JPH072886B2 - 熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐環境応力き裂性に優れ、しかも層状はく離
性の改良された熱可塑性樹脂組成物関する。

〔従来の技術〕

ゴム含有スチレン系樹脂は、応力負荷状態で薬品と接触
すると、き裂が発生して、著しい場合には破断する現象
が観察される。この現象は環境応力き裂現象と呼ばれ、
樹脂に対する溶解度の高くない、アルコール、カルボン
酸、エステル、アルカン、アルケン等の薬品で顕著に観
察されることは周知の通りである。

環境応力き裂現象は、樹脂成形物に外力が負荷されてい
ない状態でも、成形物内部に残留する成形時の歪みが、
薬品との接触により開放されることにより発生するた
め、ゴム含有スチレン系樹脂の用途に多大の制限を与え
ている。

ゴム含有スチレン系樹脂の環境応力き裂性に影響を及ぼ
す因子として、ゴム成分の含有率、及び樹脂成分の分子
量が知られており、ゴム成分の含有率を高くする、ある
いは樹脂成分の分子量を高くすることにより環境応力き
裂性の改善が果されるが、その効果は実用上不充分であ
った。

最近本発明者らは、アクリル酸エステル系重合体をゴム
含有スチレン系樹脂に混合することにより、ゴム含有ス
チレン系樹脂の環境応力き裂性が、飛躍的に改善される
ことを見出した（特開昭58−179257号公報）。

しかしながら、前記発明の組成物は、環境応力き裂性の
改良効果は著しいものの、射出成形物に雲母状の層状は
く離現象が観察されることがあり、改良が要求されてい
た。層状はく離現象は、高せん断速度条件で射出成形さ
れた成形物に顕著であり、ゲート近傍に著しい。

層状はく離現象は、ゴム含有スチレン系樹脂中に分散す
るアクリル酸エステル系重合体粒子が凝集肥大し、射出
成形時のせん断応力により偏平変形することにより生起
する。アクリル酸エステル系重合体粒子の偏平変形を防
止する目的で、アクリル酸エステル系重合体の重合時
に、多官能性ビニル単量体を共重合させることは有効で
ある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、例えばジビニルベンゼン、エチレングリ
コールジメタクリレートなどの多官能性ビニル単量体を
共重合させて得たアクリル酸エステル系重合体では、層
状はく離現象の改良は果されるものの、ゲル含有率が高
く、ゴム含有スチレン系樹脂の環境応力き裂性の改良効
果は不充分である。このため、多官能性ビニル単量体と
連鎖移動剤を併用して、ゲル含有率が低く、かつ分枝構
造を有するアクリル酸エステル系重合体を製造すること
により、層状はく離現象と耐環境応力き裂性の均衡を計
ることは可能であるが、その効果は実用上不満足なもの
であった。

本発明の目的は、前記した従来技術の欠点を改良した熱
可塑性樹脂組成物を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明を概説すれば、本発明は熱可塑性樹脂組成物に関
する発明であって、その組成物はゴム成分からなる分散
相と、芳香族ビニル単量体残基を含みガラス転移温度が
20℃より高い樹脂成分からなる連続相を含み、そして該
分散相と該連続相との界面にゴム成分と樹脂成分との共
有結合物を含むゴム含有スチレン系樹脂（Ａ）100重量
部と、アクリル酸エステル単量体残基50〜99.9重量％、
下記一般式I: 〔式中R₁はＨ又はCH₃基、R₂は同一又は異なり、Ｈ又はC
H₃基、R₃はCmH₂m₊₁基（ｍは０以上の整数）又は 基（ｎは０以上の整数）、ｌは２以上の整数を示す〕で
表わされる単量体残基0.1〜20重量％、及びその他の共
重合性単量体残基０〜50重量％からなって、溶解度パラ
メーターが8.4〜9.8（cal/cc）^1/2であり、ガラス転移
温度が20℃以下であり、ゲル含有率が70重量％以下であ
る共重合体（Ｂ）１〜50重量部と、芳香族ビニル単量体
残基を含まない重合体であって、ガラス転移温度が20℃
より高く、ゲル含有率が10％以下であり、溶解度パラメ
ーターが9.0〜11.0（cal/cc）^1/2である重合体（Ｃ）０
〜50重量部を含有することを特徴とする。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐環境応力き裂性に優
れ、しかも層状はく離現象が発現し難い。

〔ゴム含有スチレン系樹脂（Ａ）成分について〕

本発明の（Ａ）成分であるゴム含有スチレン系樹脂は、
ゴム成分と、ガラス転移温度が20℃を越える樹脂成分と
から構成され、分散層であるゴム成分と連続層である樹
脂成分との界面にゴム成分と樹脂成分との共有結合物が
存在することを特徴とする。

本発明における（Ａ）成分であるゴム含有スチレン系樹
脂のゴム成分を構成する単量体としては、ブタジエン、
イソプレン、ジメチルブタジエン、クロロプレン、シク
ロペンタジエンなどの共役ジエン単量体、2,5−ノルボ
ルナジエン、1,4−シクロヘキサジエン、４−エチリデ
ンノルボルネンなどの非共役ジエン単量体、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニ
ル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど
のシアン化ビニル単量体、メチルメタクリレート、エチ
ルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリ
レート、オクチルアクリレートなどの（メタ）アクリル
酸エステル単量体、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、イソブチレン、２−ブテンなどのオレフィン単量体
などがあり、これらを単独重合あるいは共重合したもの
を用いる。また、架橋用単量体として多官能性ビニル単
量体を共重合させた共重合体も使用できるが、用いうる
多官能性ビニル単量体としては、ジビニルベンゼン、エ
チレングリコールジメタクリレート、1,3−ブチレング
リコールジメタクリレート、1,4−ブチレングリコール
ジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレ
ート、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリ
ル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリ
ルアクリレート、アリルメタクリレート、ビニルアクリ
レート、ビニルメタクリレート、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレートなどがある。

