JPH0539357A - フエニルポリシルセスキオキサンおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 分子量分布が狭い低分子量フェニルポリシル
セスキオキサンおよびその製造方法を提供する。 【構成】 ゲルパーミエーションクロマトグラフィーに
よる標準ポリスチレン換算の数平均分子量５００〜１５
００で占められる部分が９０パーセント以上存在する、
一般式： 【式１】 （Ｒは水素原子または一価炭化水素基であり、ｎは平均
重合度を示す正数である。）で示されるフェニルポリシ
ルセスキオキサンおよびその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フェニルポリシルセス
キオキサンおよびその製造方法に関し、詳しくは、分子
量分布の狭い（分散度の小さい）、低分子量フェニルポ
リシルセスキオキサンおよびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】フェニルポリシルセスキオキサンは、熱
分解温度が高く、耐熱性材料として有用であり、例え
ば、耐熱塗料、半導体の保護膜、層間絶縁膜として使用
されている。そして、このようなフェニルポリシルセス
キオキサンを製造する方法は周知である（特公昭５８−
５０６５７号公報、特開昭５８−５９２２２号公報およ
び特開昭５９−１０８０３３号公報参照）。

【０００３】しかし、これら従来の製造方法によって製
造されるフェニルポリシルセスキオキサンはいずれも分
子量が高く（通常は、数平均分子量が１，０００〜５０
０，０００の範囲内である。）、また分子量分布が広い
ものであった。

【０００４】このため、従来の製造方法によって分子量
分布の狭いフェニルポリシルセスキオキサンを得るため
には、一旦製造したフェニルポリシルセスキオキサンを
分子量分別する必要があった（特開昭５７−１０６２７
号公報および特開昭６１−１２７７３２号公報参照）。
しかし、このような方法では、得られるフェニルポリシ
ルセスキオキサンの収率が低く、特に、低分子量のフェ
ニルポリシルセスキオキサンを得ることは困難であると
いう問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、上記問題
を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。

【０００６】すなわち、本発明の目的は、分子量分布の
狭い（分散度の小さい）、低分子量フェニルポリシルセ
スキオキサンおよびその製造方法を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段およびその作用】本発明
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標
準ポリスチレン換算の数平均分子量５００〜１５００の
範囲で占められる部分が９０パーセント以上存在する、
一般式：

【化１】（Ｒは水素原子または一価炭化水素基であり、
ｎは平均重合度を示す正数である。）で示されるフェニ
ルポリシルセスキオキサンおよび、低級脂肪族アルコー
ルおよびアルカリ金属カルボン酸塩を溶解させた水層
と、水と任意の比率で混合しない有機溶剤層とからなる
二層を形成せしめ、この系中でフェニルトリハロシラン
を加水分解し、そして加水分解生成物を縮合反応させる
ことを特徴とする、ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィーによる標準ポリスチレン換算の数平均分子量５０
０〜１５００の範囲で占められる部分が９０パーセント
以上存在する、一般式：

【化１】（Ｒは水素原子または一価炭化水素基であり、
ｎは平均重合度を示す正数である。）で示されるフェニ
ルポリシルセスキオキサンの製造方法に関する。

【０００８】以下、本発明のフェニルポリシルセスキオ
キサンについて詳細に説明する。

【０００９】本発明のフェニルポリシルセスキオキサン
は、一般式：

【化１】で示され、そのゲルパーミエーションクロマト
グラフィーによる標準ポリスチレン換算の数平均分子量
５００〜１５００で占められる部分が９０パーセント以
上である。上式中、Ｒは水素原子または一価炭化水素基
であり、具体的には、水素原子またはメチル基，エチル
基，ｎ−プロピル基，ｉ−プロピル基等の一価炭化水素
基が挙げられる。ｎは平均重合度を示す正数であり、ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリ
スチレン換算の数平均分子量５００〜１５００で占めら
れる部分が９０パ−セント以上となるような値である。

【００１０】本発明のフェニルポリシルセスキオキサン
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標
準ポリスチレン換算の数平均分子量５００〜１５００で
占められる部分が９０パ−セント以上である必要があ
る。このようなフェニルポリシルセスキオキサンは分子
量分布の値（分散度）が１．０〜１．５の範囲で占めら
れる。

【００１１】次に、本発明のフェニルポリシルセスキオ
キサンの製造方法について説明する。

【００１２】本発明の製造方法では、はじめに、低級脂
肪族アルコールおよびアルカリ金属カルボン酸塩を溶解
させた水層と、水と任意の比率で混合しない有機溶剤層
とからなる二層を形成する溶液を調製する。この系中で
フェニルトリハロシランを加水分解し、そして加水分解
生成物を縮合反応させることにより、本発明のフェニル
ポリシルセスキオキサンを調製することができる。

