JPH09244178A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】色調の悪化、感度低下をすることなく、かぶり
を低減する。 【解決手段】（ａ）還元可能な銀源、（ｂ）光触媒、
（ｃ）還元剤、（ｄ）バインダー及び（ｅ）下記式で表
される化合物を含有することを特徴とする熱現像感光材
料。（ＱはＮ原子を２ないし４原子含む６員不飽和ヘテ
ロ環を形成するに必要な原子群を、Ｙは−ＣＯ−、−Ｓ
Ｏ−又は−ＳＯ₂ −を、Ｘ₁ 、Ｘ₂ は、ハロゲン原子
を、Ａは水素原子又は電子吸引性基を表す。） 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像感光材料に関
し、特に感度低下や色調を悪化させることなく、カブリ
低減、感材保存性、画像保存性を向上させる技術に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】熱現像処理法を用いて写真画像を形成す
る熱現像感光材料は、例えば米国特許第３１５２９０４
号、３４５７０７５号、及びＤ．モーガン（Morgan）と
Ｂ．シェリー（Shely)による「熱によって処理される銀
システム（Thermally Processed Silver Systems) 」
（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアル
ズ（Imaging Processes and Materials) Neblette 第８
版、スタージ（Sturge) 、Ｖ．ウォールワース（Walwor
th) 、Ａ．シェップ（Shepp)編集、第２頁、１９６９
年）に開示されている。

【０００３】このような熱現像感光材料は、還元可能な
銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えば
ハロゲン化銀）、及び還元剤を通常（有機）バインダー
マトリックス中に分散した状態で含有している。熱現像
感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、
８０℃以上）に加熱した場合に還元可能な銀源（酸化剤
として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じ
て銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜
像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀
塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これ
は非露光領域と対象をなし、画像の形成がなされる。こ
の銀画像の銀の色調を制御する色調剤が感材中に必要に
より用いられている。

【０００４】従来のかぶり防止技術として最も有効な方
法は、かぶり防止剤として水銀化合物を用いる方法であ
った。感光材料中にかぶり防止剤として水銀化合物を使
用することについては、例えば米国特許第３５８９９０
３号に開示されている。しかし、水銀化合物は環境的に
好ましくなく、非水銀系のかぶり防止剤の開発が望まれ
ていた。非水銀かぶり防止剤としては、これまで各種の
ポリハロゲン化合物（例えば米国特許第３８７４９４６
号、同４７５６９９９号、同５３４０７１２号、欧州特
許第６０５９８１Ａ１号、同６２２６６６Ａ１号、同６
３１１７６Ａ１号、特公昭５４−１６５号、特開平７−
２７８１号）が開示されている。しかし、これら記載の
化合物は、かぶり防止の効果が低かったり、銀の色調を
悪化させるという問題があった。また、かぶり防止効果
が高いものは、感度低下を引き起こすなどの問題があ
り、改善が必要であった。更に該感光材料を積層した形
で加湿・加温の強制条件下に経時した後、露光・現像す
ると未露光部におけるかぶりが上昇するといった問題が
あり、これら問題のないかぶり防止剤の開発が望まれて
いた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、色調
の悪化、感度低下がなく、かぶりが低い熱現像感光材料
を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題は、下記手段に
よって達成できた。 （１）（ａ）還元可能な銀源、（ｂ）光触媒、（ｃ）還
元剤、（ｄ）バインダー及び（ｅ）下記一般式（Ｉ）で
表される化合物を含有することを特徴とする熱現像感光
材料。

【０００７】（２）（ａ）有機銀塩、（ｂ）還元剤、
（ｃ）感光性ハロゲン化銀及び／又は感光性ハロゲン化
銀形成成分、（ｄ）バインダー及び（ｅ）下記一般式
（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とする熱
現像感光材料。 一般式（Ｉ）

