カルボン酸アリールヒドラジ
ドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼ
ンとヒドロキリアミン、レダクトンおよび／またはヒド
ラジンとの組合せ；ヒドロキサミン酸類；アジン類とス
ルフォンアミドフェノール類との組合せ；α−シアノフ
ェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジ
ヒドロキシベンゼン誘導体との組合せ；５−ピラゾロン
類；スルフォンアミドフェノール還元剤；２−フェニル
インダン−１，３−ジオン等；クロマン類；１，４−ジ
ヒドロピリジン、例えば２，６−ジメトキシ−３，５−
ジカルベトキシ−１，４−ジヒドロピリジン；ビスフェ
ノール類、例えば２，６−ジメトキシ−３，５−ジカル
ベトキシ−１，４−ジヒドロピリジン；ビスフェノール
類、例えばビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５
−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ
−トリル）メシトール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン
−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール、ＵＶ
−感応性アスコルビン酸誘導体および３−ピラゾリドン
などである。

【００４３】望ましい誘導体はヒンダードフェノール類
で、次の一般式を有する：

【００４４】

【化１４】

【００４５】式中、Ｒ^６は水素あるいは炭素数１５以下
のアルキル基で、例えばブチル、２，４，４−トリメチ
ルペンチル等で、Ｒ^７とＲ^８とは水素あるいは炭素数５
以下のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｔ−ブチル
等である。

【００４６】トナー（別名は“トーン調整剤”）の存在
は必須ではないが、非常に望ましい。適当なトナーの例
としてリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７０２９
にあり：具体的にはイミド類、例えばフタルイミド；環
状イミド類、ピラゾリン−５−オン類およびキナゾリノ
ン、例えばスクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾ
リン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリ
ン、２，４−チアゾリジンジオン；ナフタルイミド類、
例えばＮ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミド；コバ
ルト錯体、例えばコバルトヘキサミン三弗化酢酸、メル
カプタン類、例えば３−メルカプト−１，２，４−トリ
アゾール；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシ
イミド、例えばＮ−（ジメチルアミノメチル）フタルイ
ミド；ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム
誘導体およびある種の光脱色剤の組合せ、例えばＮ，
Ｎ’−ヘキサメチレンビス（１−カルバモイル−３，５
−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサ
オクタン）ビス（イソチウロニウム三弗化酢酸）と２−
（トリブロモメチルスルフォニル）ベンゾチアゾール；
メロシアニン染料、例えば３−エチル−５−［（３−エ
チル−２−ベンゾチアゾリニリデン）−１−メチルエチ
リデン］−２−チオ−２，４，−オキサリジンジオン；
フタラジノン、フタラジン誘導体またはこれら誘導体の
金属塩、例えば４−（１−ナフチル）フタラジノン、６
−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノ
ンおよび２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオ
ン；フタラジノンとスルフィン酸誘導体との組合せ、例
えば６−クロロフタラジノンとベンゼンスルフィン酸ナ
トリウムとの組合せもしくは８−メチルフタラジノンと
ｐ−トリルスルフィン酸ナトリウムとの組合せ；フタラ
ジノンとフタル酸との組合せ；フタラジン（マレイン酸
無水物とフタラジンとの付加物を含む）とフタル酸、
２，３−ナフタレンジカルボン酸もしくはｏ−フェニレ
ン酸誘導体とその無水物から選択される少なくとも１つ
の化合物との組合せ、例えば、フタル酸、４−メチルフ
タル酸、４−ニトロフタル酸とテトラクロロフタル酸無
水物など；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジンとナ
フトオキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジ
オン類例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジ
オン；ピリミジン類およびアシメトリーメトリアジン
類、例えば２，４−ヒドロキシピリミジン；テトラアザ
ペンタレン誘導体、例えば３，６−ジメルカプト−１，
４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テ
トラアザペンタレンが挙げられる。