【００１３】ここで使用する低級脂肪族アルコールは、
水と有機溶剤との共溶剤として働き、水層で生成したフ
ェニルポリシルセスキオキサンが有機溶剤層に移行する
ことを助け、またフェニルトリハロシランの加水分解を
助ける働きをする。使用できる低級脂肪族アルコールと
しては、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プ
ロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール等が挙
げられる。また、この低級アルコールの使用量は、水１
００重量部に対して１〜１００重量部の範囲であること
が好ましい。

【００１４】本発明で使用するアルカリ金属カルボン酸
塩は、フェニルトリハロシランの加水分解により生成す
るハロゲン化水素を捕捉する働きをする。また、この反
応により副生するカルボン酸がアルカリ金属カルボン酸
塩と共に緩衝溶液を形成し、生成するフェニルシルセス
キオキサンの高分子量化を防ぐ働きをする。本発明の製
造方法では、緩衝溶液中でフェニルトリハロシランの加
水分解および縮合反応を行うことにより、ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換
算の数平均分子量５００〜１５００で占められる部分が
９０パ−セント以上存在するフェニルポリシルセスキオ
キサンを製造することができる。使用できるアルカリ金
属カルボン酸塩としては、具体的には、ギ酸ナトリウ
ム，ギ酸カリウム，酢酸リチウム，酢酸ナトリウム，酢
酸セシウム，プロピオン酸ナトリウム等が挙げられる。
また、アルカリ金属カルボン酸塩の使用量は、通常、水
１００重量部に対して２０〜１００重量部の範囲であ
り、好ましくは４０〜６０重量部の範囲である。

【００１５】本発明で使用する有機溶剤は、水と任意の
比率で混合しないものであればよい。このような有機溶
剤としては、ヘキサン，ヘプタン，オクタン，ノナン等
の脂肪族炭化水素；ベンゼン，トルエン，キシレン等の
芳香族炭化水素等が挙げられる。また、有機溶剤の使用
量は、フェニルトリハロシランおよび生成するフェニル
ポリシルセスキオキサンの溶解性および経済性の点か
ら、水１００重量部に対して５０〜３００重量部の範囲
であることが好ましい。

【００１６】本発明で使用するフェニルトリハロシラン
としては、具体的には、フェニルトリフルロロシラン，
フェニルトリクロロシラン，フェニルトリブロモシラ
ン，フェニルトリヨードシランが挙げられ、好ましくは
フェニルトリクロロシラン，フェニルトリブロモシラン
である。また、フェニルトリハロシランの使用量は、水
１００重量部に対して１〜１００重量部の範囲であるこ
とが好ましい。フェニルトリハロシランを加水分解する
方法としては、フェニルトリハロシランを前記系中に滴
下する方法、フェニルトリハロシランをあらかじめ有機
溶剤に溶解さ、これを前記系中に滴下する方法が挙げら
れる。

【００１７】フェニルトリハロシランの加水分解におい
て、前記系中の攪拌速度は、水と有機溶剤層とからなる
二層が形成できる程度に攪拌速度を調整する必要があ
る。これは、水と有機溶剤の懸濁状態でフェニルトリハ
ロシランの加水分解を行うと、ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の数平均
分子量５００〜１５００で占められる部分が９０パ−セ
ント未満となり、また分子量分布の値が１．５を超える
ためである。

【００１８】以上のような本発明のフェニルポリシルセ
スキオキサンは、各種官能基を有するフェニルポリシル
セスキオキサンを製造するための中間体として有用であ
る。例えば、本発明のフェニルポリシルセスキオキサン
の分子鎖末端のシラノール基またはアルコキシ基にジメ
チルクロロシランまたはジメチルビニルクロロシラン等
を縮合反応させることにより、分子鎖末端にケイ素原子
結合水素原子またはケイ素原子結合ビニル基を有するフ
ェニルポリシルセスキオキサンを調製でき、このフェニ
ルポリシルセスキオキサンを各種有機反応性基を有する
脂肪族不飽和化合物と付加反応するための中間体として
有用である。

【００１９】

【実施例】次に、本発明を実施例、応用例および比較例
により説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。また、分子量分布の値は、分散度
により示した。