【０００８】

【化２】

【０００９】(式中、Ｑは窒素原子を２ないし４原子含
む６員不飽和ヘテロ環を形成するに必要な原子群を表
す。Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ₂ −を表す。Ｘ
₁ 及びＸ ₂ は、それぞれハロゲン原子を表す。Ａは水素
原子又は電子吸引性基を表す。）

【００１０】（３）赤外レーザー露光用に赤外増感され
ていることを特徴とする（１）又は（２）に記載の熱現
像感光材料。

【００１１】

【発明の実施の形態】まず、一般式（Ｉ）で表される化
合物について詳細に説明する。Ｑで形成される窒素原子
を２ないし４原子含む６員不飽和ヘテロ環は、単環又は
他の環と縮合して縮合環を形成してもよい。Ｑで形成さ
れる６員不飽和ヘテロ環の具体例としては、例えばピラ
ジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、テトラジ
ン、プリン、ピラゾロピラジン、トリアゾロピリダジ
ン、トリアゾロピラジン、フタラジン、ベンゾトリアジ
ン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジ
ン、ペリミジン、テトラアザインデン、ピリドピリダジ
ンなどが挙げられ、好ましくはピラジン、ピリミジン、
ピリダジン、トリアジン、フタラジン、キノキサリン、
キナゾリン、シンノリン、プテリジンであり、より好ま
しくはピラジン、ピリミジン、ピリダジン、フタラジ
ン、キノキサリン、キナゾリンであり、更に好ましくは
ピラジン、ピリミジン、ピリダジンである。Ｑで形成さ
れる該６員不飽和ヘテロ環は−Ｙと炭素原子又は窒素原
子で結合するが、炭素原子で結合することが好ましい。

【００１２】Ｑで形成される該６員不飽和ヘテロ環は置
換基を有してもよく、置換基としては例えばアルキル基
（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１
〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメ
チル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、
ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロ
プロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げ
られる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２
０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭
素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニ
ル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル
基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数
２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えば
プロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、
アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましく
は炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であ
り、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルな
どが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜
２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは
炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジ
メチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなど
が挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１
〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましく
は炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブ
トキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ま
しくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１
６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェ
ニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられ
る。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好
ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１
２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピ
バロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル
基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数
２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例え
ばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げ
られる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは
炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に
好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキ
シカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基
（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２
〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えば
アセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、
アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ま
しくは炭素２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０で
あり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが
挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ま
しくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１
６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメト
キシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリール
オキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２
０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭
素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニル
アミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好
ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素１〜１
６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタ
ンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが
挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数
０〜２０、より好ましくは炭素０〜１６、特に好ましく
は炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチ
ルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニル
スルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基
（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素１〜
１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカ
ルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイ
ル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アル
キルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましく
は炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であ
り、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられ
る。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、
より好ましくは炭素６〜１６、特に好ましくは炭素数６
〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられ
る。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、よ
り好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１
〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられ
る。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、
より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数
１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼン
スルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ま
しくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１
６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレ
イド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げら
れる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２
０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭
素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フ
ェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ
基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ
基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、ス
ルフィノ基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基（例えばイミダ
ゾリル、ピリジル、フリル、ピペリジル、モルホリノな
どが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基
は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある
場合は、同じでも異なってもよい。

【００１３】置換基として好ましくは、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカ
ルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ
基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモ
イル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、
ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、
ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジ
ノ基、ヘテロ環基であり、より好ましくはアルキル基、
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アシルオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、
シアノ基、ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
シル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロ環基であり、
特に好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基で
ある。

【００１４】Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ₂ −を
表し、好ましくは−ＣＯ−、−ＳＯ ₂ −であり、より好
ましくは−ＳＯ₂ −である。

【００１５】Ｘ₁ 、Ｘ₂ で表されるハロゲン原子は、同
一又は互いに異なってもよくフッ素原子、塩素原子、臭
素原子、ヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子、臭素
原子、ヨウ素原子であり、より好ましくは塩素原子、臭
素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。