【００４７】望ましいトナーとしてはフタラジノン、フ
タラジン、４−メチルフタル酸及びフタル酸があり、そ
れは単独でも他の化合物と組合せてもよい。

【００４８】トナーは、それが存在する場合は画像層
０．２重量％〜１２重量％、望ましくは０．２重量％〜
５重量％の量で配合する。

【００４９】光熱写真化学品はバインダー中において支
持物質へ塗布されるのが典型的である。広汎な天然と合
成樹脂を含むバインダーを画像層に利用できる。共重合
ポリマーや三元共重合ポリマーも当然含まれる。適当な
バインダーとしては透明および半透明であって、普通は
無色のものになり、天然ポリマー、合成ポリマー、ポリ
マーおよびコポリマーおよび他フィル形成性媒体、例え
ばゼラチン；アラビアゴム；ポリビニルアルコール；セ
ルロースエステル、例えばヒドロキシエチルセルロー
ス；セルロースアセテート、セルロースアセテートブチ
レート；ポリビニルピロリドン；カゼイン；でん粉；ポ
リアクリル酸；ポリ（メチル）メタクリル酸：ポリメタ
クリル酸；ポリビニルクロライド；スチレン−マレイン
酸無水物共重合体；スチレン−アクリロニトリル共重合
体；スチレンブタジエン共重合体、ポリアクリロニトリ
ル；ポリビニルアセタール類、例えばポリビニルフォル
マールやポリビニルブチラール；ポリエステル類；ポリ
ウレタン類；フェノキシ樹脂類；ポリビニリデンクロリ
ド；ポリエポキシド類；ポリーカーボネート類；ポリビ
ニルアセテート類；ポリオレフィン類、例えばポリエチ
レンやポリプロピレン、ポリアミド類などを挙げること
ができる。ポリビニルアセタール、例えばポリビニルブ
チラールやポリビニルフォルマール；ビニル共重合物、
例えばポリビニルアセテート塩化物などがとくに望まし
い。バインダーはハロゲン化銀を含む層の２０〜７５重
量％の範囲で、望ましくは３０〜５５重量％の範囲の量
で使用される。バインダーは水溶液あるいは有機溶媒ま
たはエマルジョンの形で被覆してもよい。

【００５０】本発明の光熱写真成分を製造するには単に
支持体または基材に、光熱化学物質を含む画像層を一層
かそれ以上および随意に酸素遮断層を被覆する。この方
法に適切な遮断（バリアー）層はよく知られている。各
層は公知の技法で適切な溶媒を用いて被覆される。典型
的支持体は紙、ポリエチレンコート紙、ポリプロピレン
コート紙、羊皮紙、布類；アルミニウム、銅、マグネシ
ウム、亜鉛などの金属のシートやフォイル；ガラス
（板）やクロム合金、スチール、銀、金、白金などをコ
ートしたガラス板；合成高分子材、例えばポリアルキル
アクリレート類、例えばポリメチルメタクリレート、ポ
リエステル類、例えばポリエチレンテレフタレート、ポ
リエチレンナフタレート、ポリビニルナフタレート、ポ
リビニルアセテート類、ポリアミド類、例えばナイロ
ン；セルロースエステル類、例えばセルロースニトレー
ト、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロ
ピオネート、セルロースアセテートフチレートおよび類
似化合物が挙げられる。

【００５１】色々の添加剤を光熱写真媒体に加える事が
許される。例を挙げると、促進剤、アキュータンス染
料、増感剤、安定剤、可塑剤、界面活性剤、滑剤、被覆
助剤、カブリ防止剤、ロイコ染料、キレート化剤、結合
架橋剤、ＵＶ吸収剤、その他各種添加物を有効に媒体に
導入することができる。露光光源の発光スペクトルに合
わせたアキュータンス染料は特に好ましい。本発明では
光熱写真成分に対し分離した支持体を用いることは必須
の事ではない。というのも光熱写真化学（の使命）に合
わせている各バインダー層は光熱写真化学剤と組合わせ
てキャストして自己支持型フィルムにすることもできる
からである。

【００５２】これら支持体は公知の下塗材料でサブコー
トしてもよい。下塗材料はビニリデンクロリド；アクリ
ル系モノマー類アクリロニトリルやメチルアクリレー
ト；イタコン酸あるいはアクリル酸などの不飽和脂肪酸
類の共重合体や三元重合体；カルボキシメチルセルロー
ス；ポリアクリルアミドおよび類似重合体等が挙げられ
る。

