JPH07290820A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】地肌カブリが少なく、しかも可塑剤や油脂等の
薬品に対する記録像の保存性に優れた感熱記録体を提供
することにある。 【構成】支持体上に、無色ないし淡色の塩基性染料と呈
色剤を含有する記録層を設けた感熱記録体において、記
録層中に、２，２’−ジチオサリチル酸と酢酸亜鉛を含
有させた感熱記録体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録体に関し、特に
地肌かぶりが少なく、且つ記録像の保存性とりわけ耐油
性、耐可塑剤性に優れ、しかも記録感度にも優れた感熱
記録体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】無色ないし淡色の塩基性染料と呈色剤と
の呈色反応を利用し、サーマルヘッドからの熱エネルギ
ーにより両発色物質を反応させて記録像を得るようにし
た感熱記録体はよく知られている。かかる感熱記録体は
比較的安価であり、また記録機器がコンパクトでかつそ
の保守も容易なため、ファクシミリや各種計算機器等の
記録媒体としてのみならず巾広い分野において使用され
ている。

【０００３】例えばその利用分野の一つとして、銀行等
において感熱記録方式のＡＴＭ（Automatic Teller Mac
hine）の設置に伴なって口座の支払いまたは受領伝票に
使用されるケースが増大している。

【０００４】これらＡＴＭ伝票は一般の家庭に持ち込ま
れるケースが多く、様々な薬品などと接触する可能性が
考えられるため、高温、或いは高湿環境下での記録像の
保存性はもとより、水性インキ、油性インキ、蛍光ペ
ン、朱肉、接着剤、ジアゾ現像液等の事務用品、或いは
ハンドクリーム、ヘアトニック、乳液等の化粧品などに
対する耐薬品性や、塩化ビニルフィルム、合成皮革など
に対する耐可塑剤性が要求される。しかし、感熱記録体
は、一般に耐薬品性に劣り、記録像が変退色を起こしや
すいという欠点を有している。

【０００５】かかる欠点を克服する為、記録層中に、記
録像の保存性改良財として、特定のアリジリン系化合物
やエポキシ系化合物添加する方法が特開平４−３２０８
８１号公報、特開平４−２８５８９号公報に記載されて
いるが、これらの特定の保存性改良剤は地肌かぶりを発
生させる欠点を有している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】記録像の耐薬品性を改
良するために、記録層中に２，２’−ジチオサリチル酸
と高級脂肪酸の亜鉛塩を添加した感熱記録体に関して、
我々は特願平４−３４７９５７号公報を出願したが、し
かし充分な記録濃度が得られない問題があった。本発明
の課題は、上記の問題を解決すると共に、地肌かぶりが
少なく、しかも可塑剤や油脂等の薬品に対する記録像の
保存性に優れた感熱記録体を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、支持体上
に、無色ないし淡色の塩基性染料と呈色剤を含有する記
録層を設けた感熱記録体において、記録層中に、２，
２’−ジチオサリチル酸と酢酸亜鉛を含有させることに
より、上記の課題が解決されることを見出し、本発明を
完成するに至った。

【０００８】

【作用】支持体上に、無色ないし淡色の塩基性染料と呈
色剤を含有する記録層を設けた感熱記録体において、
２，２’−ジチオサリチル酸と高級脂肪酸の亜鉛塩を記
録層中に含有させることにより、記録層の地肌かぶりが
少なく、且つ保存性、特に耐油性、耐可塑性、耐溶剤性
を向上させた感熱記録体が得られることを、我々は特願
平４−３４７９５７号公報に明記したが、高級脂肪酸の
亜鉛塩よりも酢酸亜鉛を含有させることにより、より一
層保存性を向上させることができることを見出した。