【００１６】Ａで表される電子吸引性基として好ましく
は、ハメットの置換基定数σ_p 値が０．０１以上の置換
基であり、より好ましくは０．１以上の置換基である。
ハメットの置換基定数に関しては、Journal of Medicin
al Chemistry,1973,Vol.16,No.11,1207-1216等を参考に
することができる。電子吸引性基としては、例えばハロ
ゲン原子（フッ素原子（σ_p 値：０．０６）、塩素原子
（σ_p 値：０．２３）、臭素原子（σ_p 値：０．２
３）、ヨウ素原子（σ_p 値：０．１８））、トリハロメ
チル基（トリブロモメチル（σ_p 値：０．２９）、トリ
クロロメチル（σ_p値：０．３３）、トリフルオロメチ
ル（σ_p 値：０．５４））、シアノ基（σ_p値：０．６
６）、ニトロ基（σ_p 値：０．７８）、脂肪族・アリー
ルもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホ
ニル（σ_p 値：０．７２））、脂肪族・アリールもしく
は複素環アシル基（例えば、アセチル（σ_p 値：０．５
０）、ベンゾイル（σ_p 値：０．４３））、アルキニル
基（例えば、C₃H₃（σ_p 値：０．０９））、脂肪族・ア
リールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メ
トキシカルボニル（σ_p 値：０．４５）、フェノキシカ
ルボニル（σ_p 値：０．４５））、カルバモイル基（σ
_p 値：０．３６）、スルファモイル基（σ_p 値：０．５
７）などが挙げられる。

【００１７】Ａは、好ましくは電子吸引性基であり、よ
り好ましくはハロゲン原子、脂肪族・アリールもしくは
複素環スルホニル基、脂肪族・アリールもしくは複素環
アシル基、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカル
ボニル基であり、特に好ましくはハロゲン原子である。
ハロゲン原子の中でも、好ましくは塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素
原子であり、特に好ましくは、臭素原子である。

【００１８】一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、好
ましくは一般式（Ｉ−ａ）で表される化合物である。 一般式（Ｉ−ａ）

【００１９】

【化３】

【００２０】式中、Ｑ及びＹは、それぞれ一般式（Ｉ）
におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様
である。

【００２１】一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、よ
り好ましくは一般式（Ｉ−ｂ）で表される化合物であ
る。 一般式（Ｉ−ｂ）

【００２２】

【化４】

【００２３】式中、Ｑ’は、ピラジン環、ピリミジン環
又はピリダジン環を形成するに必要な原子群を表す。一
般式（Ｉ）で表される化合物のうち、更に好ましくは一
般式（Ｉ−ｃ）で表される化合物である。 一般式（Ｉ−ｃ）

【００２４】

【化５】

【００２５】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ は、それぞれ水
素原子又は置換基を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ で表される
置換基は、一般式（Ｉ）におけるＱで形成されるヘテロ
環の置換基としてあげたものが適用できる。Ｒ₁ 、Ｒ₃
として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール
基、ヘテロ環基であり、より好ましくは水素原子、アル
キル基である。Ｒ₂ として好ましくは、水素原子、アル
キル基、アリール基、ヘテロ環基であり、より好ましく
は水素原子である。更に好ましくは、Ｒ₂ が水素原子
で、かつＲ₁ 、Ｒ₃ が水素原子又はアルキル基の場合で
ある。

【００２６】以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の具
体例を挙げるが本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００２７】

【化６】

【００２８】

【化７】

【００２９】

【化８】

【００３０】

【化９】

【００３１】

【化１０】

【００３２】

【化１１】

【００３３】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物
は、例えば特開昭５４−１６５号、特開平６−３４０６
１１号、同７−２７８１号、同７−５６２１号、特公昭
７−１１９９５３号、米国特許第５３６９０００号、同
５３７４５１４号、同５４６０９３８号、５４６４７３
７号、欧州特許第６０５９８１号、同６３１１７６号等
に記載の方法に準じて合成できる。