【００５３】この支持体はまたフィルターやハレーショ
ン防止層を有していてもよい。それは露出中の放射線が
光感層を通過した後は支持体面で反射して望ましくない
散乱光となるのを解消する目的の染色ポリマー層などで
ある。

【００５４】

【実施例】本発明を次に実施例に基づいて説明する。

【００５５】実施例１

【化１５】 の調製。

【００５６】２−キノリルチオ酢酸（６．９７ｇ）及び
炭酸水素ナトリウム（２．７３ｇ）を水（７０ｍｌ）に
入れた水溶液をゆっくりと臭素（１３．２ｍｌ）と水酸
化ナトリウム（２０．８５ｇ）を水（５６０ｍｌ）に入
れた水溶液に添加し、この間温度は３０℃以下に保持し
た。４時間後、形成された沈殿物を濾過して回収し乾燥
した。この固体をエタノールから再結晶し、融点１７１
〜２℃の白色針状結晶（５．６６ｇ ４１％）を得た。

【００５７】実施例２ 皮膚感受性テスト 本発明の化合物は光熱写真材料用の画像安定剤を開示し
た米国特許第３８７４９４６号の一般式の範囲内にある
がこの特許では例示されていない。この特許で例示され
ている化合物は化合物Ｂであり、我々はこの化合物を本
発明の化合物（化合物Ａ）の皮膚感受特性の比較に使用
した。

【００５８】

【化１６】

【００５９】繰り返し傷害人体パッチテストの方法（Ｒ
ＩＨＰＴ） このテストの目的はアレルギー性接触皮膚炎の誘導のポ
テンシャルを評価することである。これはＪストッツ
（Ｓｔｏｔｔｓ）の１９８０年、ニューヨーク、アカデ
ミック・プレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ）４１
頁、皮膚毒における現在の概念（Ｖ Ａ ドリル（Ｄｒ
ｉｌｌ）とＰ ラザー（Ｌａｚｅｒ） ｅｄｓ）の「人
体予測感受性パッチテストの計画、実行及び解釈」に詳
細に記載されている。

【００６０】ＲＩＨＰＴテストは紙又はＰＥＴフィルム
上に被覆形成された「ドライ・シルバー」配合中の目的
の化合物の誘導及びチャレンジパッチを作用させたとき
のボランテイアの人々の反応を同定した。配合のバラン
スは別のＲＩＨＰＴテストで示され、接触皮膚炎を引き
起こさなかった。誘導は９回の繰り返し作用からなる
（３パッチ、約１平方インチ、１週間毎、約２４時
間）。最終誘導作用後１２〜２４日、チャレンジパッチ
を作用させた。チャレンジパッチ後４８〜９６時間で
の、アレルギー性接触皮膚炎を主にその反応から評価し
た。 化合物Ａ ２００人以上のうち接触皮膚炎を示したもの
０（非感作物質）。 化合物Ｂ ２１１人のうち接触皮膚炎を示したもの３７
人；１６人は同定不可。 比較例 極限感作物質。

【００６１】皮膚感受性テスト方法（モルモット） Ｂ．マグヌリン及びＡ．クリグマンが、モルモットの
“アレルギー性接触皮膚炎”Ｃ．Ｃ．トーマス、ｅｄ．
ｐｐ１１３−１１７（１９７０）に記しているモルモッ
ト最大化テストプロトコールを用いた。又、刺激性につ
いて化合物のスクリーニングテストを行った。石油（鉱
物油）中の２５％ｗ／ｗ懸濁液を２４時間モルモットに
作用させたところ何れの供試化合物も皮膚刺激性を示さ
なかった。

【００６２】感受性テストを行った。各化合物につい
て、モルモット雄１０頭を試験群とし、雄４頭をコント
ロール群とした。第１日目は、試験群の動物にフロイン
ト完全アジュバント（Ｆｒｅｕｎｄ’ｓ Ｃｏｍｐｌｅ
ｔｅ Ａｄｊｕｖａｎｔ）と無菌水の比が１：１のもの
０．０５ｍｌを試験動物の肩の部分に二回皮内注射し
た。６日後試験群中の動物はラウリル硫酸ナトリウムを
注射部位に局所塗布することにより前処理を行った。８
日目、テスト化合物の２５％ｗ／ｗ石油混合物を動物の
注射部位に塗布し、４８時間隠蔽した。コントロール群
は試料化合物導入中処置をしなかった。

