JPH0777185B2 - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、固体電解コンデンサの製造方法に関し、特に
陽極基体に半導体層の含浸が良好で性能の優れた固体電
解コンデンサの製造方法に関する。

［従来の技術］ 一般に固体電解コンデンサの素子は、弁作用金属からな
る陽極基体に酸化皮膜を形成し、この酸化皮膜の外面に
対向電極として二酸化マンガンなどの半導体層を形成
し、さらに銀ペースト等の導電体層を形成して接触抵抗
を減少している。

しかしながら、このような固体電解コンデンサに適用さ
れる半導体層の形成方法は、例えば、マンガンイオンを
含んだ水溶液を熱分解して形成させる方法であるため、
酸化皮膜が熱的に亀裂したり、さらには発生ガスによっ
て化学的に損傷するという問題があった。

このような問題を解消するために、例えば、特公昭49-2
9374号公報に記載されているように、酸化皮膜上に二酸
化鉛を化学的に析出させて半導体層を形成させる方法が
知られている。しかしながら、この方法は、二酸化鉛を
化学的に析出させるに際して、触媒として銀イオンを必
要とするため、銀または銀の化合物が酸化皮膜表面に付
着した形となり絶縁抵抗が低下するという問題がある。

かかる観点から、本発明者等は、熱分解反応を利用せ
ず、しかもコンデンサ性能に悪影響を及ぼす銀イオンの
ような触媒も使用せずに酸化皮膜上に二酸化鉛と硫酸鉛
からなる半導体を化学的析出によって形成させた固体電
解コンデンサを提案した（特願昭61-93451号）。

［発明が解決しようとする問題点］ 一方、近年の電子部品の小容積化の要望に伴って本発明
者等が提案した固体電解コンデンサにおいても、陽極基
体への半導体層の含浸率を上げることによって、小容積
での高容量化を図る必要があった。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、上記の目的を達成するためになされたもの
で、その要旨は、弁作用を有する金属からなる陽極基体
の表面に、誘電体酸化皮膜、化学的析出法によって作製
される二酸化鉛もしくは二酸化鉛と硫酸鉛からなる半導
体層、および誘電体層を順次形成してなる固体電解コン
デンサの製造方法において、前記誘電体酸化皮膜を有す
る陽極基体を、前記半導体層を化学的に析出させる反応
母液に接触させてこの反応母液の凝固温度以上10℃以下
の温度で放置した後、28℃以上の温度で反応させて前記
半導体層を形成する固体電解コンデンサの製造方法にあ
る。

［発明の具体的構成および作用］ 以下、本発明の固体電解コンデンサの製造方法について
説明する。

本発明の固体電解コンデンサの陽極として用いられる弁
金属基体としては、例えば、アルミニウム、タンタル、
ニオブ、チタン及びこれらを基質とする合金等、弁作用
を有する金属いずれも使用できる。

陽極基体表面の酸化皮膜層は、陽極基体表層部分に設け
られた陽極基体自体の酸化物層であってもよく、あるい
は、陽極基体の表面上に設けられた他の誘電体酸化物の
層であることが望ましい。いずれの場合にも酸化物層を
設ける方法としては、従来公知の方法を用いることがで
きる。

また、本発明において使用する半導体層は二酸化鉛、も
しくは二酸化鉛と硫酸鉛を主成分として、従来公知の化
学的析出法で作製される。

化学的析出法としては、例えば、鉛含有化合物と酸化剤
を含んだ溶液から化学的に析出させる方法が挙げられ
る。

鉛含有化合物としては、例えば、オキシン、アセチルア
セトン、ピロメコン酸、サリチル酸、アリザリン、ポリ
酢酸ビニル、ポルフィリン系化合物、クラウン化合物、
クリプテート化合物等のキレート形成性化合物に鉛の原
子が配位結合もしくはイオン結合している鉛含有化合
物、クエン酸鉛、酢酸鉛、塩基性酢酸鉛、塩化鉛、臭化
鉛、過塩素酸鉛、塩素酸鉛、リードサルファメイト、六
弗化ケイ素鉛、臭素酸鉛、ホウフッ化鉛、酢酸鉛水和
物、硝酸鉛等が挙げられる。これらの鉛含有化合物は、
反応母液に使用する溶剤によって適宜選択される。ま
た、これらの鉛含有化合物は２種以上混合して使用して
も良い。