【００３４】以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の合
成について具体例を示す。 合成例１．化合物２の合成 ４，６−ジメチル−２−カルボキシメチルチオピリミジ
ンの合成 ４，６−ジメチル−２−メルカプトピリミジン２８．０
ｇ（０．２０モル）、クロロ酢酸２７．０ｇ（０．２２
モル）及びエタノール３００ｍｌを室温で攪拌している
ところへ、水酸化ナトリウム８．８ｇ（０．２２モル）
／水１５ｍｌの水溶液を滴下した。２０分攪拌後、５０
℃に加熱し、更に水酸化ナトリウム８．８ｇ（０．２２
モル）／水１５ｍｌの水溶液をゆっくり滴下した。５０
℃で３時間攪拌した後、室温まで冷却し、反応液が均一
になるまで水を加え、更に塩酸を加え中和した。得られ
た結晶を濾取し、メタノールで再結晶することにより、
４，６−ジメチル−２−カルボキシメチルチオピリミジ
ンを２８．３ｇ（０．１４３モル）得た。 収率７２％

【００３５】４，６−ジメチル−２−トリブロモメチル
スルホニルピリミジンの合成 水酸化ナトリウム４９．１ｇ（１．２３モル）／水１リ
ットルを０〜５℃で攪拌しているところへ、臭素３１．
１ミリリットルをゆっくり滴下した。更に、上記反応で
得られた４，６−ジメチル−２−メルカプトピリミジン
１４．０ｇ（０．０７０６モル）、炭酸水素ナトリウム
７．２ｇ（０．０８５７モル）及び水１５０ミリリット
ルの水溶液を内温が１０℃を越えないようにゆっくり滴
下した。滴下終了後、室温に上げ一夜放置した。析出固
体を濾取し、水で洗浄した後、エタノールで再結晶する
ことにより白色固体の目的化合物２を１４．３ｇ（０．
０３３９モル）得た。収率４８％ 融点 １８４〜１８６℃

【００３６】本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物
は感光層でも非感光層でも添加することができる。好ま
しくは感光層である。本発明の一般式（Ｉ）で表される
化合物は所望の目的により異なるが１０^-4モル〜１モル
／Ａｇモル、好ましくは１０^-3モル〜０．３モル／Ａｇ
モル添加すると良い。また、本発明の一般式（Ｉ）で表
される化合物は、有機溶剤に溶かして添加することが好
ましい。

【００３７】本発明の熱現像感光材料は、地球へのやさ
しさから、好ましくはモノシート型（画像形成するため
に供与した材料は全て観察される画像シートとして完成
される型）熱現像感光材料である。また、赤外レーザー
露光用熱現像感光材料であることが好ましい。さらに赤
外レーザー露光の波長が７５０ｎｍ以上、さらに好まし
くは８００ｎｍ以上であるとよい。このような波長域の
レーザーに対応されるためには、これらの波長域、即
ち、赤外域に感度を有するように分光増感されている必
要がある。赤外増感色素としては公知のものを用いれば
よい。

【００３８】本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理法
を用いて写真画像を形成するものである。このような熱
現像感光材料としては前述のとおり例えば米国特許第３
１５２９０４号、３４５７０７５号、及びＤ．モーガン
（Morgan) とＢ．シェリー（Shely)による「熱によって
処理される銀システム（Thermally Processed SilverSy
stems) 」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・
マテリアルズ（Imaging Processes and Materials )Neb
lette 第８版、スタージ（Sturge) 、Ｖ．ウォールワー
ス（Walworth) 、Ａ．シェップ（Shepp)編集、第２頁、
１９６９年）等に開示されている。

【００３９】本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理を
用いて写真画像を形成するものであればよいが、還元可
能な銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例
えば感光性ハロゲン化銀及び／又は感光性ハロゲン化銀
形成成分）及び還元剤を通常（有機）バインダーマトリ
ックス中に分散した状態で含有している熱現像感光材料
であることが好ましい。更に銀の色調を制御する色調剤
を含有することは好ましい。本発明の熱現像感光材料は
常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃以
上）に加熱することで現像される。加熱することで還元
可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の
酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応
は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。
露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色
画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の
形成がなされる。

