JPH0821523B2 - 固体電解コンデンサ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、性能の良好な固体電解コンデンサに関し、
特に封止層の影響を改良した構造および材質を有する固
体電解コンデンサに関する。

〔従来の技術〕

一般に固体電解コンデンサの素子は、弁作用金属から
なる陽極基体に酸化皮膜層を形成し、この酸化皮膜層の
外面に対向電極として二酸化マンガンなどの半導体層を
形成している。さらに接触抵抗を減じるために導電ペー
スト層を設けて導電体層を形成している。そして、この
固体電解コンデンサの素子は、耐熱性や耐湿性を付与す
るために、一般にエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の高
分子の封止材料で外装され実用に供せられている。

〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、前述した封止材料で外装した場合、高
分子の封止後の収縮の影響により、作製した固体電解コ
ンデンサの諸性能、とりわけ高周波帯域での等価直列抵
抗（ESR）が悪化するという問題がある。

〔問題点を解決するための手段〕

そこで、本発明者等は鋭意研究した結果、弁作用金属
からなる陽極基体の表面に順次、誘電体酸化皮膜層，半
導体層，導電ペーストからなる導電体層を積層した固体
電解コンデンサ素子に、導電体層を形成している導電ペ
ースト中のポリマーと同一のポリマーのポリマー層、お
よび封止層を形成することによって、前記問題点を解決
したものである。

以下、本発明の固体電解コンデンサについて説明す
る。

本発明の固体電解コンデンサの陽極として用いられる
弁金属基体としては、例えばアルミニウム，タンタル，
ニオブ，チタン及びこれらを基質とする合金等、弁作用
を有する金属がいずれも使用できる。

陽極基体表面の酸化皮膜層は、陽極基体表層部分に設
けられた陽極基体自体の酸化物層であってもよく、ある
いは、陽極基体の表面上に設けられた他の誘電体酸化物
の層であってもよいが、特に陽極弁金属自体の酸化物か
らなる層であることが望ましい。いずれの場合にも酸化
物層を設ける方法としては、従来公知の方法を用いるこ
とができる。

また、本発明において使用する半導体層の組成及び作
製方法に特に制限はないが、コンデンサの性能を高める
ためには二酸化鉛もしくは、二酸化鉛と硫酸鉛を主成分
として、従来公知の化学的析出法、或は電気化学的析出
法で作製するのが好ましい。

化学的析出法としては、例えば、鉛含有化合物と酸化
剤を含んだ溶液から化学的に析出させる方法が挙げられ
る。

鉛含有化合物としては、例えば、オキシン、アセチル
アセトン、ピロメコン酸、サリチル酸、アリザリン、ポ
リ酢酸ビニル、ポルフィリン系化合物、クラウン化合
物、クリプテート化合物等のキレート形成性化合物に鉛
の原子が配位結合もしくはイオン結合している鉛含有化
合物、クエン酸鉛、酢酸鉛、塩基性酢酸鉛、塩化鉛、臭
化鉛、過塩素酸鉛、塩素酸鉛、リードサルファメイト、
六弗化ケイ素鉛、臭素酸鉛、ホウフッ化鉛、酢酸鉛水和
物、硝酸鉛等があげられる。これらの鉛含有化合物は、
反応母液に使用する溶剤によって適宜選択される。ま
た、これらの鉛含有化合物は２種以上混合して使用して
も良い。

反応母液中の鉛含有化合物の濃度は、飽和溶解度を与
える濃度から0.05モル／の範囲であり、好ましくは飽
和溶解度を与える濃度から0.1モル／の範囲内であ
り、より好ましくは飽和溶解度を与える濃度から0.5モ
ル／の範囲である。反応母液中の鉛含有化合物の濃度
が0.05モル／未満では、性能の良好な固体電解コンデ
ンサを得ることができない。また反応母液中の鉛含有化
合物の濃度が飽和溶解度を越える場合は、増量添加によ
るメリットが認められない。

酸化剤としては、例えば、キノン、クロラニル、ピリ
ジン−Ｎ−オキサイド、ジメチルスルフォキサイド、ク
ロム酸、過マンガン酸カリ、セレンオキサイド、酢酸水
銀、酸化バナジウム、塩素酸ナトリウム、塩化第二鉄、
過酸化水素、過酸化ベンゾイル、次亜塩素酸カルシウ
ム、亜塩素酸カルシウム、塩素酸カルシウム、過塩素酸
カルシウム等があげられる。これらの酸化剤は、使用す
る溶剤によって適宜に選択すればよい。また酸化剤は、
２種以上混合して使用してもよい。