【００６３】局所塗布後２週間目にすべての動物に対抗
量投与を行った。試験化合物の２５％ｗ／ｗ石油混合物
を試験動物及びコントロール（未処理）の右側側腹に塗
布した。すべての処理部位は２４時間隠蔽し、その後拭
き取った。覆い布を取り除いてから２４、４８時間後に
塗布部位の紅斑反応を調べた。コントロール群では反応
はみられなかった。 化合物Ａ １０頭中反応を示したもの０ 化合物Ｂ １０頭中１０頭が中内至高度の皮膚反応
（極限感作物質）を示した。

【００６４】実施例３ 一連の白黒光熱写真材料を作製した。 銀石鹸下塗層 ハロゲン化銀−ベヘン酸銀のドライ石鹸を米国特許第
３，８３９，０４９号に記載されているような方法で調
製した。銀総量の９％はハロゲン化銀が占め、銀総量の
９１％はベヘン酸銀であった。ハロゲン化銀は２％のヨ
ウ化物を有する０．０５５ミクロンの臭化ヨウ化銀エマ
ルジョンであった。光熱写真エマルジョンは前記銀石鹸
３００ｇを、５２５ｇのトルエン、１６７５ｇの２−ブ
タノン及び５０ｇのポリ（ビニルブチラール）（Ｂ−７
６、モンサント（Ｍｏｎｓａｎｔｏ））と均一にするこ
とによって調製した。

【００６５】均一化した光熱写真エマルジョン（５００
ｇ）と１００ｇの２−ブタノンを撹拌しながら５５℃に
冷却した。更にポリ（ビニルブチラール）（７５．５ｇ
Ｂ−７６）を添加し２０分間撹拌した。ピリジニウム
臭化水素過臭化物（ＰＨＰ０．４５ｇ）を添加し２時間
撹拌した。次に３．２５ｍｌの臭化カルシウム溶液（１
ｇのＣａＢｒ₂と１０ｍｌのメタノール）を添加し３０
分間撹拌した。温度を７０゜Ｆに上げ、次のものを撹拌
しながら１５分間で添加した：ＩＲ染料溶液（７．１ｇ
のＤＭＦ中に８．８ｍｇの染料１）、４．２ｇの超増感
溶液（０．２２ｇの２−メルカプトベンズイミダゾール
と４ｇのメタノール）及び１６．６ｇの現像剤１，１−
ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−
３，５，５−トリメチルヘキサン。

【００６６】上塗り 下記の構成要素から活性で保護性のある上塗りを調製し
た； アセトン ２５６ｇ メチルエチルケトン １２３ｇ メタノール ５０ｇ セルロースアセテート ２０．２g フタラジン ２．８９g ４−メチルフタル酸 １．５５g テトラクロロフタル酸 １．０１g テトラクロロフタル酸無水物 １.５g 化合物Ａ(本発明品)又は 化合物Ｃ(比較例) ０.１２５／０.１８８／０.
２５／０．３１２ｇ

【００６７】

【化１７】

【００６８】光熱写真エマルジョンを３ｍｉｌの（７．
６ｘ１０^−５ｍ）のポリエステル基材上にナイフコータ
ーを用いて塗布し、１７５゜Ｆで４分間乾燥した。乾燥
被膜重量は２３ｇ／ｍ²であった。

【００６９】上塗り溶液を銀層の上に３ｇ／ｍ²の乾燥
被膜重量で塗布した。この層を１７５゜Ｆで４分間乾燥
した。乾燥後、材料を７８０ｎｍのダイオードを導入し
たレーザーセンシトメーターで露光した。露光後、フィ
ルムストリップを２６０゜Ｆで１０秒間処理した。得ら
れた画像をデンシトメーターで評価した。センシトメト
リー結果にはＤｍｉｎ、Ｄｍａｘ速度及びコントラスト
がある。また、１２０゜Ｆ、相対湿度５０％で７日間及
び１４日間の加速エージング後にセンシトメトリーを評
価した。結果を以下の表に報告する。

