JPS6347917A - 固体電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高周波性能の良好な固体電解コンデンサに関す
る。

〔従来の技術〕

一般に固体電解コンデンサの素子は、弁作用金属からな
る陽極基体に酸化皮膜層を形成し、この酸化皮膜層の外
面に対向電極として二酸化マンガンなどの半導体層を形
成する。ざらに接触抵抗を減じるためにグラファイト層
を介在させて順次銀ペースト層、はんだ層を設けて導電
体層を形成している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら導電体層に利用される銀ペーストは、極め
て高価であるため廉価なペーストを得る努力がなされて
きた。例えば、銅ペースト、ニッケルペーストが開発さ
れているが、前当は酸化安定性、接台は導電性にそれぞ
れ問題があり銀ペーストの代替には至っていない。

本発明者等は、上記の問題点を解決すべく鋭意研究した
結果、銀コートした銅粉および／または銀コートしたニ
ッケル粉からなるペースト層を導電体層にした固体コン
デンサは、銀ペーストを導電体層としたものと同等の酸
化安定性、損失係数を示し、ざらに、粉体の粒をによっ
て高周波性能が数置されることを発見した。

本発明は、上記の発見に基づいてなされたもので、酸化
安定性、損失係数が、銀ペーストを用いたコンデンサと
同等で、しかも高周波性能がよく、かつ廉価な固体電解
コンデンサを提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、上記の目的を達成すべくなされたもので、そ
の要旨は、弁作用金属からなる陽極基体に順次誘電体酸
化皮膜、半導体層、導電体層を形成してなる固体電解コ
ンデンサにおいて、上記導電体層が、銀コートした粒径
１５μｍ以下の銅粉および／または銀コートした粒径１
５μｍ以下のニッケル粉からなるペースト層である固体
電解コンデンサにある。

（発明の具体的構成および作用］ 以下、本発明の固体電解コンデンサについて説明する。

本発明の固体電解コンデンサの陽極として用いられる弁
金属基体としては、例えばアルミニウム、タンタル、ニ
オブ、チタン及びこれらを基質とする合金等、弁作用を
有する金属がいずれも使用できる。

陽極基体表面の酸化皮膜層は、陽極基体表層部分に設け
られた陽極基体自体の酸化物Ｋ・１であってもよく、あ
るいは、陽極基体の表面上に設けられた他のＪ　電体酸
化物の層であってもよいが、特に陽極弁金属自体の酸化
物からなる層であることが望ましい。いずれの場合にも
酸化物層を設ける方法としては、従来公知の方法を用い
ることができる。

また、本発明において使用する半導体層の組成及び作製
方法に特にａ１１１限はないが、コンデンサの性能を高
めるためには二酸化鉛もしくは、二酸化鉛と硫酸鉛を主
成分として、従来公知の化学的析出法、或は電気化学的
析出法で作製するのが好ましい。

化学的析出法としては、例えば、鉛含有化合物と酸化剤
を含んだ溶液から化学的に析出させる方法が挙げられる
。

鉛含有化合物としては、例えばオキシン、アセチルアセ
トン、ピロメコン酸、サリチル酸、アリザリン、ポリ酢
酸ビニル、ポルフィリン系化合物、クラウン化合物、ク
リブデート化合物等のキレート形成性化合物に鉛の原子
が配位結合もしくはイオン結合している鉛含有化合物、
クエン酸鉛、酢酸鉛、塩基性酢酸鉛、塩化鉛、臭化鉛、
過塩素酸鉛、塩素酸鉛、リードサルファメイト、六弗化
ケイ素鉛、臭素酸鉛、ホウフッ化鉛、酢酸鉛水和物、硝
酸鉛等があげられる。これらの鉛含有化合物ＩＪ　。

反応母液に使用する溶剤によって適宜選択される。

また、これらの鉛含有化合物は２種以上混合して使用し
ても良い。

反応は液中の鉛含有化合物の濃度は、飽和溶解度を与え
る濃度から０．０５モル／Ｊの範囲であり、好ましくは
飽和溶解度を与える濃度から０．１モル／ノの範囲内で
あり、より好ましくは飽和溶解度を与える濃度から０．
５モル／Ｊの範囲である。反応母液中の鉛含有化合物の
濃度が０．０５モル／Ｊ未満では、性能の良好な固体“
電解コンデンサを得ることができない。また反応母液中
の鉛含有化合物の濃度が飽和溶解度を越える場合は、増
量添加によるメリットが認められない。