本発明の（Ａ）成分に含有するゴム成分は、グラフト活
性点を有していることが必要であり、具体的にはゴム分
子中に炭素−炭素二重結合を有していることが好まし
い。

前記の単量体の重合方法は特に制限はなく、乳化重合、
溶液重合などの公知の技術を用いうる。

また（Ａ）成分のゴム成分は一種類である必要はなく、
別途重合された二種類以上のゴム成分の混合物であって
よい。

本発明における（Ａ）成分であるゴム含有スチレン系樹
脂の樹脂成分を構成する単量体としては、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレ
ンなどの芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体、メチルメ
タクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレートなど
の（メタ）アクリル酸エステル単量体、マレイミド、Ｎ
−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロ
ピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−
フェニルマレイミド、Ｎ−トルイルマレイミド、Ｎ−キ
シリールマレイミドなどのマレイミド系単量体などがあ
り、単独体あるいは共重合して用いるが、芳香族ビニル
単量体の含有を必須とする。芳香族ビニル単量体はＡ成
分の樹脂成分中50重量％以上含まれることが好ましい。

本発明に用いる（Ａ）成分は、ゴム成分と樹脂成分とか
らなるが、分散相であるゴム成分と連続相である樹脂成
分との界面に、グラフト構造と呼称されるゴム成分と樹
脂成分との共有結合物が介在していることが必要であ
る。このような構造は、ゴム成分の存在下で樹脂成分を
構成する単量体の一部あるいは全部を重合する所謂グラ
フト重合法により達成されることは公知であるが、本発
明の（Ａ）成分も公知のグラフト重合技術により製造で
きる。

（Ａ）成分の樹脂成分はガラス転移温度が20℃を越える
必要がある。（Ａ）成分の樹脂成分のガラス転移温度が
20℃以下であると、該（Ａ）成分を混合してなる本発明
の目的である熱可塑性樹脂組成物の耐熱性あるいは剛性
が低く好ましくない。

（Ａ）成分のゴム含有スチレン系樹脂は前述のとおりゴ
ム成分と樹脂成分とから構成されるが、その割合はゴム
成分２〜70重量％、樹脂成分30〜98重量％であることが
好ましい。又、下式IIで表わされるグラフト率が５〜20
0％であることが好ましい。

ゴム含有スチレン系樹脂は一種のみならず、二種以上の
樹脂からなってもよい。例えばゴム成分にグラフトさせ
た樹脂を２種以上用いることができる。又、比較的高濃
度のゴム成分を有するゴム含有スチレン系樹脂に別途重
合された樹脂成分を混合することは工業的製法としては
好ましい。ここで別途重合された樹脂成分とは、別途重
合されたビニル系単量体の重合体であり、該ビニル系単
量体は前述した（Ａ）成分の樹脂成分を構成する単量体
として例示した単量体群を指す。ただし、ここで注意す
べきことは、別途重合された樹脂成分はグラフト重合で
得られた樹脂成分と同一組成であることは必ずしも必要
はない。たとえばポリブタジエンの存在下でアクリロニ
トリル、スチレン及びメチルメタクリレートをグラフト
重合して得たゴム含有スチレン系樹脂にアクリロニトリ
ル、スチレン及びα−メチルスチレンを共重合して得た
樹脂成分を混合することができる。

ゴム含有スチレン系樹脂に混合される、別途重合された
樹脂成分は、ガラス転移温度が20℃を越える必要がある
が、ガラス転移温度が20℃以下であっては、本発明の目
的である熱可塑性樹脂組成物の耐熱性あるいは剛性が低
く好ましくない。

本発明の（Ａ）成分の具体例を示すと、ハイインパクト
ポリスチレン（ブタジエン−スチレン）樹脂、ABS（ア
クリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、耐熱性
ABS（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−α−
メチルスチレン）樹脂、AAS（アクリロニトリル−アク
リル酸エステル−スチレン）樹脂、AES（アクリロニト
リル−エチレン−プロピレン−スチレン）樹脂、MBAS
（メチルメタクリレート−ブタジエン−アクリロニトリ
ル−スチレン）樹脂などがある。

〔（Ｂ）成分重合体について〕

本発明の（Ｂ）成分である共重合体は、アクリル酸エス
テル単量体残基、前記一般式Ｉで表わされる単量体残基
及び場合によっては他の共重合性単量体残基から構成さ
れる。

本発明の（Ｂ）成分である共重合体を製造する原料とし
て用いられるアクリル酸エステル単量体の例としては、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアク
リレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアク
リレート、オクチルアクリレート、ヒドロキシエチルア
クリレート、メトキシエチルアクリレート、フェニルア
クリレート、グリシジルアクリレートなどが挙げられ
る。

他方、他の共重合性単量体の例としては、スチレン、α
−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンなどの芳香族ビ
ニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリルな
どのシアン化ビニル単量体、メチルメタクリレート、ブ
チルメタクリレート、グリシジルメタクリレートなどの
メタクリル酸エステル単量体、エチレン、プロピレン、
１−ブテン、イソブチレン、２−ブテンなどのオレフィ
ン単量体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテルな
どのビニルエーテル単量体などが挙げられる。

また、一般式Ｉで表わされる単量体は広義には（メタ）
アクリル酸エステル単量体に包含されるが、その作用機
構が特異であることから（メタ）アクリル酸エステル単
量体と区別し、必須要件項として加えた。一般式Ｉで表
わされる単量体の具体例としては、ポリエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレン
グリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシ
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フ
ェノキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレン
グリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、フェノキシポリエチレングリコールポリプロ
ピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどがあ
る。ここで、たとえばポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレートとはポリエチレングリコールモノアク
リレートあるいはポリエチレングリコールモノメタクリ
レートであることを表わす。上記単量体群のポリエチレ
ングリコール残基、あるいはポリプロピレングリコール
残基の平均重合度、換言すれば一般式Ｉのｌの数値は２
〜100の範囲にあることが好ましく、更には２〜20の範
囲が好ましい。

（Ｂ）成分重合体に一般式Ｉで表わされる単量体残基を
含有させる効果は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とからなる
熱可塑性樹脂組成物の耐環境応力き裂性が損なわれるこ
となく、層状はく離性が改善されることにある。