酸化剤の使用割合は、鉛含有化合物の使用モル量の５
〜0.1倍モルの範囲内であることが好ましい。酸化剤の
使用割合が鉛化合物の使用モル量の５倍モルより多い場
合は、コスト的にメリットはなく、また0.1倍モルより
少ない場合は、性能の良好な固体電解コンデンサが得ら
れない。

二酸化鉛を主成分とする半導体層を形成する方法とし
ては、例えば鉛含有化合物を溶かした溶液と酸化剤を溶
かした溶液を混合して反応母液を調製した後、反応母液
に前記した酸化皮膜を設けた陽極基体を浸漬して化学的
に析出させる方法があげられる。

一方、電気化学的析出法としては、例えば本発明者等
が先に提案した高濃度の鉛イオンを含んだ電解液中で電
解酸化により二酸化鉛を析出させる方法等があげられる
（特開昭62−185307号公報）。

また、半導体層を本来、半導体の役割を果たす二酸化
鉛と絶縁物質である硫酸鉛を主成分とする層で構成する
と硫酸鉛の配合により、コンデンサの漏れ電流を低減せ
しめることができる。一方、硫酸鉛の配合により半導体
層の電気伝導度が低くなるため損失係数が大きくなる
が、従来の固体電解コンデンサと比較しても高水準の性
能を維持、発現することができる。従って、半導体層
を、二酸化鉛と硫酸鉛の混合物で構成する場合、二酸化
鉛を10重量部以上100重量部未満に対して硫酸鉛を90重
量部以下という広範囲の組成で良好なコンデンサ性能を
維持、発現することができるが、好ましくは二酸化鉛20
〜50重量部に対して硫酸鉛80〜50重量部、より好ましく
は二酸化鉛25〜35重量部に対して硫酸鉛75〜65重量部の
範囲で漏れ電流と損失係数のバランスが良好となる。二
酸化鉛が10重量部未満であると導電性が悪くなるために
損失係数が大きくなり、また容量が充分出現しない。

二酸化鉛と硫酸鉛を主成分とする半導体層は、例えば
鉛イオン及び過硫酸イオンを含んだ水溶液を反応母液と
して化学的析出によって形成することができる。又、過
硫酸イオンを含まない適当な酸化剤を加えてもよい。

母液中の鉛イオン濃度は、飽和溶解度を与える濃度か
ら0.05モル／、好ましくは飽和溶解度を与える濃度か
ら0.1モル／、より好ましくは飽和溶解度を与える濃
度から0.5モル／の範囲内である。鉛イオンの濃度が
飽和溶解度より高い場合には、増量添加によるメリット
がない。また、鉛イオンの濃度が0.05モル／より低い
場合には、母液中の鉛イオンが薄すぎるため半導体層形
成回数を多くしなければならないという難点がある。

一方、母液中の過硫酸イオン濃度は鉛イオンに対して
モル比で５から0.05の範囲内である。過硫酸イオンの濃
度が鉛イオンに対してモル比で５より多いと、未反応の
過硫酸イオンが残るためコスト高となり、また過硫酸イ
オンの濃度が鉛イオンに対してモル比で0.05より少ない
と、未反応の鉛イオンが残り導電性が悪くなるので好ま
しくない。

鉛イオン種を与える化合物としては、例えば、クエン
酸鉛、過塩素酸鉛、硝酸鉛、酢酸鉛、塩基性酢酸鉛、塩
素酸鉛、リードサルファメイト、六弗化ケイ素鉛、臭素
酸鉛、塩化鉛、臭化鉛等があげられる。これらの鉛イオ
ン種を与える化合物は２種以上混合して使用してもよ
い。一方、過硫酸イオン種を与える化合物としては、例
えば、過硫酸カリ、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニ
ウム等があげられる。これらの過硫酸イオン種を与える
化合物は、２種以上混合して使用してもよい。

一方、酸化剤としては、例えば、過酸化水素、次亜塩
素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩等があげら
れる。