酸化剤としては、例えばキノン、クロラニル、ピリジン
−Ｎ−オキサイド、ジメチルスルフォキサイド、クロム
酸、過マンガン酸カリ、セレンオキサイド、酢酸水銀、
酸化バナジウム、塩素酸ナトリウム、塩化第二鉄、過酸
化水素、過酸化ベンゾイル、次亜塩素酸カルシウム、亜
塩素酸カルシウム、塩素酸カルシウム、過塩素酸カルシ
ウム等があげられる。これらの酸化剤は、使用する溶剤
によって適宜に選択すればよい。また酸化剤は、２種以
上混合して使用してもよい。

酸化剤の使用割合は、鉛含有化合物の使用上ル吊の５〜
０．１倍モルの範囲内であることが好ましい。酸化剤の
使用割合が鉛化合物の使用モル最の５倍モルより多い場
合は、コスト的にメリットはなく、また０、１倍モルよ
り少ない場合は、性能の良好な固体Ｔｉ解コンデンナが
得られない。

二酸化鉛を主成分とする半導体層を形成する方法として
は、例えば鉛含有化合物を溶かした溶液と酸化剤を溶か
した溶液を混合して反応母液を調製した後、反応母液に
前記した酸化皮膜を設けた陽極基体を浸漬して化学的に
析出させる方法があげられる。

一方、電気化学的析出法としては、例えば本発明者等が
先に提案した高濃度の鉛イオンを含んだ電解液中で電解
酸化により二酸化鉛を析出させる方法等が挙げられる（
特願昭６ｌ−２６９５２）。

また、半導体層を本来、半導体の役割を果たす二酸化鉛
と絶縁物質である硫酸鉛を主成分とする層で構成すると
硫酸鉛の配合により、コンデンサの漏れ電流値を低減せ
しめることができる。一方、硫酸鉛の配合により半導体
層の電気伝導度が低くなるため損失係数値が大きくなる
が、従来の固体電解コンデンサと比較しても高水準の性
能を維持発現することが本発明により見出された。従っ
て、半導体層を、二酸化鉛と硫酸鉛の混合物で構成する
場合、二酸化鉛を１０ｍ節部以上１００重量部未満に対
して硫酸鉛を９０重Ｑ部以下という広範囲の組成で良好
なコンデンサ性能を維持発現することができるが、好ま
しくは二酸化鉛２０〜５０重吊部に缶部て硫酸鉛８０〜
５０重徂部、より好ましくは二酸化鉛２５〜３５重吊部
に缶部て硫酸鉛７５〜６５重量部の範囲で漏れ電流値と
損失係数値のバランスが良好となる。二酸化鉛が１０重
缶部未満であると導電性が悪くなるために損失係数が大
きくなり、また容ωが充分出現しない。

二酸化鉛と硫酸鉛を主成分とする半導体層は、例えば鉛
イオン及び過硫酸イオンを含んだ水溶液を反応母液とし
て化学的析出によって形成することができる。又、″Ａ
硫酸イオンを含まない適当な酸化剤を加えてもよい。

母液中の鉛イオンＱＢは、飽和溶解度を与える濃度から
０．０５モル／Ｊ１好ましくは飽和溶解度を与える濃度
から０．１モル／Ｊ１より好ましくは飽和溶解度を与え
る濃度から０．５モル／Ｊの範囲内である。鉛イオンの
濃度が飽和溶解度より高い場合には、増ｒ添加によるメ
リットがない。

また、鉛イオンの濃度が０．０５モル／Ｊより低い場合
には、母液中の鉛イオンが博すきるため塗布回数を多く
しなければならないという難点がある。

一方、母液中の過硫酸イオン濃度は鉛イオンに対してモ
ル比で５から０．０５の範囲内である。

過硫酸イオンの濃度が鉛イオンに対してモル比で５より
多いと、未反応の過硫酸イオンが残るためコスト高とな
り、また過硫酸イオンの濃度が鉛イオンに対してモル比
で０．０５より少ないと、未反応の鉛イオンが残り導電
性が悪くなるので好ましくない。

鉛イオン種を与える化合物としては、例えばクエン酸鉛
、過塩素酸鉛、硝酸鉛、酢酸鉛、塩基性酢酸鉛、塩素酸
鉛、リードサルファメイト、六弗化ケイ素泊、臭素酸鉛
、塩化鉛、臭化鉛等が挙げられる。これらの鉛イオン種
を与える化合物は２種以上混合して使用してもよい。一
方、過硫酸イオン種を与える化合物としては、例えば過
硫酸力す、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が
挙げられる。これらの過硫酸イオン種を与える化合物は
、２種以上混合して使用してもよい。