【００４０】本発明の熱現像感光材料は支持体上に少な
くとも一層の感光層を有している。支持体の上に感光層
のみを形成しても良いが、感光層の上に少なくとも１層
の非感光層を形成することが好ましい。感光層に通過す
る光の量または波長分布を制御するために感光層と同じ
側または反対側にフィルター層を形成しても良いし、感
光層に染料または顔料を含ませても良い。感光層は複数
層にしても良く、また階調の調節のため感度を高感層／
低感層または低感層／高感層にしても良い。各種の添加
剤は感光層、非感光層、またはその他の形成層のいずれ
に添加しても良い。

【００４１】本発明の熱現像感光材料に適用できる支持
体には、例えば紙、ポリエチレンを被覆した紙、ポリプ
ロピレンを被覆した紙、羊皮紙、布等の材料；例えば、
アルミニウム、銅、マグネシウム、亜鉛のような金属の
シート又は薄膜；ガラス又は、クロム合金、スチール、
銀、金、白金のような金属で被覆したガラス；ポリ（ア
ルキルメタクリレート類）（例えば、ポリ（メチルメタ
クリレート））、ポリ（エステル類）（例えば、ポリ
（エチレンテレフタレート））、ポリ（ビニルアセター
ル類）、ポリ（アミド類）（例えば、ナイロン）、セル
ロースエステル類（例えば、セルロースニトレート、セ
ルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネ
ート、セルロースアセテートブチレート）等の合成ポリ
マー状材料がある。本発明の熱現像感光材料には例え
ば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外
線吸収剤、被覆助剤等を用いても良い。

【００４２】本発明の熱現像感光材料中の化学薬品と共
にそれぞれのバインダー層（例えば、合成ポリマー）は
自己支持フィルムを形成してもよい。支持体を、公知の
補助材料、例えば、塩化ビニリデン、アクリル酸モノマ
ー（例えば、アクリロニトリルやメチルアクリレート）
及び不飽和ジカルボン酸（例えば、イタコン酸、アクリ
ル酸）、カルボキシメチルセルロース、ポリ（アクリル
アミド）のコポリマー及びターポリマー；及び類似のポ
リマー状材料で補助的に被覆してもよい。

【００４３】好適なバインダーは透明又は半透明で、一
般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及び
コポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：
ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、
ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、
セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリ
ドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポ
リ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ
（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン
酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ
（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）
類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニ
ルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタ
ン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポ
リ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ
（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ
（アミド）類がある。バインダーは水又は有機溶媒また
はエマルションから被覆形成してもよい。

【００４４】色調剤の添加は非常に望ましい。好適な色
調剤の例は調査報告第１７０２９号に開示されており、
次のものがある：イミド類（例えば、フタルイミド）；
環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリ
ノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピ
ラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾ
リン及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイ
ミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタール
イミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミ
ントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例え
ば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ
−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例
えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；
ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム（isot
hiuronium)誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ
（例えば、Ｎ，Ｎ’ヘキサメチレン（１−カルバモイル
−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−
ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオ
ロアセテート）、及び２−（トリブロモメチルスルホニ
ル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロシアニン染
料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベ
ンゾチアゾリニリデン（benzothiazolinylidene)) −１
−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリ
ジンジオン（oxazolidinedione))；フタラジノン、フタ
ラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、
４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラ
ジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び
２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタ
ラゾン；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わ
せ（例えば、６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフ
ィン酸ナトリウム又は８−メチルフタラジノン＋ｐ−ト
ルエンスルフィン酸ナトリウム）；フタラジン＋フタル
酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジンの付加物を含
む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフ
タレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びそ
の無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４
−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）か
ら選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ；
キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジ
ン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例え
ば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）；ピ
リミジン類及び不斉−トリアジン類（例えば、２，４−
ジヒドロキシピリミジン）、及びテトラアザペンタレン
誘導体（例えば、３，６−ジメロカプト−１，４−ジフ
ェニル−１Ｈ、４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザ
ペンタレン。好ましい色調剤としては、