本発明における導電体層は、半導体層上に導電ペース
トを接触させることによって形成される。本発明の導電
ペーストとして、公知の導電ペーストを使用することが
できる。導電ペースト中のポリマー成分として、例え
ば、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、エステル系樹脂等
があげられる。とりわけアクリル系樹脂をポリマー成分
とする導電ペーストが好ましい。

本発明におけるポリマー層は、導電体層上にポリマー
溶液またはポリマー熔融体を接触させることに形成され
る。ポリマー層は、導電体層を形成した導電ペースト中
のポリマーと同一であることが重要である。とりわけア
クリル系樹脂層が好ましい。ポリマー層と導電体層を形
成した導電ペースト中のポリマーが同一でないと、封止
層を形成する場合の収縮の影響を充分緩和できない。

アクリル系樹脂として、例えば、ポリアクリル酸，ポ
リ−４−ビフェニルアクリレート，ポリ−ｔ−ブチルア
クリレート，ポリセシウムアクリレート，ポリペンタク
ロロフェニルアクリレート，ポリフェロセニルメチルア
クリレート，ポリマグネシウムアクリレート，ポリ−3,
5−ジメチルアダマンチルアクリレート，ポリポタシウ
ムアクリレート，ポリソデウムアクリレート，ポリアダ
マンティルメタクリレート，ポリ−ｔ−ブチルメタクリ
レート，ポリ−４−シアノメチルフェニルメタクリレー
ト，ポリ−４−シアノフェニルメタクリレート，ホリフ
ェロセニルエチルメタクリレート，ポリメタクリル酸、
ポリ−3,5−ジメチルアダマンチルメタクリレート，ポ
リメチルクロロアクリレート，ポリメチルフルオロアク
リレート，ポリメチルフェニルアクリレート，ポリメチ
ルメタクリレート，ポリソディアムメタクリレート，ポ
リ−２−ナフチルアクリレート，ポリイソブチルクロロ
アクリレート，ポリ−２−クロロエチルメタクリレー
ト，ポリ−２−シアノエチルメタクリレート，ポリ−４
−メトキシカルボニルフェニルメタクリレート，ポリ−
3,3−ジメチル−２−ブチルメタクリレート，ポリブチ
ルシアノアクリレート，ポリシクロヘキシルクロロアク
リレート，ポリエチルクロロアクリレート，ポリフェニ
ルメタクリレート，ポリ−２−ｔ−ブチルフェニルアク
リレート，ポリ−４−ｔ−ブチルフェニルアクリレー
ト，ポリ−４−メトキシカルボニルフェニルアクリレー
ト，ポリシクロヘキシルメタクリレート，ポリエチルメ
タクリレート，ポリ−1,1,1−トリフロロ−２−プロピ
ルメタクリレート，ポリ−２−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート，ポリイソプロピルメタクリレート，ポリプ
ロピルクロロアクリレート，ポリメチルフロオロメタク
リレート等があげられる。

次に本発明の封止層は、エポキシ樹脂，フェノール樹
脂等の公知の高分子によりディッピング，キャスティン
グ，ポッティング，粉体塗装等の公知の方法により形成
される。

〔作用〕

弁作用金属の陽極基体の表面に、誘電体酸化皮膜層，
半導体層，導電ペーストで形成された導電体層を積層
し、この導電体層の上に導電体層を形成している導電ペ
ースト中のポリマーと同一のポリマー層を形成すると、
引き続き、このポリマー層の上に形成する封止層の硬化
収縮による影響がポリマー層で緩衝され、封止層の硬化
収縮の影響が直接、導電体層に及ぼさないものと考えら
れる。また、導電体層中のポリマーとポリマー層のポリ
マーが同一であるとその結果が発揮される。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例を示して、本発明をさらに
詳しく説明する。