（Ｂ）成分重合体は、アクリル酸エステル単量体残基50
〜99.9重量％、一般式Ｉで表わされる単量体残基0.1〜2
0重量％、及び他の共重合性単量体残基０〜50重量％か
ら構成されるが、アクリル酸エステル単量体残基が50重
量％未満では、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とからなる熱可
塑性樹脂組成物の耐環境応力き裂性が劣り、また、一般
式Ｉで表わされる単量体残基が0.1重量％未満では該熱
可塑性樹脂組成物の層状はく離性が劣り、20重量％を越
えるとその効果が飽和するばかりでなく、耐環境応力き
裂性が低下するため好ましくない。（Ｂ）成分重合体の
組成についての更に好ましい実施態様を示すならば、
（Ｂ）成分重合体中のアクリル酸エステル単量体残基60
〜99重量％、一般式Ｉで表わされる単量体残基１〜10重
量％、及び他の共重合性単量体残基０〜40重量％であ
る。

更に、本発明の（Ｂ）成分重合体では、前述の単官能性
ビニル単量体に加えて、多官能性ビニル単量体が共重合
されていてもよい。使用可能な多官能性ビニル単量体の
例としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、1,4−ブチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸ト
リアリル、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アク
リレートなどが挙げられる。

本発明の（Ｂ）成分は、8.4〜9.8（cal/cc）^1/2の溶解
度パラメーターを有している必要があり、更に好ましい
数値範囲は8.6〜9.6（cal/cc）^1/2である。本明細書で
いう溶解度パラメーターとは、ニューヨーク市ジョン
ワイリーエンドサンズ社1975年発行、ブランドラップ
（J.Brandrup）及びインマーガット（E.H.Immergut）
編、ポリマーハンドブック（Polymer Handbook）第２版
IV−337〜IV359頁に記載の溶解度パラメーター値を用
い、共重合体の溶解度パラメーターδ_Ｔを、ｍ種類のビ
ニル単量体から成る共重合体を構成する個々のビニル単
量体の単独重合体の溶解度パラメーターδｎと、その重
量分率Wnとから、下記式IIIにより算出したものであ
る。

例えばポリアクリル酸ブチル、及びポリアクリル酸エチ
ルの溶解度パラメーターをそれぞれ8.8（cal/cc）^1/2、
9.4（cal/cc）^1/2とすると、ポリアクリル酸ブチル70重
量％、ポリアクリル酸エチル30重量％からなる共重合体
の溶解度パラメーターは9.0（cal/cc）^1/2と計算され
る。

（Ｂ）成分の溶解度パラメーターが、8.4未満である
か、あるいは9.8を超えると、本発明の樹脂組成物の耐
環境応力き裂性が低くなり、好ましくない。

本発明の（Ｂ）成分は、ガラス転移温度が20℃以下であ
ることが必要であり、10℃以下が好ましい。ガラス転移
温度が20℃を超えると、本発明の樹脂組成物の耐環境応
力き裂性が低くなり好ましくない。

更に、本発明の（Ｂ）成分は、ゲル含有率が70重量％以
下であることが必要である。本明細書でいうゲル含有率
とは、当該（Ｂ）成分の約1.0gを精秤し（S₀gとす
る）、400メッシュステンレス性金網で作成した篭の中
に入れて100gのトルエン中に浸漬し、５℃で24時間放置
した後に篭を引上げ、室温中で風乾した後の（Ｂ）成分
不溶物の重量S₁gを測定し、それから下記式IVに従って
算出した値をいう。

（S₁/S₀）×100（％） ……〔IV〕 （Ｂ）成分のゲル含有率が70重量％を超えると、本発明
の樹脂組成物の耐環境応力き裂性が低くなり好ましくな
い。

本発明の（Ｂ）成分の重合方法については特に制限はな
いが、乳化重合法による製造が工業的に最も有利であ
り、乳化重合法に関する公知技術を任意に適用すること
ができる。

（Ｂ）成分の乳化重合法の実施態様として、アクリル酸
エステル単量体、一般式Ｉで表わされる単量体、及び必
要に応じて他の共重合性単量体を均一溶液として重合系
内に一括あるいは連続添加して乳化重合する方法（均質
重合法）、一般式Ｉで表わされる単量体の少くとも一部
を、アクリル酸エステル単量体を含む単量体の乳化
（共）重合の途中あるいは終了時に重合系内に添加して
乳化重合する方法（不均質重合法）などがある。

（Ｂ）成分重合体の分子量を制御する目的で、連鎖移動
剤を使用することは可能である。特に、多官能性ビニル
単量体を共重合する場合には、連鎖移動剤を併用するこ
とにより、分枝構造を有し、かつゲル含有率の低い
（Ｂ）成分重合体を作製することができるが、このよう
にして製造された（Ｂ）成分は層状はく離性の改良に好
ましい効果を及ぼす。

使用しうる連鎖移動剤は特に制限はなく、たとえばオク
チルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメル
カプタン、チオグリコール酸、チオグリコール酸エチ
ル、チオグリコール酸ブチル、ｏ−メルカプト安息香酸
エチル、１−ナフチルジスルフィド、イオウなどのイオ
ウ化合物、四臭化炭素などのハロゲン化合物、リネモ
ン、テルピノレンなどの炭化水素、トリニトロフェノー
ル、トリニトロベンゼンなどのニトロ化合物、ベンゾキ
ノンなどがある。

本発明の樹脂組成物は本質的には（Ａ）成分100重量部
に対し（Ｂ）成分１〜50重量部が混合されたものである
が、これらのほかに（Ｃ）成分として芳香族ビニル単量
体残基を含まない重合体を（Ａ）成分100重量部に対し
０〜50重量部を加えることができる。