【０００９】２，２’−ジチオサリチル酸と酢酸亜鉛の
使用比率に関しては、特に限定されないが、２，２’−
ジチオサリチル酸１００重量部に対して酢酸亜鉛が３０
〜１５０重量部、好ましくは５０〜１００重量部の範囲
で調節するのが望ましい。２，２’−ジチオサリチル酸
の使用量については、無色ないし単色の塩基性染料１０
０重量部に対して１０〜５００重量部、好ましくは５０
〜２００重量部程度の範囲で調節のるのが好ましい。特
に、２，２’−ジチオサリチル酸を酢酸亜鉛と共に水を
媒体として平均粒子径が３μｍ以下、好ましくは１．５
μｍ以下となるようにサンドミル処理することにより、
記録像の保存性がより改良される。

【００１０】本発明において感熱記録層に含有される無
色ないし淡色の塩基性染料としては各種のものが公知で
あり、例えば下記が例示される。３，３−ビス（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリ
ド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタ
リド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニ
ル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−
イル）−７−アザフタリド、３，３−ビス（１−エチル
−２−メチルインドール−３−イル）フタリド等のトリ
アリールメタン系染料、４，４′−ビス（ジメチルアミ
ノ）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニ
ル−ロイコオーラミン、４，４′−ビス（ジメチルアミ
ノ）ベンズヒドリル−ｐ−トルエンスルフィン酸エステ
ル等のジフェニルメタン系染料、３，３−ビス〔１−
（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノ
フェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テ
トラクロロフタリド等のジビニルフタリド系染料、３−
エチルスピロジナフトピラン、３−フェニルスピロジナ
フトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−
メチルナフト（６′−メトキシベンゾ）スピロピラン、
３−プロピルスピロジベンゾピラン、３−メチル−ジ−
β−ナフトスピロピラン等のスピロ系染料、ローダミン
−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニ
リノ）ラクタム、ローダミン（ｏ−クロロアニリノ）ラ
クタム等のラクタム系染料、

【００１１】３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラ
ン、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−ジエチルアミノフルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル
−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−
ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジ
ノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−フェニルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６
−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジ（ｎ
−ブチル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フェ
ニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソア
ミルアミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオ
ラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）
−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピ
ペリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラ
ン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルフェ
ニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘ
キシルアミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロフェ
ニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ク
ロロ−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−７−メチルフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−６−メチル−７−
アニリノフルオラン等のフルオラン系染料、３，６−ビ
ス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３′−
（６′−ジメチルアミノ）フタリド、３−ジエチルアミ
ノ−６−（Ｎ−アリル−Ｎ−メチルアミノフルオレン−
９−スピロ−３′−（６′−ジメチルアミノ）フタリ
ド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）−３′−メチル−
スピロ〔フルオレン−９，６′−６′Ｈ−クロメノ
（４，３−ｂ）インドール〕、３，６−ビス（ジエチル
アミノ）−３′−メチル−スピロ〔フルオレン−９，
６′−６′Ｈ−クロメノ（４，３−ｂ）インドール〕等
のフルオレン系染料等が挙げられる。勿論これらの染料
に限定されるものではなく、さらに二種以上の染料の併
用も可能である。

