JPH072849A - 置換１−ベンゾチアゾリル−３，４−ジメチル−３−ピロリン−２，５（１ｈ）−ジオンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 一般式Ｉ： 【化１】 の置換１−ベンゾチアゾリル−３，４−ジメチル−３−
ピロリン−２，５（１Ｈ）−ジオンを問題なく、かつ、
温和な反応条件下で製造する方法 【構成】 ベンゾチアゾロンを、適当な溶剤中で硝酸で
ニトロ化し、こうして得られたニトロベンゾチアゾール
を適当な溶剤中で還元し、こうして得られたアミノベン
ゾチアゾールを、適当な溶剤中で、ジメチルマレイン酸
無水物で処理し、最終的に、こうして得られたイミド
を、塩基の存在で、適当な溶剤中で、ハリドと反応させ
る

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、一般式Ｉ：

【０００２】

【化７】

【０００３】［式中、ＲはＣ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₆
アルケニルまたはＣ₃〜Ｃ₆アルキニルを表す］で示され
る置換１−ベンゾチアゾリル−３，４−ジメチル−３−
ピロリン−２，５（１Ｈ）−ジオンの製造方法に関す
る。

【０００４】

【従来の技術】この化合物は、農作物における広い範囲
の単子葉および双子葉の雑草に対して、特に優れた除草
活性を有する。この製造および用途は、欧州国特許第３
１１１３５号明細書に記載されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、一般
式Ｉの化合物を問題なく、かつ、温和な反応条件下で製
造することができる新規の製造方法を提供することであ
った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記課題は、 ａ）一般式ＩＩ：

【０００７】

【化８】

【０００８】のベンゾチアゾロンを、適当な溶剤中で、
硝酸でニトロ化し、 ｂ）こうして得られた一般式ＩＩＩ：

【０００９】

【化９】

【００１０】のニトロベンゾチアゾールを適当な溶剤中
で還元し、 ｃ）こうして得られた一般式ＩＶ：

【００１１】

【化１０】

【００１２】のアミノベンゾチアゾールを、適当な溶剤
中で、一般式Ｖ：

【００１３】

【化１１】

【００１４】のジメチルマレイン酸無水物で処理し、最
終的に、 ｄ）こうして得られた一般式ＶＩ：

【００１５】

【化１２】

【００１６】のイミドを、塩基の存在で、適当な溶剤中
で、一般式ＶＩＩ： Ｒ−Ｈａｌ （ＶＩＩ） ［式中、Ｒは一般式Ｉに記載したものを表し、Ｈａｌは
ハロゲンを表す］で示されるハリドと反応させる置換１
−ベンゾチアゾリル−３，４−ジメチル−３−ピロリン
−２，５（１Ｈ）−ジオンの製造方法により解決され
る。

【００１７】反応工程ａ）の出発物質として使用した一
般式ＩＩのベンゾチアゾロンは公知である（Farmaco E
d. Sci. 32 (5)(1977) 348）。

【００１８】反応工程ｂ）の出発物質として使用した一
般式ＩＩＩのニトロベンゾチアゾールは、公知の方法に
より製造することができる。この反応は、硫酸中で硝酸
を用いて実施するのが有利である。この反応時間は、一
般に、約１時間であり、反応温度は−１０℃〜０℃の範
囲内にある。

【００１９】意想外に、この場合、このニトロ化は、J.
Org Chem 18(1953) 1092 から推測できるような７位で
はなく、主に所望の５位で行なわれる。

【００２０】反応工程ｃ）において出発物質として使用
したアミノベンゾチアゾールは公知の方法により得るこ
とができる。有利に、この反応は、酢酸エチル／５％酢
酸／氷酢酸の溶剤混合物中で鉄を用いて実施することが
できる。この反応時間は、１〜２時間であり、この反応
温度は２０℃から溶剤の沸点までの範囲内である。

【００２１】反応工程ｄ）の出発材料として使用したイ
ミドは公知の方法により製造することができる。この反
応は、酢酸中で実施するのが有利である。この反応時間
は約２０時間である。この反応温度は、通常溶剤の沸点
である。

【００２２】最終的なアルキル化工程は、公知方法で行
なうことができる。有利に、この反応は、テトラヒドロ
フラン中で、塩基として水素化ナトリウムを用いて実施
することができる。この反応時間は、通常１〜２４時間
である。この反応温度は、２０℃から溶剤の沸点までで
ある。

【００２３】全ての反応工程に有利な溶剤は、炭化水
素、たとえばトルエン、塩素化した炭化水素、たとえば
メチレンクロリド、クロロホルム、エーテル、たとえば
ジエチルエーテル、ジオキサンまたはテトラヒドロフラ
ン、アルコール、たとえばメタノールまたはエタノー
ル、ケトン、たとえばアセトンまたはブタノン、アミ
ド、たとえばジメチルホルムアミド、およびスルホキシ
ド、たとえばジメチルスルホキシドである。