（Ｃ）成分重合体は単量体１種による単独重合体のほ
か、２種以上の単量体による共重合体でもよく、（Ｃ）
成分重合体を構成するビニル系単量体を例示すると、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビ
ニル単量体、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シク
ロヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシ
ルアクリレート、オクタデシルアクリレート、ヒドロキ
シエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、
グリシジルアクリレート、フェニルアクリレートなどの
アクリル酸エステル単量体、メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシル
メタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、オク
チルメタクリレート、デシルメタクリレート、オクタデ
シルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、メトキシエチルメタクリレート、グリシジルメタク
リレート、フェニルメタクリレートなどのメタクリル酸
エステル単量体、アクリルアミド、メタクリルアミドな
どのアミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸などの不飽和カルボン酸単量体、塩化ビニル、塩
化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル単量体、ギ酸ビニ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、デカン酸ビニ
ル、オクタデカン酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステル
単量体、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチ
レン、２−ブテンなどのオレフィン単量体、マレイミ
ド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ
−プロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミ
ド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−トルイルマレイミド
などのマレイミド系単量体、無水マレイン酸などの酸無
水物単量体、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンな
どの共役ジエン単量体、メチルビニルエーテル、エチル
ビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ヘキシルビ
ニルエーテル、デシルビニルエーテル、オクタデシルビ
ニルエーテル、フェニルビニルエーテル、クレジルビニ
ルエーテル、グリシジルビニルエーテルなどのビニルエ
ーテル単量体、メチルビニルケトン、フェニルビニルケ
トンなどのビニルケトン単量体、ビニルピリジンなどが
あるが、この限りではない。

更に（Ｃ）成分重合体を構成するビニル系単量体は、多
官能性ビニル単量体であっても良く、該多官能性ビニル
単量体を例示すると、ジビニルベンゼン、エチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、1,3−ブチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、1,4−ブチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、シアヌル酸トリアリル、イソシ
アヌル酸トリアリル、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビニ
ル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレートなどがある。

本発明の（Ｃ）成分重合体は、ガラス転移温度が20℃を
越えることが必要である。更に好ましいガラス転移温度
は30℃以上である。（Ｃ）成分重合体のガラス転移温度
が20℃以下であると、（Ｂ）成分重合体と（Ｃ）成分重
合体とを混合して成る重合体組成物（Ｄ）を粉体あるい
はペレットとして取扱うことが困難である為に工業的に
組成物を製造する場合、例えば後述する（Ａ）成分と混
合する方法において、不利を伴い、またゴム含有スチレ
ン系樹脂に混合して、その耐熱性を大きく低下せしめる
ために好ましくない。

本発明の（Ｃ）成分重合体は、8.0〜11.0（cal/cc）^1/2
の範囲の溶解度パラメーターを有していることが必要で
あり、更に好ましい範囲は8.5〜10.5（cal/cc）^1/2であ
る。溶解度パラメーターが本発明の範囲を逸脱した
（Ｃ）成分重合体を（Ｂ）成分重合体と混合して成る重
合体組成物Ｄでは、該組成物をゴム含有スチレン系樹脂
に混合して得た組成物の成形物に、層状はく離現象、フ
ローマークなどの表面不良現象が出現して好ましくな
い。

本発明の（Ｃ）成分重合体は、ゲル含有率が10％以下で
あることが必要である。ここでゲル含有率とは、100gの
トルエンに代えて100gのメチルエチルケトンを使用する
こと以外は（Ｂ）成分重合体のゲル含有率と同じ測定法
により、前掲した式VIに従った算出した値をいう。
（Ｃ）成分重合体のゲル含有率が10％を越えると、当該
（Ｃ）成分重合体と（Ｂ）成分重合体とをゴム含有スチ
レン系樹脂に混合して得た組成物の成形物が光沢に劣り
好ましくない。

（Ｃ）成分重合体の製造方法については特に制限はな
く、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合などの公
知技術を任意に適応しうるが、乳化重合による製造が工
業的に最も有利である。

（Ｃ）成分重合体を製造するに際し、単量体の選択は、
得られた（Ｃ）成分重合体のガラス転移温度、ゲル含有
率、及び溶解度パラメーターが本発明の規定を満足する
限りにおいて任意である。

〔（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の混合〕

本発明で、（Ａ）成分100重量部と（Ｂ）成分１〜50重
量部、好ましくは２〜40重量部と、更に（Ｃ）成分０〜
50重量部を混合するが、（Ｂ）成分の含有率が１重量部
未満では環境応力き裂性の改良効果が不充分であり、50
重量部を超えるとその効果が飽和するばかりでなく、剛
性の低下が大きく好ましくない。

本発明における（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と
を混合するには、公知の混合技術を適用して、乳化状
態、粒子状態、あるいは溶融状態の両成分を配合し、溶
融混練することにより、容易に目的の混合物を得ること
ができる。当該（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を乳化重合法
で製造した場合には、該重合体ラテックスを、乳化状
態、粒子状態あるいは溶融状態の（Ａ）成分と配合し、
脱水工程を経て、あるいは脱水工程と同時に溶融混練す
ることができる。溶融混練装置の例には、バンバリミキ
サー、インテンシブミキサー、ミクストレーダー、コニ
ーダー、エクストルーダー、ロールなどがある。また、
特開昭56−131656号公報に開示された製造方法を適用す
ることもできる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の更に好ましい製造方法を
提示するならば、（Ｂ）成分重合体の乳化液10〜80重量
％（重合体の固形分として）と、（Ｃ）成分重合体の乳
化液及び／又は（Ａ）成分を構成する樹脂成分の一部の
乳化液20〜90重量％（重合体の固形分として）とを乳化
液状態で混合した後に重合体を分離して得られる重合体
組成物（Ｄ）を、（Ａ）成分と混合する方法をあげるこ
とができる。

〔重合体組成物Ｄについて〕

従って、（Ｃ）成分重合体及び／又は（Ａ）成分の樹脂
成分20〜90重量％と（Ｂ）成分重合体10〜80重量％とを
それぞれ乳化液状状態で混合して重合体組成物Ｄとする
が、（Ｂ）成分重合体の含有率が10重量％未満である
と、該重合体組成物とゴム含有スチレン系樹脂とを混合
してなる組成物の耐環境応力き裂性に劣り、80重量％を
越えると該組成物から成る成形物に、層状はく離現象、
フローマークなどの表面不良現象が出現して好ましくな
い。