一方、酸化剤としては、例えば過酸化水素、次亜塩素酸
カルシウム、亜塩素酸カルシウム、塩素酸カルシウム、
過塩素酸カルシウム等が挙げられる。

また、半導体層上に設けられる導電体層は、銀コートし
た銅粉および／または銀コートしたニッケル粉からなる
ペースト層が使用される。銀コートした銅粉および／ま
たは銀コートしたニッケル粉の作製方法としては、例え
ば銅粉もしくはニッケル粉に銀を無電解メツキすること
によって得る方法が挙げられる。粉体中の銀量は５０重
量％未満、好ましくは２０重ら１％未満である。銀ｊｉ
ｌｔが５０重量％を越えても増量によるメリットはない
。

このように、銅あるいはニッケルに銀をコートすると、
・高価な銀の使用量が大幅に減少し、導電体層を形成す
るためのペーストの製作費が安価となり、しかも、その
電気的特性は、仝聞銀粉を用いた場合と同等となる。

上記銅粉またはニッケル粉は、作製した固体゛ｉｕ解コ
ンデンサの高周波性能を良好にするために、粒径が１５
μｍ以下であることが肝要である。また、銅粉およびニ
ッケル粉は導電性ペーストとした場合の尊・重性を良好
ならしめるため、すなわち、ペースト中での粉体と粉体
との接触をよくするため薄片状であることが望ましい。

銀コートした銅粉からなるペースト、或は銀コートした
ニッケル粉からなるペーストの作製方法は、銀コートし
た銅粉或はニッケル粉と、適当な重合体もしくはオリゴ
マーと、溶媒とを混合して得られる。

上記重合体もしくはオリゴマーとしては、公知の導電ペ
ーストに使用される重合体もしくはオリゴマーが使用さ
れ、例えばアクリル樹脂、アルキッド樹脂、フッ素樹脂
、セルロース樹脂、ビニル樹脂、シリコン樹脂、エポキ
シ樹脂、ウレタン樹脂、ノボラック、レゾール等が挙げ
られるが、これらに限定されるものではないことはいう
までもない。

また、使用される溶媒は、これらの重合体もしくはオリ
ゴマーを溶解するものであればよく公知の溶媒が適用さ
れる。この溶媒は導電体層を乾燥中に飛散し、固体コン
デンサのペースト層中には残らない。また、重合体もし
くはオリゴマーが液体の時は溶媒を使用しなくてもよい
。ざらに熱硬化性の重合体もしくはオリゴマーの場合、
公知の硬化剤を加えてもよく、あるいは、硬化剤の入っ
た液を別に作製して使用時に調合して使用してもよい。

ペースト中に占める粉体の割合は、３５〜９５重量％で
あり、好ましくは６５〜９５　ｒ、ｕ　；１１％である
。粉体の割合が３５重湯％未満では、ペーストの導電性
が不十分であり、また９５重量％より多い場合は、ペー
ストの接着性が不十分であり、共に固体電解コンデンサ
の性能が悪くなる。

このように構成された本発明の固体電解コンデンサは例
えば樹脂モールド、樹脂ケース、金属製の外装ケース、
樹脂のディッピング、ラミネートフィルムによる外装に
より各種用途の汎用コンデンサ製品とすることができる
。

〔実施例〕

以下、実施例、比較例を示して、本発明を説明する。

実施例１ 長さ２　ｃｍ　、幅１　ｃｍのアルミニウム箔を陽極と
し、交流により箔の表面を電気化学的にエツチング処理
した後、エツチングアルミニウム箔に陽極端子をかしめ
付けし、陽極リード線を接続した。次いで、ホウ酸とホ
ウ酸アンモニウムの水溶液中で電気化学的に処理してア
ルミ犬の酸化皮膜を形成し、低圧用エツチングアルミニ
ウム化成箔（約０．５μＦ　／　ｃｉ　）を青た。ざら
に、この化成箔の陽極端子リード線以外の部分を酢酸鉛
三水和物１．０モル／Ｊ水溶液に浸ｉｅｔ　Ｌ／、酢酸
鉛三水和物に対して０．５倍モルの過酸化水素の希釈水
溶液を加え、１時間放置して誘電体皮膜層上に二酸化鉛
層からなる半導体層を形成し、二酸化鉛層を水洗いし未
反応物を除去した後減圧乾燥した。

また、粒径が４μｍから７μ汎の間にある銅粉に無電解
銀メツキをほどこした銀ｍ１０重量％の銀コート銅粉に
ポリメチルメタクリレートを溶解したｔ−ブタノール溶
液を加え、ポリメチルメタクリレートが２０重電１％、
銀コート粉が８０重Ｒ）％になるように調合し、銀コー
ト銅粉からなるペーストを作製し、これを上記誘電体皮
膜層上に二酸化鉛層が形成された化成箔に塗布して乾燥
した。