【００２４】

【実施例】次に、本発明を実施例につき詳説する。

【００２５】例１ 反応工程ａ）６−フルオロ−５−ニトロベンゾチアゾール−２（３
Ｈ）−オン ６−フルオロベンゾチアゾール−２（Ｈ）−オン１５ｇ
を、濃硫酸１００ｍｌ中に溶かした。０℃で、１００％
の硝酸５．９２ｇを滴加し、この混合物をこの温度で１
時間撹拌した。次いで、４ｌの氷水を注ぎ込み、沈殿物
を濾過し、水で洗浄し、真空中で５０℃で乾燥した。

【００２６】収量：１９．９５ｇ＝理論値の９５％ 融点：２３０℃ 例２ 反応工程ｂ）５−アミノ−６−フルオロベンゾチアゾール−２（３
Ｈ）−オン 鉄粉６０ｇを５％の水性酢酸１４０ｍｌに添加した。８
０℃で、酢酸エチル１５０ｍｌおよび酢酸２１０ｍｌ中
の６−フルオロ−５−ニトロベンゾチアゾール−２
（Ｈ）−オン８．２ｇの溶液得を添加した。この混合物
を１．５時間加熱還流させ、セライトで濾過し、この固
体を水および酢酸エチルで数回洗浄した。この濾液を水
４００ｍｌで洗浄し、酢酸エチルと共に振盪した。有機
相を水性炭酸水素ナトリウムで中和し、飽和した水性塩
化ナトリウムと共に振盪した。合わせた有機相を硫酸マ
グネシウムで乾燥させ、濃縮した。

【００２７】収量：１９．１ｇ＝理論値の８６．４％ 沸点：２１０℃ 例３ 反応工程ｃ）１−［６−フルオロ−２，３−ジヒドロ−２−オキソベ
ンゾチアゾール−５−イル］−３，４−ジメチル−３−
ピロリン−２，５（１Ｈ）−ジオン 酢酸１５０ｍｌ中の５−アミノ−６−フルオロベンゾチ
アゾール−２（３Ｈ）−オン５．５ｇおよびジメチルマ
レイン酸無水物３．８ｇの混合物を、２０時間加熱還流
させた。沈殿物を濾過し、テトラヒドロフランおよび酢
酸エチル中で沸騰するまで加熱した。不溶の物質を濾過
し、濾液をヘキサンで処理した。生じた沈殿物を濾過し
て乾燥した。

【００２８】収量：４．４ｇ＝理論値の５０．２％ 融点：＞２６０℃ 例４ 反応工程ｄ）１−［６−フルオロ−２，３−ジヒドロ−２−オキソ−
３−（２−プロピニル）ベンゾチアゾール−５−イル］
−３，４−ジメチル−３−ピロリン−２，５（１Ｈ）−
ジオン １−［６−フルオロ−２，３−ジヒドロ−２−オキソベ
ンゾチアゾール−５−イル］−３，４−ジメチル−３−
ピロリン−２，５（１Ｈ）−ジオン１．３ｇを、テトラ
ヒドロフラン２０ｍｌに懸濁させ、水素化ナトリウム
（８０％）０．１３ｇで処理し、この混合物を１５分間
撹拌した。３−ブロモプロピレン０．９ｇを添加した
後、この混合物を１時間加熱還流させた。この混合物を
氷水１００ｍｌに添加し、沈殿物を濾過し、ジイソプロ
ピルエーテルおよび酢酸エチルから再結晶させた。

【００２９】収量：１ｇ＝理論値の６７．３％ 融点：２２６℃

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ミヒャエル ガンツァー ドイツ連邦共和国 ベルリン 26 アイヒ ボルンダム279

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式Ｉ： 【化１】 ［式中、ＲはＣ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルケニルま
   たはＣ₃〜Ｃ₆アルキニルを表す］で示される置換１−ベ
   ンゾチアゾリル−３，４−ジメチル−３−ピロリン−
   ２、５（１Ｈ）−ジオンの製造方法において、 ａ）一般式ＩＩ： 【化２】 のベンゾチアゾロンを、適当な溶剤中で硝酸でニトロ化
   し、 ｂ）こうして得られた一般式ＩＩＩ： 【化３】 で示されるニトロベンゾチアゾールを適当な溶剤中で還
   元し、 ｃ）こうして得られた一般式ＩＶ： 【化４】 で示されるアミノベンゾチアゾールを、適当な溶剤中
   で、一般式Ｖ： 【化５】 で示されるジメチルマレイン酸無水物で処理し、最終的
   に、 ｄ）こうして得られた一般式ＶＩ： 【化６】 で示されるイミドを、塩基の存在で、適当な溶剤中で、
   一般式ＶＩＩ： Ｒ−Ｈａｌ （ＶＩＩ） ［式中、Ｒは一般式Ｉに記載したものを表し、Ｈａｌは
   ハロゲンを表す］で示されるハリドと反応させることを
   特徴とする置換１−ベンゾチアゾリル−３，４−ジメチ
   ル−３−ピロリン−２，５（１Ｈ）−ジオンの製造方
   法。