【００２０】

【実施例１】攪拌器、温度計、滴下ロートを備えた１リ
ットルフラスコに、水２６４．１グラムを入れ、攪拌下
で無水酢酸ナトリウム１３２．１グラム（１．６１モ
ル）を投入し、これを完全に溶解させた。ついで、ｉー
プロパノール５１．６グラム（０．８５９モル）、トル
エン２３６グラムを投入した。トルエン層と水層が二層
を形成するように攪拌速度を調節しながら、フェニルト
リクロロシラン９０．８グラム（０．４２９モル）を４
０分かけて滴下した。その後、２５〜５０℃で２０．８
時間攪拌した。反応混合物を１リットル分液ロートに移
し、水層を排出した後、水により排水が中性になるまで
洗浄した。トルエン層は、攪拌器、水分分流管付還流
管、温度計を備えた０．５リットルフラスコに移し、３
時間加熱還流して水分を除去した。トルエン溶液をろ過
した後、トルエンを減圧除去することにより、フェニル
ポリシルセスキオキサン５７．８グラムを得た。

【００２１】得られたフェニルポリシルセスキオキサン
のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準
ポリスチレン換算の数平均分子量は７００であり、数平
均分子量５００〜１５００で占められる部分は９５パー
セントであり、分散度は１．４６であった。また、分子
鎖末端のイソプロポキシ基の含有率は、１４モル％であ
った。

【００２２】

【応用例１】攪拌器、還流管、滴下ロート、温度計を備
えた０．３リットルフラスコに実施例１で調製したフェ
ニルポリシルセスキオキサン１３．７グラムとトルエン
８２．８グラムを入れ、完全に溶解させた。そこにトリ
フルオロ酢酸１４ミリグラムを入れ、室温下で攪拌し
た。１，１，３，３−テトラメチルジシラザン８．１２
グラムを３０分かけて滴下し、滴下終了後、室温〜２９
℃で４．５時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をろ過
し、トルエンを減圧除去して分子鎖末端にケイ素原子結
合水素原子を有するフェニルポリシルセスキオキサンを
１２．７グラム得た。

【００２３】得られたフェニルポリシルセスキオキサン
のケイ素原子結合水素原子の含有率は０．１４重量パー
セントであった。また、このフェニルポリシルセスキオ
キサンのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによ
る標準ポリスチレン換算の数平均分子量は１４００であ
り、重量平均分子量は１７００であった。また数平均分
子量５００〜１５００で占められる部分は９２パーセン
トであった。

【００２４】

【比較例１】攪拌器、還流管、滴下ロート、温度計を備
えた１リットルフラスコにトルエン１００グラムと水３
６０グラムを入れ、そこにフェニルトリクロロシラン１
２０グラム（０．５６７モル）とトルエン１００グラム
の混合溶液を４０分かけて滴下し、２５〜５２℃で６時
間攪拌した。反応混合物を１リットル分液ロートに移
し、排水が中性になるまで４回水洗した。トルエン層は
ろ過した後、トルエンを減圧除去しフェニルポリシルセ
スキオキサン８５．５グラムを得た。

【００２５】得られたフェニルポリシルセスキオキサン
の数平均分子量は２２００であり、分散度は１．７９で
あり、数平均分子量が１５００以下の低分子量フェニル
ポリシルセスキオキサンを選択的に得ることはできなか
った。また、実施例１で製造したフェニルポリシルセス
キオキサンは、比較例１で製造したフェニルポリシルセ
スキオキサンに比べ低分子量であった。

【００２６】

【発明の効果】本発明のフェニルポリシルセスキオキサ
ンは、分子量分布が狭い（分散度が小さい）低分子量フ
ェニルポリシルセスキオキサンであり、また、本発明の
製造方法はこのようなフェニルポリシルセスキオキサン
を収率よく製造できるという特徴を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】第１図は、実施例１で得られたフェニルポリシ
ルセスキオキサンの¹Ｈ−核磁気共鳴スペクトルチャー
トである。

【図２】第２図は、応用例１で得られたフェニルポリシ
ルセスキオキサンの¹Ｈ−核磁気共鳴スペクトルチャー
トである。

【式１】

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成３年８月１９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【化１】 （Ｒは水素原子または一価炭化水素基であり、ｎは平均
重合度を示す正数である。）で示されるフェニルポリシ
ルセスキオキサン。

【化２】 （Ｒは水素原子または一価炭化水素基であり、ｎは平均
重合度を示す正数である。）で示されるフェニルポリシ
ルセスキオキサンの製造方法。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００７】