反応母液中の鉛含有化合物の濃度は、飽和溶解度を与え
る濃度から0.05モル/lの範囲であり、好ましくは飽和溶
解度を与える濃度から0.1モル/lの範囲内であり、より
好ましくは飽和溶解度を与える濃度から0.5モル/lの範
囲である。反応母液中の鉛含有化合物の濃度が0.05モル
/lの未満では、性能の良好な固体電解コンデンサを得る
ことができない。また反応母液中の鉛含有化合物の濃度
が飽和溶解度を越える場合は、増量添加によるメリット
が認められない。

酸化剤としては、例えば、キノン、クロラニル、ピリジ
ン−Ｎ−オキサイド、ジメチルスルフォキサイド、クロ
ム、過マンガン酸カリ、セレンオキサイド、酢酸水銀、
酸化バナジウム、塩素酸ナトリウム、塩化第二鉄、過酸
化水素、過酸化ベンゾイル、次亜塩素酸カルシウム、亜
塩素酸カルシウム、塩素酸カルシウム、過塩素酸カルシ
ウム等が挙げられる。これらの酸化剤は、使用する溶剤
によって適宜に選択すればよい。また酸化剤は、２種以
上混合して使用してもよい。

酸化剤の使用割合は、鉛含有化合物の使用モル量の５〜
0.1倍モルの範囲内であることが好ましい。酸化剤の使
用割合が鉛化合物の使用モル量の５倍モルより多い場合
は、コスト的にメリットはなく、また0.1倍モルより少
ない場合は、性能の良好な固体電解コンデンサが得られ
ない。

また、半導体層を本来、半導体の役割を果たす二酸化鉛
と絶縁物質である硫酸鉛を主成分とする層で構成すると
硫酸鉛の配合により、コンデンサの漏れ電流を低減せし
めることができる。一方、硫酸鉛の配合により半導体層
の電気伝導度が低くなるため損失係数が大きくなるが、
従来の固体電解コンデンサと比較しても高水準の性能を
維持発現することができる。従って、半導体層を二酸化
鉛と硫酸鉛の混合物で構成する場合、二酸化鉛を10重量
部以上100重量部未満に対して硫酸鉛を90重量部以下と
いう広範囲の組成で良好なコンデンサの性能を維持発現
することができるが、好ましくは二酸化鉛20〜50重量部
に対して硫酸鉛80〜50重量部、より好ましくは二酸化鉛
25〜35重量部に対して硫酸鉛75〜65重量部の範囲で漏れ
電流と損失係数のバランスが良好となる。二酸化鉛が10
重量部未満であると導電性が悪くなるために損失係数が
大きくなり、また容量が充分得られない。

二酸化鉛と硫酸鉛を主成分とする半導体層は、例えば、
鉛イオン及び過流酸イオンを含んだ水溶液を反応母液と
して化学的析出によって形成することができる。又、過
硫酸イオンを含まない適当な酸化剤を加えてもよい。

母液中の鉛イオン濃度は、飽和溶解度を与える濃度から
0.05モル/l、好ましくは飽和溶解度を与える濃度から0.
1モル/l、より好ましくは飽和溶解度を与える濃度から
0.5モル/lの範囲内である。鉛イオンの濃度が飽和溶解
度より高い場合には、増量添加によるメリットがない。
また、鉛イオンの濃度が0.05モル/lより低い場合には、
母液中の鉛イオンが薄すぎるため反応回数を多くしなけ
ればならないという難点がある。