その方法では、（Ｃ）成分重合体の乳化液及び／又は
（Ａ）成分を構成する樹脂成分の乳化液と（Ｂ）成分重
合体の乳化液とを、乳化液状態で混合するが、この方法
によれば（Ｂ）成分が均一に分散され、かつ（Ｂ）成分
を高濃度で含有する重合体を粉体として取扱うことが可
能である為に、（Ｂ）成分を（Ａ）成分中に均一分散さ
せる目的を工業的に有利に達成しうる。（Ｃ）成分重合
体、（Ａ）成分の樹脂成分あるいは（Ｂ）成分重合体が
乳化重合で製造される場合には、乳化重合により得られ
た乳化重合液をそのまま使用する事ができるが、多の重
合法により製造される場合には、得られた重合物を乳化
する工程が必要である。

重合物の乳化法については特に制限はなく、公知技術を
任意に適用しうる。たとえば、重合物溶液を乳化剤と水
と共に混合撹拌して乳化液とした後に溶媒を除去する方
法、重合物を粉砕して得られた微粉を乳化剤と共に混合
撹拌して乳化液とする方法、重合物を乳化剤と水の存在
下で粉砕して乳化液とする方法などがあるが、この限り
ではない。

（Ｃ）成分、（Ａ）成分の樹脂成分又は（Ｂ）成分の乳
化液中の重合物の粒子径は特に制限はないが、面積平均
粒子径が５μ以下であることが好ましい。ここで、面積
平均粒子径とは、乳化液の電子顕微鏡写真を撮影し、粒
子径がdiなる粒子径の分率をfiとして、下記式Ｖに従っ
て算出する。

Σfidi³/fidi² ……〔Ｖ〕 特に（Ｂ）成分重合体の面積平均粒子径が５μを越える
と、該（Ｂ）成分重合体を（Ｃ）成分重合体及び／又は
（Ａ）成分の樹脂成分と混合して成る重合体組成物Ｄ
を、ゴム含有スチレン系樹脂に混合して得た組成物の成
形物に層状はく離現象あるいはフローマークの発生する
ことがある。

（Ｃ）成分重合体、（Ａ）成分の樹脂成分又は（Ｂ）成
分重合体の乳化重合、あるいは重合体の乳化に用いる乳
化剤の種類は特に制限はなく、アニオン性界面活性剤、
カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界
面活性剤の中から任意に選択しうるが、アニオン性界面
活性剤が最も有利に使用できる。

（Ｃ）成分重合体乳化液及び／又は（Ａ）成分の樹脂成
分の乳化液と（Ｂ）成分重合体乳化液の混合方法は特に
制限はなく、固定容器型混合装置、回転容器型混合装
置、パイプラインミキサー、スタテックミキサー等の装
置を使用して混合を行うことができる。

（Ｃ）成分重合体乳化液及び／又は（Ａ）成分の樹脂成
分の乳化液と（Ｂ）成分重合体乳化液の混合乳化液から
重合体組成物Ｄを分離する方法は特に制限はなく、乳化
液に、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸などの酸、塩化ナトリ
ウム、塩化カルシウム、塩化アンモニウム、硫酸ナトリ
ウム、硫酸マグネシウムなどの電解質、ポリビニルアル
コール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体、カ
ルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子などの析
出剤を添加する方法、乳化液を凍結して乳化破壊する方
法、乳化液を高温気体中に噴霧する方法などを例示しう
る。

（Ｃ）成分重合体乳化液及び／又は（Ａ）成分の樹脂成
分の乳化液と（Ｂ）成分重合体乳化液との混合液から分
離された重合体組成物Ｄは、更に溶融混練装置に供給し
て溶融混練することができる。使用できる溶融混練装置
としては、たとえば、バンバリーミキサー、インテンシ
ブミキサー、ミクストルーダー、コニーダー、エクスト
ルーダー、ロールなどがある。また、特公昭59−37021
号に開示された、脱水機構を有する溶融混練装置を用い
ることもできるが、当該装置を用いる場合には、乳化液
と析出剤とを当該装置に連続的に供給して、混合、乳化
破壊、脱水、乾燥、溶解混練を同一装置内で連続的に行
うことも可能である。

重合体組成物Ｄとゴム含有スチレン系樹脂との混合方法
は特に制限はなく、粉体あるいはペレット状態の両成分
を混合して目的とする熱可塑性樹脂組成物を製造するこ
とができる。混合装置を例示すると、ヘンシェルミキサ
ーなどの固定容器型混合装置、Ｖ型ブレンダー、タンブ
ラーなどの回転容器型混合装置などがあるがこの限りで
はない。

重合体組成物Ｄとゴム含有スチレン系樹脂との混合方法
として、溶融混練を例示することができる。使用する溶
融混練装置の具体例としては、バンバリーミキサー、イ
ンテンシブミキサー、ミクストルーダー、コニーダー、
エクストルーダー、ロールなどがある。

更に本発明においては、前記以外の添加剤、例えば、顔
料、染料、安定剤、分散剤、補強材、充てん剤、滑剤な
どを添加することも可能である。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。

なお、各例記載の部及び％は、すべて重量基準である。

実施例１及び比較例１ 〔（Ａ）成分の製造〕 （１） Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−５ 表１に示したゴムラテックスの存在下に、対応する単量
体を添加して、乳化重合法により製造した。

（２） Ａ−４ EPDMゴムのトルエン溶液に、表１に示した単量体を添加
して、溶液重合法により製造した。

（３） Ａ−６、Ａ−７、Ａ−８ 表１に示した単量体の乳化重合法により製造した。

〔（Ｂ）成分の製造−Ｂ−17、Ｂ−18は除く〕 純水120部、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム
２部をオートクレーブく仕込み、かくはんしながら65℃
に加熱した。ここに、硫酸第１鉄・７水塩0.005部、エ
チレンジアミン４酢酸４ナトリウム・２水塩0.01部、及
びナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート・２
水塩0.3部を純水10部に溶解した水溶液を注加した。

次いで、表２に示した組成の単量体混合液100部の20％
をオートクレーブに注加し、過硫酸カリウム0.2％水溶
液2.5部を添加して重合を開始した。

重合開始と同時に、前記単量体混合液の残量を４時間か
けて連続添加した。また、重合開始と同時に、過硫酸カ
リウム0.05部を20部の純水に溶解した水溶液を６時間か
けて連続添加した。過硫酸カリウム溶液の添加終了後、
オートクレーブの内容を冷却して重合を終了した。