【００４５】

【化１２】

【００４６】であり、より好ましくは、フタラジンであ
る。還元剤としては、いわゆる写真現像剤、例えばフェ
ニドン、ヒドロキノン類、カテコール等を含有してもよ
いが、ヒンダードフェノールが好ましい。米国特許第４
４６０６８１号に開示されているようなカラー感光材料
も、本発明の実現では考えられる。

【００４７】好適な還元剤の例は、米国特許第３７７０
４４８号、３７７３５１２号、３５９３８６３号、及び
調査報告（Research Disclosure)第１７０２９及び２９
９６３に記載されており、次のものがある：アミノヒド
ロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキ
シ−ピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；現像剤の前
駆体としてアミノリダクトン類（reductones) エステル
（例えば、ピペリジノヘキソースリダクトンモノアセテ
ート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−
メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒド又
はケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデ
ヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノー
ル類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベ
ンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロ
キノン、イソプロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒ
ドロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロ
キサム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム
酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−
メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリル
チオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−
フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テ
トラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−
テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシン類；アジ
ン類（例えば、脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド
類とアスコルビン酸の組み合わせ）；ポリヒドロキシベ
ンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ、リダクトン
及び／又はヒドラジン；ヒドロキサン酸類；アジン類と
スルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノ
フェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−
ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾ
ロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニ
リンダン（phenylindane) −１，３−ジオン等；クロマ
ン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジ
メトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒド
ロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−
ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メ
タン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール
（mesitol)、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチ
ルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２
−ｔ−ブチル−６−メチル）フェノール）、紫外線感応
性アスコルビン酸誘導体及び３−ピラゾリドン類。好ま
しい還元剤は一般式（Ａ）のヒンダードフェノールであ
る：

【００４８】

【化１３】

【００４９】ここで；Ｒは水素原子、又は炭素原子数１
〜１０のアルキル基（例えば、−Ｃ ₄ Ｈ₉ 、２，４，４
−トリメチルペンチル）を表し、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は炭素原
子数１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ
−ブチル）を表す。

【００５０】触媒活性量の光触媒として有用なハロゲン
化銀は感光性のいかなるハロゲン化銀（例えば、臭化
銀、ヨウ化銀、塩化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ
臭化銀等）であってもよいがヨウ素イオンを含むことが
好ましい。このハロゲン化銀はいかなる方法で画像形成
層に添加されてもよく、このときハロゲン化銀は還元可
能な銀源に近接するように配置する。一般にハロゲン化
銀は還元可能銀源に対して０．７５〜３０重量％の量を
含有することが好ましい。ハロゲン化銀は、ハロゲンイ
オンとの反応による銀石鹸部の変換によって調製しても
よく、予備形成して石鹸の発生時にこれを添加してもよ
く、またはこれらの方法の組み合わせも可能である。後
者が好ましい。

【００５１】還元可能な銀源は還元可能な銀イオン源を
含有するいかなる材料でもよい。有機及びヘテロ有機酸
の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは１５〜２５
の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸が好ましい。配位子
が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を
有する有機又は無機の銀塩錯体も有用である。好適な銀
塩の例は、調査報告（Research Disclosure)第１７０２
９及び２９９６３に記載されており、次のものがある：
有機酸の塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、
ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等）；銀のカ
ルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カル
ボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロ
ピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドと
ヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成
物の銀錯体（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド）、ヒドロキ
シ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−
ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸）、
チオエン類の銀塩又は錯体（例えば、３−（２−カルボ
キシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン
−２−チオエン、及び３−カルボキシメチル−４−チア
ゾリン−２−チオエン）、イミダゾール、ピラゾール、
ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラ
ゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−
トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒
素酸と銀との錯体また塩；サッカリン、５−クロロサリ
チルアルドキシム等の銀塩；及びメルカプチド類の銀
塩。好ましい銀源はステアリン酸及びベヘン酸銀であ
り、ベヘン酸が特に好ましい。還元可能な銀源は好まし
くは銀量として３ｇ／m²以下である。さらに好ましくは
２ｇ／m²以下である。