【００１２】また、本発明の感熱記録体において、記録
層中の塩基性染料を発色させる呈色剤としては、各種公
知の呈色剤を併用することができ、例えば、下記が例示
できる。４，４′−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、
４，４′−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノ
ールＡ）、４，４′−シクロヘキシリデンビスフェノー
ル、４，４′−〔１，４−フェニレンビス（１−メチル
エチリデン）〕ビスフェノール、４，４′−〔１，３−
フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノ
ール、４，４′−（１，３−ジメチルブチリデン）ビス
フェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−４−メチル−ペンタン、４，４′−ジヒドロキシジフ
ェニルサルファイド、４，４′−チオビス（６−tert−
ブチル−３−メチルフェノール）、４，４′−ジヒドロ
キシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェ
ニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−メトキシジフェ
ニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシ
ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−３′，４′−ト
リメチレンジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−
３′，４′−テトラメチレンジフェニルスルホン、ビス
（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、
１，３− ジ〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−
プロピル〕ベンゼン、ヒドロキノンモノベンジルエーテ
ル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチルエステ
ル、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシ安
息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロフェニ
ル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸−２−フェノ
キシエチルエステル、Ｐ−ヒドロキシ−Ｎ−（２−フェ
ノキシエチル）ベンゼンスルホンアミド、ノボラック型
フェノール樹脂、フェノール重合体等のフェノール性化
合物、３，５−ジ−tert−ブチルサリチル酸、３−ベン
ジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル
酸、３−クロル−５−（α−メチルベンジル）サリチル
酸、３−フェニル−５−（α，α−ジメチルベンジル）
サリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル
酸、４−（２−Ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）サリ
チル酸、４−（３−Ｐ−トリルスルホニルプロピルオキ
シ）サリチル酸等の芳香族カルボン酸、およびこれらマ
グネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マン
ガン、スズ、ニッケル等の多価金属との塩等の有機酸性
物質等。なお、これらの呈色剤も勿論必要に応じて２種
以上を併用することができる。

【００１３】本発明では目的に応じて増感剤を併用する
こともできる。増感剤の具体例としては、例えばステア
リン酸アミド、ステアリン酸メチレンビスアミド、オレ
イン酸アミド、パルミチン酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド
等の脂肪酸アミド類、１，２−ジ（３−メチルフェノキ
シ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−フェノ
キシ−２−（４−メチルフェノキシ）エタン、パラベン
ジルビフェニル、ナフチルベンジルエーテル、ベンジル
−４−メチルチオフェニルエーテル、１−ヒドロキシ−
２−ナフトエ酸フェニルエステル、シュウ酸−ジ−ｐ−
メチルベンジルエステル、シュウ酸−ジ−ｐ−クロルベ
ンジルエステル、テレフタル酸ジメチルエステル、テレ
フタル酸ジベンジルエステル、イソフタル酸ジブチルエ
ステル及び各種公知の熱可融性物質等が挙げられる。中
でも１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，
２−ジフェノキシエタン、１−フェノキシ−２−（４−
メチルフェノキシ）エタンが特に好ましい。増感剤の使
用量は特に限定されないが、一般に呈色剤１００重量部
に対して４００重量部以下程度の範囲で調節するのが望
ましい。

【００１４】記録像の保存性改良剤として、更に本発明
の所望の効果を阻害しない範囲において、例えば下記の
化合物を添加することも可能である。２，２’−メチレ
ンビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、
４，４’−ブチリデンビス（６−tert−ブチル−３−メ
チルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチ
ル−６−tert−ブチルフェノール）、２，４−ジ−tert
−ブチル−３−メチルフェノール、１，１，３−トリス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェ
ニル）ブタン、１，１，３−トリス（５−シクロヘキシ
ル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、
１，３，５−トリス（４−tert−ブチル−３−ヒドロキ
シ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸等のヒ
ンダードフェノール類、２−（２’−ヒドロキシ−５’
─メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキ
シ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン等の紫外線吸収
剤、

【００１５】これらの物質を含む塗布液の調製には、一
般に水を分散媒体とし、ボールミル、アトライター、サ
ンドグラインダー等の撹拌・粉砕機により塩基性染料、
保存性改良剤として２，２’−ジチオサリチル酸、呈色
剤そして増感剤と一緒に又は別々に分散し、塗液として
調製される。