得られた（Ｂ）成分の性質を表３に示す。

〔（Ｂ）成分の製造−Ｂ−17、Ｂ−18の製造〕 純水140部、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム
２部をオートクレーブに仕込み、かくはんしながら70℃
に加熱した。

ここに過硫酸カリウム0.05部を10部の純水に溶解した水
溶液を注加し、更に表２に示した組成の単量体混合液10
0部を４時間で連続添加した。

単量体混合液の添加終了後、ジイソプロピルベンゼンハ
イドロパーオキサイド0.1部を添加し、更に70℃で２時
間かくはんして重合を終了した。

得られた（Ｂ）成分の性質を表３に示す。

なお、表２で用いた一般式Ｉで示される単量体（単量体
Ｉ）の略号は以下の通りである。

4EM:テトラエチレングリコールモノメタクリレート M4EM:メトキシテトラエチレングリコールモノメタクリ
レート M4EA:メトキシテトラエチレングリコールモノアクリレ
ート M8EM:メトキシオクタエチレングリコールモノメタクリ
レート M8PM:メトキシオクタプロピレングリコールモノメタク
リレート M20EM:メトキシエイコサエチレングリコールモノメタク
リレート P4EM:フェノキシテトラエチレングリコールモノメタク
リレート 〔（Ｂ）成分の製造−Ｂ−19の製造 純水120部、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム
２部をオートクレーブに仕込み、かくはんしながら65℃
に加熱した。ここに、硫酸第１鉄・７水塩0.005部、エ
チレンジアミン４酢酸４ナトリウム・２水塩0.01部、及
びナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート・２
水塩0.3部を純水10部に溶解した水溶液を注加した。

次いで、ｎ−ブチルアクリレート70部、メチルメタクリ
レート30部、ｔ−ドデシルメルカプタン0.1部、エチレ
ングリコールジメタクリレート0.5部から成る単量体混
合物の20％をオートクレーブに注加し、過硫酸カリウム
0.2％水溶液2.5部を添加して重合を開始した。

重合開始と同時に、前記単量体混合液の残量を４時間か
けて連続添加した。また重合開始と同時に過硫酸カリウ
ム0.05部を20部の純水に溶解した水溶液を６時間かけて
連続添加した。

前記単量体混合液の残量を連続添加した後、メトキシテ
トラエチレングリコールモノメタクリレート５部を添加
した。なお、メトキシテトラエチレングリコールモノメ
タクリレート添加直前の系内の単量体の重合率は88％で
あった。

過硫酸カリウム水溶液の添加終了後、オートクレーブの
内容を冷却して重合を終了した。

得られた（Ｂ）成分をＢ−19と呼称し、その性質を表３
に示す。

〔（Ｃ）成分の製造〕 純水150部、ステアリン酸カリウム２部をオートクレー
ブに仕込み、かくはんしながら50℃に加熱した。ここ
に、硫酸第１鉄・７水塩0.005部、エチレンジアミン４
酢酸４ナトリウム・２水塩0.01部、及びナトリウムホル
ムアルデヒドスルフォキシレート・２水塩0.3部を純水1
0部に溶解した水溶液を注加した。

次いで、表４に示した組成の単量体混合液100部を４時
間かけて連続添加した。同時に、過硫酸カリウム0.05部
を25部の純水に溶解した水溶液を６時間かけて連続添加
した。

単量体混合液の添加終了後、ジイソプロピルベンゼンハ
イドロパーオキサイド0.1部を添加し、系を70℃に昇温
して、更に２時間かくはんして重合を終了した。

得られた（Ｃ）成分の性質を表５に示す。

なお各物性値は、以下の方法により求めた。

（１） ガラス転移温度 （Ｂ）成分あるいは（Ｃ）成分乳化液をメタノール中に
滴下して得た固体を乾燥し、デュポン式測定機である91
0示差走査熱量計及び990熱分析計を用いて測定した。

（２） ゲル含有率 （Ｂ）成分あるいは（Ｃ）成分乳化液をメタノール中に
滴下して得た固体を乾燥した。その約1.0gを精秤して、
既述の方法で測定して式IVにより算出した。ただし、
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分では使用する溶媒が異なり、
（Ｃ）成分ではメチルエチルケトン、（Ｂ）成分ではト
ルエンを用いた。

（３） 溶解度パラメーター 各例で溶解度パラメーターの算出に使用した各ポリマー
の溶解度パラメーター値〔単位は（cal/cc^1/2〕は以下
の通りである。

ポリアクリル酸ブチル;8.8 ポリアクリル酸エチル;9.4 ポリメタクリル酸メチル;9.5 ポリアクリロニトリル;12.5 ポリスチレン;9.1 また、一般式Ｉで表わされる単量体の単独重合体の溶解
度パラメーターは知られておらず、前掲したポリマーハ
ンドブックIV339頁に記載されているHoyのグループモル
吸引力定数（group molar attraction constants）を用
い、該単独重合体の密度を1.0と仮定して計算した。

ポリ（テトラエチレングリコールモノメタクリレー
ト）;8.8 ポリ（メトキシテトラエチレングリコールモノメタクリ
レート）;8.5 ポリ（メトキシテトラエチレングリコールモノメクリレ
ート）;8.5 ポリ（メトキシオクタエチレングリコールモノメタクリ
レート）;8.5 ポリ（メトキシオクタプロピレングリコールモノメタク
リレート）;8.3 ポリ（メトキシエイコサエチレングリコールモノメタク
リレート）;8.6 ポリ（フェノキシテトラエチレングリコールモノメタク
リレート）;8.5 〔重合体組成物Ｄの製造〕 （Ｂ）成分乳化液50部（重合体の固形分として）と
（Ｃ）成分乳化液50部（重合体の固形分として）とを乳
化液状態で混合し、更にポリエチレングリコール−ポリ
プロピレングリコールブロック共重合体（総分子中のエ
チレンオキサイド重量分率80％、ポリプロピレングリコ
ール分子量1750−旭電化工業株式会社製プルロニックＦ
−68）0.7部の10％水溶液を添加した。