【００５２】本発明の熱現像感光材料には、例えば特開
昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同
６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６
３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許
４６３９４１４号、同４７４０４５５号、同４７４１９
６６号、同４７５１１７５号、同４８３５０９６号に記
載された増感色素が使用できる。本発明の一般式（Ｉ）
で表わされる化合物は、階調の硬いハロゲン化銀感光材
料にも用いることができる。ハロゲン化銀感光材料につ
いては、支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する
ものであればよい。

【００５３】

【実施例】

実施例１ 感光性乳剤Ａの調製 溶液 ステアリン酸 １３５ｇ ベヘン酸 ６３５ｇ 蒸留水 １３リットル ８５℃ １５分で混合 溶液 ＮａＯＨ ８９ｇ 蒸留水 １５００ml 溶液 濃 ＨＮＯ₃ ２１ml 蒸留水 ５０ml 溶液 ＡｇＮＯ₃ ３６５ｇ 蒸留水 ２５００ml 溶液 ポリビニルブチラール ８６ｇ 酢酸エチル ４３００ml 溶液 ポリビニルブチラール ２９０ｇ イソプロパノール ３５８０ml 溶液 Ｎ−ブロモサクシンイミド ９．７ｇ アセトン ７００ml

【００５４】溶液を８５℃に保温した状態で激しく攪
拌しながら溶液を５分かけて添加しその後溶液を２
５分かけて添加する。そのまま２０分攪拌した後、３５
℃に降温する。３５℃でより激しく攪拌しながら溶液
を５分かけて添加し、そのまま９０分間攪拌し続ける。
その後、溶液を加え、攪拌をとめて放置し、水相を含
まれる塩とともに抜き、油相を得、脱溶媒して痕跡の水
を抜いた後、溶液を添加して５０℃で激しく攪拌した
後、溶液を２０分かけて添加し、１０５分攪拌して感
光性乳剤Ａを得た。

【００５５】染料−Ａによって青色に着色された二軸延
伸された１７５μの厚みのポリエチレンテレフタレート
の支持体（下塗り層なし）の上に以下の各層を順次形成
していった。乾燥は各々７５℃５分間で行った。

【００５６】 ＜バック面側塗布＞ ○アンチハレーション層（湿潤厚さ ８０ミクロン） ポリビニルブチラール（１０％イソプロパノール溶液） １５０ml 染料−Ｃ（溶媒はＤＭＦ） ７０mg

【００５７】 ＜感光層面側塗布＞ ○感光層（湿潤厚さ １４０ミクロン） 感光性乳剤Ａ ７３ｇ 増感色素−１（０．１％ＤＭＦ溶液） ２ml カブリ防止剤−１（０．０１％ メタノール溶液） ３ml フタラゾン（４．５％ ＤＭＦ溶液） ８ml 還元剤−１（１０％ アセトン溶液） １３ml 化合物 表１に記載

【００５８】 ○表面保護層（湿潤厚さ １００ミクロン） アセトン １７５ml ２−プロパノール ４０ml メタノール １５ml セルロースアセテート ８．０ｇ フタラジン １．０ｇ ４−メチルフタル酸 ０．７２ｇ テトラクロロフタル酸 ０．２２ｇ テトラクロロフタル酸無水物 ０．５ｇ