一方、母液中の過硫酸イオン濃度は鉛イオンに対してモ
ル比で５から0.05の範囲内である。過硫酸イオンの濃度
が鉛イオンに対してモル比で５より多いと、未反応の過
硫酸イオンが残るためコスト高となり、また過硫酸イオ
ンの濃度が鉛イオンに対してモル比で0.05より少ない
と、未反応の鉛イオンが残り導電性が悪くなるので好ま
しくない。

鉛イオン種を与える化合物としては、例えば、クエン酸
鉛、過塩素酸鉛、硝酸鉛、酢酸鉛、塩基性酢酸鉛、塩素
酸鉛、リードサルファメイト、六弗化ケイ素鉛、臭素酸
鉛、塩化鉛、臭化鉛等が挙げられる。これらの鉛イオン
種を与える化合物は２種以上混合して使用してもよい。
一方、過硫酸イオン種を与える化合物としては、例え
ば、過硫酸カリ、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウ
ム等が挙げられる。これらの過硫酸イオン種を与える化
合物は、２種以上混合して使用してもよい。

一方、酸化剤としては、例えば、過酸化水素、次亜塩素
酸カルシウム、亜塩素酸カルシウム、塩素酸カルシウ
ム、過塩素酸カルシウム等が挙げられる。

以上述べた半導体層を化学的析出法で作製する時には、
鉛含有化合物を溶かした溶液と酸化剤を溶かした溶液と
を混合した反応母液中に酸化皮膜を有する陽極基体が浸
漬される。

本発明において、まず、酸化皮膜を有する陽極基体を反
応母液に接触させたままこの反応母液の凝固温度以上10
℃以下の温度範囲内に放置することが肝要であり、好ま
しくは−５℃〜６℃の範囲である。放置温度が母液の凝
固温度より低い場合、及び10℃をこえる場合作製した固
体電解コンデンサの容量を増加させる効果は期待できな
い。又、反応母液の放置時間は、一般に数10分であり、
前述の温度範囲で減圧下に放置しておいてもよい。

次に、前述した温度範囲に放置しておいた反応母液を、
そのまま28℃以上の温度、好ましくは28℃以上45℃未満
の温度で反応させることによって半導体層が形成され
る。本発明によって製造した固体電解コンデンサは、前
述した弁金属の箔、線、焼結体の酸化皮膜をもった細孔
にこの半導体層の一部が進入した構造になる。尚、反応
温度を28℃未満にすると反応速度が遅くなり、工業的に
不利になる。

このように比較的低温で反応母液から、二酸化鉛あるい
は二酸化鉛と硫酸鉛からなる半導体層を形成させると静
電容量が大きい固体電解コンデンサが得られるのは、水
酸化鉛が析出しにくく、析出しても粒径が小さいので、
酸化皮膜の細孔中にこれらの粒子が容易に進入するから
であると考察される。

本発明によって形成した半導体層上には、金属層または
カーボン層を形成するか、あるいはカーボン層を形成し
た上に金属層を形成することによって導電体層が形成さ
れる。半導体層上にカーボン層を形成する方法は格別限
定されず、従来公知の方法、例えば、カーボンペースト
を塗布する方法が採用される。金属層を設ける方法とし
ては、例えば、銀、ニッケル、銅を含んだペーストを塗
布する方法、あるいは本発明者等が特願昭61-192499
号、特願昭61-266092号等で提案した導電ペーストを塗
布する方法、または、銀、ニッケル、銅等をメッキ又は
蒸着する方法が挙げられる。

以上述べた本発明による固体電解コンデンサ素子は、例
えば、樹脂モールド、樹脂ケース、金属製の外装ケー
ス、樹脂のディッピングラミネートフィルムによる外装
等により、各種用途の汎用コンデンサ製品とすることが
できる。