実施例 １ 長さ2cm、幅0.5cmのアルミニウム箔を陽極とし、交流
により箔の表面を電気化学的にエッチング処理した後、
エッチングアルミニウム箔に陽極端子をかしめ付けし、
陽極リード線を接続した。次いで、ホウ酸とホウ酸アン
モニウムの水溶液中で電気化学的に処理してアルミナの
酸化皮膜を形成し、低圧用エッチングアルミニウム化成
箔（約10μF/cm²）を得た。この化成箔を巻回した後、
化成箔の陽極リード線以外の部分を酢酸鉛三水和物1.0
モル／水溶液に浸漬した。この化成箔を陽極側に、通
常のエッチングされていないアルミニウム箔を陰極側と
して、15Vで電解酸化を行った。４時間後、化成箔上に
形成された二酸化鉛からなる半導体を水洗して未反応物
を除いた後、120℃で３時間乾燥した。一方、別に用意
した銀粉80重量％、ポリフェニルメタクリレート20重量
％からなる導電ペーストにより導電体層を形成した。次
いで同じ導電ペーストで陰極をとり出して乾燥後、ポリ
フェニルメタクリレートでポリマー層を形成した。引き
続き、市販のエポキシ樹脂（チバガイギー社製、商品名
LST83046）を用い、150℃で30分間、封止操作を行っ
た。

比較例 １ 実施例１において、ポリフェニルメタクリレートでポ
リマー層を形成しない他は、実施例１と同様にして固体
電解コンデンサを作製した。

実施例 ２ 実施例１と同様な化成箔を、酢酸鉛三水和物2.4モル
／の水溶液と過硫酸アンモニウム４モル／の水溶液
の混合液（反応母液）に浸漬し、80℃で30分反応させ、
誘電体酸化皮膜層上に生じた二酸化鉛と硫酸鉛からなる
半導体層を水で充分洗浄した後、120℃で減圧乾燥し
た。生成した半導体層は、二酸化鉛と硫酸鉛からなり、
二酸化鉛が約25重量％含まれることをＸ線分析および赤
外分光分析により確認した。

一方別に用意した銀粉30重量％、二酸化鉛粉６重量
％、ポリメチルメタクリレート８重量％からなる導電ペ
ーストにより導電体層を形成した。次いで同じ導電ペー
ストで陰極を取り出し、乾燥後、ポリメチルメタクリレ
ートでポリマー層を形成した。引き続き、実施例１と同
様にして封止を行った。

比較例 ２ 実施例２において、ポリマー層に導電ペースト中のポ
リマーとは異なるシリコーン樹脂（セメダイン社製、商
品名 ポスシール）を使用した以外は実施例２と同様に
して固体電解コンデンサを作製した。

実施例 ３ 実施例２において、ポリメチルメタクリレートの代り
にポリ−ｔ−ブチルアクリレートを導電ペースト中のポ
リマー成分およびポリマー層とした以外は実施例２と同
様にして固体電解コンデンサを作製した。

実施例１〜3,比較例１〜２で作製した固体電解コンデ
ンサの初期特性を第１表に一括して示してある。

第１表において、実施例１と比較例１の比較から導電
体層中のポリマーと同一のポリマーを使用したポリマー
層を設けることによって、封止後のESRが著しく改善さ
れていることを示している。また、実施例２と比較例２
からは導電体層中のポリマーと異ったポリマーをポリマ
ー層に用いてもESRの改善は顕著ではなく、導電体層中
のポリマーとポリマー層のポリマーは同一であることが
必要である。

〔発明の効果〕

以上のように、本発明の固体電解コンデンサは弁作用
金属からなる陽極基体に、順次、誘電体酸化皮膜層，半
導体層，導電ペーストからなる導電体層を積層し、さら
にその導電体層の上に導電体層を形成している導電ペー
スト中のポリマーと同一のポリマーでポリマー層が形成
され、その上に封止層を形成した構造であるので、封止
時の高周波帯域での等価直列抵抗の小さい、性能の良好
な固体電解コンデンサである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】弁作用金属からなる陽極基体の表面に順
   次、誘電体酸化皮膜層，半導体層，導電ペーストからな
   る導電体層、この導電体層を形成している導電ペースト
   中のポリマーと同一のポリマーからなるポリマー層，お
   よび封止層を形成した構造体からなることを特徴とする
   固体電解コンデンサ。
2. 【請求項２】半導体層が二酸化鉛を主成分とする層であ
   る特許請求の範囲第１項記載の固体電解コンデンサ。
3. 【請求項３】半導体層が二酸化鉛と硫酸鉛を主成分とす
   る層である特許請求の範囲第１項記載の固体電解コンデ
   ンサ。
4. 【請求項４】ポリマー層がアクリル系樹脂層である特許
   請求の範囲第１項から第３項までのいずれかに記載の固
   体電解コンデンサ。