さらにこのベース１〜で陰極端子を接続し、樹脂肩口し
て固体電解コンデンサを作製した。

実施例２ 実施例１と同様な化成箔の陽極端子リード線以外の部分
を、酢酸鉛三本和物２．４’ニル／ｌの水溶液と過硫酸
アンモニウム４′Ｆニル／Ｊの水溶液の混合液（反応母
液）に）Ω；ζ■し、８０°Ｃで４０分反応させ、誘雷
体駁化皮膜層上に生じた二酸化鉛とｌｌｌ！Ｉ酸鉛から
なるＡ′右休体を水で充分洗浄した１セ、１２０℃で減
圧乾燥した。生成した半導体層は二酸化鉛、と硫酸鉛か
ら成り、二酸化鉛が約２５千Ｍ％含まれることを質量分
析、Ｘ線分析、赤外分光分析より確認した。

次いで半導体層上に実施例１で作製したのと同様な銀コ
ート銅粉からなるペーストを塗布し乾燥し、実施例１と
同様な方法で陰極を取り出し、樹脂封口して固体電解コ
ンデンサを作製した。

実施例３ 実施例２で半導体形成の際の反応母液に、さらに過酸化
水素水を０．０５モル／Ｊ加えた以外は、実施例１と同
様にして半導体層・を作製した。このときの半導体層は
、二酸化鉛と硫Ｍ鉛からなる組成物であって、二酸化鉛
が約５０重量％含まれることを確認した。

また、粒径が８μｍから１４μｍの間にあるニッケル粉
に無電解銀メツキをほどこしたｌｆｆ１１５重量％の銀
コートニッケル粉７０重量％にレゾール３０重；」１％
を加えて、銀コートニッケル粉からなるペーストを作製
し、これを上記訓電体皮膜層上に二酸化鉛と硫酸鉛から
なる半導体層が形成された化成箔に塗布し１４０℃で乾
燥した。さらにこのペーストで陰極端子を接続し１４０
℃で乾燥した後、樹脂封口して固体電解コンデンサを作
製した。

比較例１ 粒径が１８μｍから３０μｍの間にある銅粉で銀コート
銅粉を作製した伯は、実施例１と同様にして固体電解コ
ンデンサを作製した。

比較例２ 銀の無電解メツキを施さない銅粉を用いた他はし実施例
２と同様にして固体電解コンデンサを作成した。

実施例１〜３、比較例１．２において作製した固体電解
コンデンサの特性値を一括して第１表に示す。

第　　　　１　　　　表 但し、＊　１２０Ｈ７での値 一１０Ｖでの値 寧＊＊１００ＫＨｚでの（直 本ネ本＊１２５℃で５００時間放７４後の容ｆｉｌを示
す。

第１表から明らかなように、銀コート銅粉および／また
は銀コートニッケル粉を尋′虐体として使用した固体電
解コンデンサは、良好な性質を示すことがわかる。しか
も１５μｍ以下の粒径の粉体を用いたものは、高周波性
能がとりわけ良好である。

なお、本発明において、粒径１５μｍ以下の銀コート銅
粉および／または粒径１５μｍ以下の銀コートニッケル
粉にさらに銀粉を適吊加えたペーストを調合した後、該
ペーストを導電体層として利用した固体電解コンデンサ
を作製した場合、銀粉の加入によるコストアップという
点を除けば、高周波性能を含んで固体電解コンデンサの
性能は良好であり、本発明の一応用例であることは明ら
かである。

〔発明の効果〕

以上述べたように、本発明に係るの固体電解コンアンは
、従来の固体電解コンデンサに比してコンデンサ性能が
よく、特に高周波特性に優れ、かつ、廉価である等、の
長所を右する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）弁作用金属からなる陽極基体に順次誘電体酸化皮
   膜、半導体層、導電体層を形成してなる固体電解コンデ
   ンサにおいて、上記導電体層が、銀コートした粒径１５
   μｍ以下の銅粉および／または銀コートした粒径１５μ
   ｍ以下のニッケル粉からなるペースト層であることを特
   徴とする固体電解コンデンサ。
2. （２）半導体層が二酸化鉛を主成分とする層である特許
   請求の範囲第１項記載の固体電解コンデンサ。
3. （３）半導体層が二酸化鉛と硫酸鉛を主成分とする層で
   ある特許請求の範囲第１項記載の固体電解コンデンサ。