［実施例］ 以下、実施例、比較例を示して、本発明を説明する。

実施例１ 長さ2cm、幅0.5cmのアルミニウム箔を陽極とし、交流に
より箔の表面を電気化学的エッチング処理した後、エッ
チングアルミニウム箔に陽極端子をかしめ付けし、陽極
端子を接続した。次いで、ホウ酸とホウ酸アンモニウム
の水溶液中で電気化学的に処理してアルミナの酸化皮膜
を形成し、低圧用エッチングアルミニウム化成箔（約10
μF/cm²）を得た。ついで、化成箔を過巻状に巻回した
後、酢酸鉛三水和物2.4モル/lの水溶液と過硫酸アルミ
ニウム４モル/lの水溶液を混合した反応母液に浸漬し、
３℃で１時間放置した。続いて反応母液を35℃で１時間
反応させて半導体層を形成した。化成箔を水洗乾燥した
後、銀ペーストで導電体層を形成し、さらに陰極リード
を接続した後アルミ缶に収納し、樹脂封口して固体電解
コンデンサを作製した。生成した半導体層は二酸化鉛と
硫酸鉛から成り、二酸化鉛が約25重量％含まれているこ
とを質量分析、Ｘ線分析、赤外分光分析により確認し
た。

実施例２ 実施例１で反応母液の放置温度を−５℃とし、40分間放
置した以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサ
を作製した。

実施例３ 実施例１で反応母液の放置温度を10℃とし、90分間放置
した以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを
作製した。

実施例４ 実施例１で反応母液を酢酸鉛三水和物1.0モル/l水溶液
と酢酸鉛三水和物に対して0.5倍モルの過酸化水素の希
釈水溶液を加えたものにした以外は実施例１と同様にし
て固体電解コンデンサを作製した。このときの半導体層
は二酸化鉛のみからなることを確認した。

実施例５ 実施例１で反応母液の反応温度を50℃とした以外は実施
例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。

比較例１ 実施例１で化成箔を３℃の反応母液中に放置することな
しに反応母液を35℃にして１時間反応させた以外は実施
例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。

比較例２ 実施例１で反応母液の放置温度を23℃にした以外は実施
例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。

比較例３ 実施例１で反応母液の放置温度を反応母液の凝固点以下
の−15℃にした以外は実施例１と同様にして固体電解コ
ンデンサを作製した。

比較例４ 実施例１で反応母液の反応温度を26℃にしたところ、半
導体層は形成されなかった。

第１表に、実施例１〜５、比較例１〜３において作製し
た各々５点の固体電解コンデンサの平均の性能値を一括
して示す。

［発明の効果］ 本発明によれば、弁金属からなる陽極基体の表面に誘電
体酸化皮膜、二酸化鉛または二酸化鉛と硫酸鉛からなる
半導体層、および導電体層が形成された固体電解コンデ
ンサを製造する場合に、半導体層を化学的に析出させる
反応母液に誘電体酸化皮膜を有する陽極基体を反応母液
の凝固温度以上10℃以下の温度で所定の時間放置し、そ
の後、28℃以上の温度で反応させて半導体層を形成させ
ることによって、陽極基体の細孔に半導体層が良く進入
するので半導体層の表面積が広くなり同一の容積でも静
電容量の大きな固体電解コンデンサを作製することがで
きる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】弁作用を有する金属からなる陽極基体の表
   面に、誘電体酸化皮膜、二酸化鉛もしくは二酸化鉛と硫
   酸鉛の混合物からなる半導体層、および導電体層を順次
   形成してなる固体電解コンデンサの製造方法において、
   前記誘電体酸化皮膜を形成した陽極基体を、前記半導体
   層を化学的に析出させる反応母液に接触させてこの反応
   母液の凝固温度乃至10℃の温度範囲で所定の時間放置し
   た後28℃以上の温度で反応させて前記半導体層を形成す
   ることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
2. 【請求項２】反応母液が鉛イオンと酸化剤を含んだ水溶
   液である特許請求の範囲第１項記載の固体電解コンデン
   サの製造方法。
3. 【請求項３】反応母液が鉛イオンと過硫酸イオンを含ん
   だ水溶液である特許請求の範囲第１項記載の固体電解コ
   ンデンサの製造方法。