【課題を解決するための手段およびその作用】本発明
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標
準ポリスチレン換算の数平均分子量５００〜１５００の
範囲で占められる部分が９０パーセント以上存在する、
一般式：

【化３】 （Ｒは水素原子または一価炭化水素基であり、ｎは平均
重合度を示す正数である。）で示されるフェニルポリシ
ルセスキオキサンおよび、低級脂肪族アルコールおよび
アルカリ金属カルボン酸塩を溶解させた水層と、水と任
意の比率で混合しない有機溶剤層とからなる二層を形成
せしめ、この系中でフェニルトリハロシランを加水分解
し、そして加水分解生成物を縮合反応させることを特徴
とする、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによ
る標準ポリスチレン換算の数平均分子量５００〜１５０
０の範囲で占められる部分が９０パーセント以上存在す
る、一般式：

【化４】 （Ｒは水素原子または一価炭化水素基であり、ｎは平均
重合度を示す正数である。）で示されるフェニルポリシ
ルセスキオキサンの製造方法に関する。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００９】本発明のフェニルポリシルセスキオキサン
は、一般式：

【化５】 で示され、そのゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ーによる標準ポリスチレン換算の数平均分子量５００〜
１５００で占められる部分が９０パーセント以上であ
る。上式中、Ｒは水素原子または一価炭化水素基であ
り、具体的には、水素原子またはメチル基，エチル基，
ｎ−プロピル基，ｉ−プロピル基等の一価炭化水素基が
挙げられる。ｎは平均重合度を示す正数であり、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチ
レン換算の数平均分子量５００〜１５００で占められる
部分が９０パ−セント以上となるような値である。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１６】本発明で使用するフェニルトリハロシラン
としては、具体的には、フェニルトリフルオロシラン，
フェニルトリクロロシラン，フェニルトリブロモシラ
ン，フェニルトリヨードシランが挙げられ、好ましくは
フェニルトリクロロシラン，フェニルトリブロモシラン
である。また、フェニルトリハロシランの使用量は、水
１００重量部に対して１〜１００重量部の範囲であるこ
とが好ましい。フェニルトリハロシランを加水分解する
方法としては、フェニルトリハロシランを前記系中に滴
下する方法、フェニルトリハロシランをあらかじめ有機
溶剤に溶解させ、これを前記系中に滴下する方法が挙げ
られる。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１８】以上のような本発明のフェニルポリシルセ
スキオキサンは、塗料用添加剤、耐熱性電気絶縁膜さら
には、各種官能基を有するフェニルポリシルセスキオキ
サンを製造するための中間体として有用である。各種官
能基を有するフェニルポリシルセスキオキサンは、例え
ば、本発明のフェニルポリシルセスキオキサンの分子鎖
末端のシラノール基またはアルコキシ基にジメチルクロ
ロシランを縮合反応させることにより、分子鎖末端にケ
イ素原子結合水素原子を有するフェニルポリシルセスキ
オキサンを調製でき、このフェニルポリシルセスキオキ
サンに各種官能基を有する脂肪族不飽和化合物を付加反
応することにより調製できる。このような各種官能基を
有するフェニルポリシルセスキオキサンは、塗料用添加
剤、樹脂改質剤として使用できる。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図面の簡単な説明

【補正方法】変更

【補正内容】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例１で得られたフェニルポリシル
セスキオキサンの¹Ｈ−核磁気共鳴スペクトルチャート
である。

【図２】図２は、応用例１で得られたフェニルポリシル
セスキオキサンの¹Ｈ−核磁気共鳴スペクトルチャート
である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
   ーによる標準ポリスチレン換算の数平均分子量５００〜
   １５００の範囲で占められる部分が９０パーセント以上
   存在する、一般式： 【化１】（Ｒは水素原子または一価炭化水素基であり、
   ｎは平均重合度を示す正数である。）で示されるフェニ
   ルポリシルセスキオキサン。
2. 【請求項２】 低級脂肪族アルコールおよびアルカリ金
   属カルボン酸塩を溶解させた水層と、水と任意の比率で
   混合しない有機溶剤層とからなる二層を形成させ、この
   系中でフェニルトリハロシランを加水分解し、そして加
   水分解生成物を縮合反応させることを特徴とする、ゲル
   パーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリス
   チレン換算の数平均分子量５００〜１５００の範囲で占
   められる部分が９０パーセント以上存在する、一般式： 【化１】（Ｒは水素原子または一価炭化水素基であり、
   ｎは平均重合度を示す正数である。）で示されるフェニ
   ルポリシルセスキオキサンの製造方法。