【００７０】

【表１】

【００７１】

【表２】

【００７２】

【化１８】

【００７３】化合物Ｃは我々の継続中の英国特許出願第
９３００１４７．７号に記載されており、そこでは優れ
た光熱写真特性と（化合物Ｂよりも）著しく減少した皮
膚感受特性を合わせ持っていると表現した。ここでは本
発明の化合物Ａの光熱写真特性は化合物Ｃのそれよりも
好ましいことを表している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アンドリュー・ウィリアム・モット イギリス、イングランド、シーエム19・５ エイイー、エセックス、ハーロウ、ザ・ピ ナクルズ（番地の表示なし)

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式： 【化１】 の核を有する化合物。
2. 【請求項２】 一般式： 【化２】 （式中、Ｒは独立して水素、炭素原子数１０以下のアル
   キル、炭素原子数１４以下のアリール、１４環原子以下
   の複素環基、ハロゲン、カルボン酸、エステル、アミ
   ド、ヒドロキシ及びその組み合わせよりなる群より選ば
   れた基である）を有する請求項１記載の化合物。
3. 【請求項３】 Ｒがそれぞれ水素である請求項２記載の
   化合物。
4. 【請求項４】 還元可能な銀化合物と反応的に会合する
   感光性ハロゲン化銀、銀化合物を金属銀に還元すること
   ができる還元剤、及びカブリ防止剤として、 式： 【化３】 の核を有する化合物を含有する光熱写真成分。
5. 【請求項５】 前記カブリ防止剤化合物が一般式： 【化４】 （式中、Ｒは独立して水素、炭素原子数１０以下のアル
   キル、炭素原子数１４以下のアリール、１４環原子以下
   の複素環基、ハロゲン、カルボン酸、エステル、アミ
   ド、ヒドロキシ及びその組み合わせよりなる群より選ば
   れた基である）を有する請求項４記載の光熱写真成分。
6. 【請求項６】 Ｒがそれぞれ水素である請求項５記載の
   光熱写真成分。
7. 【請求項７】 前記カブリ防止剤化合物がハロゲン化銀
   １モル当り１×１０^−３〜１×１０^−１モル存在する請
   求項４記載の光熱写真成分。
8. 【請求項８】 更に速度増進剤として、 【化５】 （式中、Ｑはビリジン、ピロリドン及びピロリジノン環
   核からなる群から選ばれる５，６または７員複素環核を
   完成するに必要な原子を包含する）からなる群から選ば
   れた中心核をもつ臭化水素酸塩を含む請求項７記載の光
   熱写真成分。
9. 【請求項９】 前記臭化水素酸塩が： 【化６】 （式中、ｎは０または１〜４の整数であり、かつ各々Ｒ
   ^５は独立して水素、炭素原子数１０以下のアルキル基、
   炭素原子数１４以下のアリール基、環原子数１４以下の
   複素環基、ハロゲン、カルボン酸、エステル、アミド、
   ヒドロキシ及びその組み合わせよりなる群より選ばれた
   基である。）よりなる群から選ばれた式の中心核をもつ
   化合物を含有する請求項８記載の光熱写真成分。
10. 【請求項１０】 前記臭化水素酸塩が臭化水素過臭化ピ
    リジニュームである請求項９記載の光熱写真成分。
11. 【請求項１１】 前記還元可能な銀源がベヘン酸の銀塩
    である請求項７記載の光熱写真成分。
12. 【請求項１２】 銀イオン用の還元剤がフェニドン、ハ
    イドロキノン、カテコール及び一般式： 【化７】 （式中、Ｒ^６は水素及び炭素原子数１５以下のアルキル
    基よりなる群から選ばれ、かつＲ^７及びＲ^８はそれぞれ
    水素及び炭素原子数５以下のアルキル基よりなる群より
    選ばれる基である）の核をもつヒンダードフェノールか
    らなる群から選ばれるものである請求項１１記載の光熱
    写真成分。
13. 【請求項１３】 前記還元剤が、フタラジノン、フタラ
    ジン、フタル酸及びそれらの組合せからなる群から選ば
    れたものであるトナーと共に使用される請求項１２記載
    の光熱写真成分。