【００５９】

【化１４】

【００６０】

【化１５】

【００６１】セシトメトリー 上記で作成した熱現像感光材料を半切サイズに加工し、
８３０ｎｍのレーザーダイオードを垂直面より１３°傾
いたビームで露光した。その後ヒートドラムを用いて１
２０℃×１５秒と１２５℃×１５秒熱現像処理した。そ
してその時のカブリ値の測定を行なった。また、表１に
おける試料No.1の最高濃度を100 としたとき、各試料の
最高濃度を相対値で評価した。結果を表１に示す。

【００６２】保存性の評価 内部が２５℃で５５％に保たれた密閉容器中に３枚塗布
試料を入れた後５０℃で７日間経時した（強制経時）。
この中の２枚めの試料と比較用経時（室温にて遮光容器
中に保存）の試料とを写真性の評価に用いたものと同じ
処理を行い、カブリ部分の濃度を測定した。 （カブリの増加）＝強制経時のカブリ−比較用経時のカ
ブリ

【００６３】結果を表１に示す。

【００６４】

【表１】

【００６５】

【化１６】

【００６６】表１より本発明の試料は十分な感度があ
り、かつ、カブリが低いことがわかる。また、感材の保
存安定性も良好であることがわかる。

【００６７】実施例２ 感光性乳剤Ｂの調製 溶液 ステアリン酸 １３５ｇ ベヘン酸 ６３５ｇ 蒸留水 １３リットル ８５℃ １５分で混合 溶液Ａ 前もって作られた立方体ＡｇＢｒＩ（Ｉ＝４モル％） ０．０６μ（Ａｇとして０．２２モル） 蒸留水 １２５０ml 溶液 ＮａＯＨ ８９ｇ 蒸留水 １５００ml 溶液 濃 ＨＮＯ₃ １９ml 蒸留水 ５０ml 溶液 ＡｇＮＯ₃ ３６５ｇ 蒸留水 ２５００ml 溶液 ポリビニルブチラール ８６ｇ 酢酸エチル ４３００ml 溶液 ポリビニルブチラール ２９０ｇ イソプロパノール ３５８０ml

【００６８】溶液を８５℃に保温した状態で激しく攪
拌しながら溶液Ａを１０分かけて添加し、続いて溶液
を５分かけて添加し、その後、溶液を２５分かけて添
加する。そのまま２０分攪拌した後、３５℃に降温す
る。３５℃でより激しく攪拌しながら溶液を５分かけ
て添加し、そのまま９０分間攪拌し続ける。その後、溶
液を加え、攪拌をとめて放置し、水相を含まれる塩と
ともに抜き、油相を得、脱溶媒して痕跡の水を抜いた
後、溶液を添加して５０℃で激しく攪拌した後、１０
５分攪拌して乳剤Ｂを得た。

【００６９】実施例１と同様に（但しアンチハレーショ
ン層を感光層面側の感光層の下に設けた。）テストを行
なった。本発明の化合物を用いた試料は実施例１と同様
にカブリが低かった。

【００７０】

【発明の効果】本発明の感光材料は感度が高く、かつカ
ブリが低い。また感材の保存安定性が良好である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）還元可能な銀源、（ｂ）光触媒、
   （ｃ）還元剤、（ｄ）バインダー及び（ｅ）下記一般式
   （Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とする熱
   現像感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 (式中、Ｑは窒素原子を２ないし４原子含む６員不飽和
   ヘテロ環を形成するに必要な原子群を表す。Ｙは−ＣＯ
   −、−ＳＯ−又は−ＳＯ₂ −を表す。Ｘ₁ 及びＸ ₂ は、
   それぞれハロゲン原子を表す。Ａは水素原子又は電子吸
   引性基を表す。）
2. 【請求項２】 （ａ）有機銀塩、（ｂ）還元剤、（ｃ）
   感光性ハロゲン化銀及び／又は感光性ハロゲン化銀形成
   成分、（ｄ）バインダー及び（ｅ）請求項１に記載の一
   般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とす
   る熱現像感光材料。
3. 【請求項３】 赤外レーザー露光用に赤外増感されてい
   ることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱現像感光
   材料。