塩化カルシウム・２水塩５部を純水400部に溶解した水
溶液を80〜95℃に加熱し、ここに、前記の混合乳化液を
かくはんしながら注加して析出した。

得られたスラリーをろ過、水洗し、70℃雰囲気で乾燥し
て重合体組成物Ｄを得た。

〔熱可塑性樹脂組成物の製造〕

表1A−１樹脂粉末34部、Ａ−６樹脂粉末50部、重合体組
成物Ｄ固体〔（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の明細は表６参
照〕16部、ソルビタンモノステアレート４部、及び4,
4′−イソプロピリデンビス〔モノフェニル−ジ−アル
キル（C₁₂〜C₁₅）フォスファイト〕〔アデカ・アーガス
化学株式会社製、マーク（MARK）1500〕0.2部をヘンシ
ェルミキサーで混合し、株式会社中央機械製作所製VC−
40（ベント付単軸押出機）に供給してペレットを得た。

得られたペレットを用いて成形物を作成して物性評価を
行ない、その結果を表６実験番号１〜26に示した。

なお、各例の物性測定値は以下の方法により求めた。

（１） 引張り降伏点…ASTM Ｄ−638 （２） アイゾット衝撃強度…ASTM Ｄ−256 （３） ビカット軟化温度…JIS Ｋ−6870 （４） 耐薬品性（耐環境応力き裂性） ASTM Ｄ−638タイプ１ダンベルに50mmのたわみを与え
て治具に固定し、エチレングリコールモノエチルエーテ
ルを塗布し、温度で23℃で放置したときの破断に至るま
での時間を分で表わす。表中＞300は、300分経過して破
断しないことを示す。

（５） 光沢 ペレットを東芝機械株式会社製IS−80CN−Ｖ射出成形機
を用いて射出成形し、50×85×3mmの平板状成形物を作
成する。ゲート形状はタブゲートである。

得られた成形物をスガ試験機株式会社製デジタル変角光
沢計型式UGV−4Dを用いて入射角60度で光沢値の測定を
行なう。

（６） 層状はく離性状及びフローマーク 東芝機械株式会社製IS−80CN−Ｖ射出成形機で20×80×
3mmの短冊状成形物を作成する。ゲヒトは長さ20mmの一
片の中央にあり、ゲート形状は成形物の長さ方向2mm、
厚さ方向1.5mmの長方形の断面を有する長さ2mmのエッジ
ゲートである。金型のキャビティーは４個取りである。

得られた成形物のゲート部を手折ると、ゲート付近が層
状はく離することがあり、はく離の多少を標準試料と対
比して下記の様に評価した。

また、得られた成形物のゲート付近に扇状のフローマー
クが発生することがあり、フローマークの多少を標準試
料と対比して、層状はく離と同様に下記の様に評価し
た。

A:全く認められず B:少し認められる C:かなり認められる D:著しく認められる なお、ランクABは、ランクＡとランクＢの中間に位置す
ることを示す。

（７） スパイラルフロー（流動性） 流動性の指標として、下記の方法に従い、一定条件下で
射出成形したときの樹脂の流動長を測定した。

成形機；川口鉄工株式会社製川口チャーチル1040S 金型；長軸5.0mm、短軸4.6mmの楕円を長軸に沿って二等
分した断面を有するアルキメデス円。

成形条件；射出圧力:50kg/cm² Ｇ シリンダー温度:250℃あるいは280℃ 金型温度:40℃ 測定方法と評価；成形物のゲート部から自由流動未満ま
での距離を測定した。流動長が大であるほど、流動性が
良であると評価する。

番号１〜20は実施例であり、番号21〜26は比較例であ
る。

実験番号25は、（Ｃ）成分のガラス転移温度が本発明の
範囲を逸脱するが、当該（Ｃ）成分乳化液と（Ｂ）成分
乳化液とを混合し、析出して得た重合体組成物Ｄの固体
では室温で粉末とならずに塊状を呈するため、例えば析
出物の脱水、水洗工程、乾燥工程、あるいはゴム含有ス
チレン計樹脂との混合工程で、操作上の不利を生じた。

実験番号25以外の実験では、重合体組成物Ｄの固体は粉
末状を呈し、操作上の不具合は生じなかった。

比較例より明らかな様に、（Ｃ）成分のガラス転移温度
が本発明の範囲を逸脱すると耐熱性あるいは製造時の操
作性に劣り、（Ｃ）成分のゲル含有率が、本発明の範囲
を逸脱すると光沢に劣り、共に好ましくない。また
（Ｂ）成分の溶解度パラメーター、ゲル含有率あるいは
ガラス転移温度が本発明の範囲を逸脱すると耐環境応力
き裂性に劣り、一般式Ｉで表わされる単量体の共重合を
行なわないと層状はく離性に劣り好ましくない。

実施例２及び比較例２ 実施例１で製造したＢ−２乳化液とＣ−１乳化液とを乳
化液状態で表７に示した割合で混合した（表中の部は重
合体の固形分としての部を表わす）。更に、重合体混合
物の固形分100部に対して、実施例１で用いたプルロニ
ックＦ−68の10％水溶液を７部添加した。

得られた混合液乳化液を実施例１と同様に析出処理して
重合体組成物Ｄ−１〜Ｄ−５を得た。

次いで、実施例１で使用したABS樹脂粉末（Ａ−１）、A
S樹脂粉末（Ａ−６）、ソルビタンステアレート、及び
マーク1500を重合体組成物Ｄ−１〜Ｄ−５と下記の割合
で配合してペレットとした。

ABS樹脂粉末（Ａ−１） 34 部 AS樹脂粉末（Ａ−６） 50 部 ソルビタンステアレート ４ 部 マーク1500 0.2部 重合体組成物Ｄ 16 部 得られたペレットを実施例１と同様に物性評価して、そ
の結果を表８に示した。

比較例２より明らかな様に、重合体組成物Ｄ中の（Ｂ）
成分含有率が本発明の範囲の下限を逸脱すると耐環境応
力き裂性に劣り、上限を逸脱すると層状はく離性あるい
はフローマークが顕著になり、共に好ましくない。