【００１６】かかる塗液中には、接着剤をしてデンプン
類、ヒドロキシエチルセルローズ、メチルセルローズ、
カルボキシメチルセルローズ、ゼラチン、カゼイン、ア
ラビヤゴム、ポリビニルアルコール、ジイソブチレン・
無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・無水マレイン酸
共重合体塩、エチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレ
ン・アクリル共重合体塩、スチレン・ブタジエン共重合
体塩エマルジョン等が全固形分の１０〜４０重量％、好
ましくは１５〜３０重量％程度用いられる。さらに、塗
液中には各種の助剤を添加することができ、例えば、ジ
オクチルスルフォコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼ
ンスルフォン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エ
ステル・ナトリウム塩、アルギン酸塩、脂肪酸金属塩な
どの分散剤、ベンゾフェノン系、トリアゾール系などの
紫外線吸収剤、その他消泡剤、蛍光染料、着色染料など
が挙げられる。

【００１７】また必要に応じてステアリン酸亜鉛、ステ
アリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバ
ロウ、パラフィンワックス、エステルワックスなどの滑
剤、カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成
クレー、酸化チタン、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活
性白土等の無機顔料を添加することも可能である。

【００１８】記録層の形成方法等については特に限定さ
れるものではなく、従来から周知慣用の技術に従って形
成することができ、例えばエアーナイフコーティング、
バリバーブレードコーティング、ピュアーブレードコー
ティング、ショート・ドウェルコーティング等により塗
液を塗布・乾燥する方法等によって形成される。また塗
液の塗布量についても特に限定されず通常乾燥重量で２
〜１２ｇ／ｍ² 、好ましくは３〜１０ｇ／ｍ² の範囲で
ある。

【００１９】なお、必要に応じて感熱記録体の記録層上
および／または裏面側に保護層を設けることによって、
更に記録印字部の保存性を高めることも可能である。さ
らに、支持体に下塗り層を設け画質や感度を向上させた
り、記録体裏面に粘着処理を施し、粘着ラベルに加工す
る等、感熱記録体製造分野における各種の公知技術が必
要に応じて付加し得るものである。本発明では、必要に
応じてスーパーキャレンダーを感熱記録層塗工後などに
施し、画質、画像濃度を向上させることもできる。

【００２０】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明をより具体的に
説明するが、勿論これらに限定されるものではない。
又、特に断らない限り例中の部および％はそれぞれ重量
部および重量％を示す。

【００２１】実施例１ Ａ液調製 ３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−
メチル−７−フェニルアミノフルオラン１０部、１，２
−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン２５部、メチルセ
ルロースの５％水溶液５部、および水６０部からなる組
成物をサンドグラインダーで平均粒子径が２μｍとなる
まで粉砕した。

【００２２】 Ｂ液調製 ２，２’−ジチオサリチル酸３５部、メチルセルロース
の５％水溶液５部、および水６０部からなる組成物をサ
ンドグラインダーで平均粒子径が１．２μｍとなるまで
粉砕した。

【００２３】 Ｃ液調整 ４，４’−イソプロピリデンジフェノール３５部、メチ
ルセルロースの５％水溶液５部、および水６０部からな
る組成物をサンドグラインダーで平均粒子径が２．４μ
ｍとなるまで粉砕した。

【００２４】 感熱記録体の作製 Ａ液１００部、Ｂ液３０部、Ｃ液１００部、ポリビニル
アルコール（商品名：ＰＶＡ１１７、クラレ社製）の１
０％水溶液１００部、酢酸亜鉛の二水和物７．５部、ス
テアリン酸亜鉛の３０％分散液３３部、および水２７部
を混合、攪拌して調製された塗液を、５０ｇ／ｍ² の原
紙上に、乾燥後の塗布量が５ｇ／ｍ² となるように塗
布、乾燥して記録層を設けた後、スーパーキャレンダー
処理し感熱記録体を得た。

【００２５】実施例２ Ｄ液調製 ２，２’−ジチオサリチル酸２１部、メチルセルロース
の５％水溶液５部、酢酸亜鉛の二水和物１５部、および
水５９部からなる組成物をサンドグラインダーで平均粒
子径が１．２μｍとなるまで粉砕した。 感熱記録体の作製 Ａ液１００部、Ｄ液５０部、Ｃ液１００部、ポリビニル
アルコール（商品名：ＰＶＡ１１７、クラレ社製）の１
０％水溶液１００部、ステアリン酸亜鉛の３０％分散液
３３部、および水１０部を混合、攪拌して調製された塗
液を、５０ｇ／ｍ² の原紙上に、乾燥後の塗布量が５ｇ
／ｍ² となるように塗布、乾燥し記録層を設けた後、ス
ーキーキャレンダー処理し感熱記録体を得た。

【００２６】実施例３ Ｃ液調製において、４，４’−イソプロピリデンジフェ
ノールの代わりに４−ヒトロキシ−４’−イソプロポキ
シジフェニルスルホンを用いた以外は、実施例１と同様
にして感熱記録体を得た。

【００２７】実施例４ Ｃ液調製において、４，４’−イソプロピリデンジフェ
ノールの代わりに４−ヒトロキシ−４’−イソプロポキ
シジフェニルスルホンを用いた以外は、実施例２と同様
にして感熱記録体を得た。

【００２８】実施例５ Ｃ液調製において、４，４’−イソプロピリデンジフェ
ノールの代わりにビス（３−アリル−４−ヒドロキシ）
スルホンを用いた以外は、実施例２と同様にして感熱記
録体を得た。

【００２９】比較例１ 実施例１の感熱記録体の作製において、酢酸亜鉛の二水
和物を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして感
熱記録体を得た。

【００３０】比較例２ 実施例１の感熱記録体の作製において、Ｂ液を使用しな
かった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得
た。

【００３１】かくして得られた感熱記録体について以下
の品質評価テストを行い、その結果を表１に示した。 「記録濃度」感熱記録評価機（大倉電気社製、ＴＨ−Ｐ
ＭＤ型、印加エネルギー０．３ｍＪ／ｄｏｔ、印加パル
ス幅１．４ｍｓ）で記録させて、得られた記録像の記録
濃度をマクベス濃度計（マクベス社製，ＲＤ−１００Ｒ
型）で測定した。

【００３２】「耐油性」記録された感熱記録体上に食用
油を滴下させ室温で２４時間放置した後の印字の状態を
目視により評価した。 「耐可塑性」ポリプロピレンパイプ（４０mmΦ管）上に
塩化ビニリデンラップフィルム（三井東圧化学社製）を
３重に巻きつけ、その上に印字発色させた感熱記録紙の
発色面が外になるように挟み、さらにその上から塩化ビ
ニリデンラップフィルムを３重に巻きつけ４０℃で２４
時間放置した後の記録濃度から耐可塑剤を評価した。

【００３３】「耐湿保存性」感熱記録体を４０℃、９０
％で２４時間処理した後の地肌部かぶりの度合いをハン
ター白色度にて測定した。 「耐熱保存性」感熱記録体の白色部を６０℃で２４時間
処理した後の地肌部かぶりの度合いをハンター白色度に
て測定した。

【００３４】なお、耐油性の評価基準は以下の通りとし
た。「評価基準」

【００３５】

【表１】

【００３６】

【発明の効果】表１の結果から明らかなように、本発明
の感熱記録体は記録像の保存性と記録濃度に優れ、しか
も地肌かぶりの少ない感熱記録体であった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、無色ないし淡色の塩基性染料
   と呈色剤とを含有する記録層を設けた感熱記録体におい
   て、記録層中に、２，２’−ジチオサリチル酸と酢酸亜
   鉛を含有させたことを特徴とする感熱記録体。
2. 【請求項２】２，２’−ジチオサリチル酸が酢酸亜鉛と
   共に水を媒体としてサンドミル処理された請求項１記載
   の感熱記録体。
3. 【請求項３】２，２’−ジチオサリチル酸１００重量部
   に対して酢酸亜鉛が３０〜１５０重量部含む請求項１ま
   たは請求項２記載の感熱記録体。