実施例３及び比較例３ 実施例１で製造したＢ−２乳化液50部（重合体の固形分
として）とＣ−１乳化液50部（重合体の固形分として）
とを乳化液状態で混合し、更にプルロニックＦ−68の10
％水溶液を７部添加した。

得られた混合乳化液を実施例１と同様に析出処理して重
合体組成物Ｄの粉体を得た。

次いで、該重合体組成物Ｄを、株式会社中央機械制作所
製VC−40型押出機に供給してペレットを得た。

別に表１に組成を示した（Ａ）成分を表10に示した配合
で混合し、VC−40型押出機に供給して、ゴム含有スチレ
ン系樹脂Ｅ−１〜Ｅ−７のペレットを得た。

次いで、重合体組成物Ｄのペレットと、ゴム含有スチレ
ン系樹脂Ｅ−１〜Ｅ−７のペレットを表11に示した割合
で混合し、VC−40型押出機に供給して混練してペレット
を得た。

得られたペレットを実施例１と同様に物性評価して、そ
の結果を表11に示した。

なお、実験番号37、38、50、51は280℃、その他の試料
は260℃のシリンダー温度でスパイラルフローの測定を
実施した。

表11の実験番号32〜43は実施例であり、実験番号44〜51
は比較例である。

実験番号32〜38と実験番号45〜51とを比較すると、本発
明の製造法になる組成物は、ゴム含有スチレン系樹脂の
種類にかかわらずその耐環境応力き裂性に優れ、しかも
層状はく離現象あるいはフローマークの発生しないこと
が分かる。

また実験番号39〜45を比較することにより、重合体組成
物Ｄとゴム含有スチレン系樹脂との配合比が本発明の範
囲を逸脱すると、得られた組成物の耐環境応力き裂性あ
るいは耐衝撃性に劣ることが分かる。

実施例４及び比較例４ ポリブタジエンラテックス40部の存在下にスチレン42部
及びアクリロニトリル18部を添加してグラフト重合して
得たABS樹脂乳化液80部（重合体の固形分として）と、
Ｂ−２あるいはＢ−16乳化液20部（重合体の固形分とし
て）とを乳化液状態で混合した後、塩化カルシウム６部
を含む水溶液中に該混合乳化液を注加し、95℃で撹拌し
て重合体スラリーを得た。

該スラリーをろ過、水洗、乾燥して得た粉末40部を、実
施例１で用いたＡ−６粉末60部、エチレンビスステアリ
ルアミド２部、マーク1500 0.2部と共にヘンシェルミキ
サーで混合し、押出機に供給してペレットを得た。

該ペレットを用いて物性評価を行ない、その結果を表12
にまとめた。

実施例４と比較例４を比較すると、（Ｂ）成分に一般式
Ｉで表わされる単量体を共重合することにより層状はく
離性が改良されることが分かる。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明によって提供される熱可塑
性樹脂組成物は、耐環境応力き裂性に優れ、しかも得ら
れた成形物に層状はく離現象が発生しないという顕著な
効果を奏するものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ゴム成分からなる分散相と、芳香族ビニル
   単量体残基を含みガラス転移温度が20℃より高い樹脂成
   分からなる連続相を含み、そして該分散相と該連続相と
   の界面にゴム成分と樹脂成分との共有結合物を含むゴム
   含有スチレン系樹脂（Ａ）100重量部と、アクリル酸エ
   ステル単量体残基50〜99.9重量％、下記一般式I: 〔式中R₁はＨ又はCH₃基、R₂は同一又は異なり、Ｈ又はC
   H₃基、R₃はCmH₂m₊₁基（ｍは０以上の整数）又は 基（ｎは０以上の整数）、ｌは２以上の整数を示す〕で
   表わされる単量体残基0.1〜20重量％、及びその他の共
   重合性単量体残基０〜50重量％からなって、溶解度パラ
   メーターが8.4〜9.8（cal/cc）^1/2であり、ガラス転移
   温度が20℃以下であり、ゲル含有率が70重量％以下であ
   る共重合体（Ｂ）１〜50重量部と、芳香族ビニル単量体
   残基を含まない重合体であって、ガラス転移温度が20℃
   より高く、ゲル含有率が10％以下であり、溶解度パラメ
   ーターが9.0〜11.0（cal/cc）^1/2である重合体（Ｃ）０
   〜50重量部を含有する熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】ゴム成分からなる分散相と、芳香族ビニル
   単量体残基を含みガラス転移温度が20℃より高い樹脂成
   分からなる連続相を含み、そして該分散相と該連続相と
   の界面にゴム成分と樹脂成分との共有結合物を含むゴム
   含有スチレン系樹脂（Ａ）100重量部と、アクリル酸エ
   ステル単量体残基50〜99.9重量％、下記一般式I: 〔式中R₁はＨ又はCH₃基、R₂は同一又は異なり、Ｈ又はC
   H₃基、R₃はCmH₂m₊₁基（ｍは０以上の整数）又は 基（ｎは０以上の整数）、ｌは２以上の整数を示す〕で
   表わされる単量体残基0.1〜20重量％、及びその他の共
   重合性単量体残基０〜50重量％からなって、溶解度パラ
   メーターが8.4〜9.8（cal/cc）^1/2であり、ガラス転移
   温度が20℃以下であり、ゲル含有率が70重量％以下であ
   る共重合体（Ｂ）１〜50重量部と、芳香族ビニル単量体
   残基を含まない重合体であって、ガラス転移温度が20℃
   より高く、ゲル含有率が10％以下であり、溶解度パラメ
   ーターが9.0〜11.0（cal/cc）^1/2である重合体（Ｃ）０
   〜50重量部を含有する熱可塑性樹脂組成物を製造するに
   際し、（Ｂ）成分重合体の乳化液10〜80重量％（重合体
   の固形分として）と（Ｃ）成分重合体の乳化液及び／又
   は（Ａ）成分を構成する樹脂成分の一部の乳化液20〜90
   重量％（重合体の固形分として）を乳化液状態で混合し
   た後に重合体を分離して得られた重合体組成物Ｄを
   （Ａ）成分と混合することを特徴とする熱可塑性樹脂組
   成物の製造方法。