JPH072914A

JPH072914A - 塩化ビニル系重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH072914A
Application number: JP14911593A
Authority: JP
Inventors: Yusaku Suenaga; 勇作末永; Yoshihiko Sugiura; 嘉彦杉浦
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1993-06-21
Filing date: 1993-06-21
Publication date: 1995-01-06

Abstract

(57)【要約】【目的】重合安定性が高くて凝集物の量が少なく、ま
た生成するポリマー粒子の粒径分布がシャープであり、
高収率で０．１〜５０μｍの範囲にあるシリコーン−塩
化ビニルブロック共重合体粒子を得る方法を提供する。【構成】塩化ビニル系単量体を乳化剤を含む水に微分
散させ、微細懸濁重合を行うにあたり、乳化剤を塩化ビ
ニル系単量体に対して０．８〜５重量％用い、油溶性開
始剤として高分子開始剤を使用することを特徴とする平
均粒子径が０．１〜５０μｍの範囲にある塩化ビニル系
重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、微細粒径を有するシリ
コーン−塩化ビニルブロック共重合体の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリ塩化ビニル系樹脂は安価であり、優
れた化学的、物理的性質を有しているため、大量に生産
され、広範囲な分野において使用されている。

【０００３】また最近、ポリ塩化ビニル系樹脂に耐候
性、耐摩耗性、加工性等を付与するため、アゾ基を含む
ポリシロキサンアミドからなる高分子開始剤を用いて塩
化ビニル単量体と重合させて得られたシリコーン−塩化
ビニルブロック共重合体が提案されている（例えば、特
開昭６１−２５２２３０号公報）。しかしながら、上記
高分子開始剤を用いて塩化ビニル単量体を重合させた場
合、得られる重合体が粗粒化したり、重合過程でブロッ
キングが生じてしまい、均一な粒子のシリコーン−塩化
ビニルブロック共重合体を得ることは困難であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、重合
安定性が高くて凝集物の量が少なく、また生成するポリ
マー粒子の粒径分布がシャープであり、高収率で０．１
〜５０μｍの範囲にあるシリコーン−塩化ビニルブロッ
ク共重合体粒子を得る方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに
到った。すなわち本発明は、塩化ビニル系単量体（ＶＣ
Ｍという）を乳化剤を含む水に微分散させ、微細懸濁重
合を行うにあたり、乳化剤をＶＣＭに対して０．８〜５
重量％用い、油溶性開始剤として少なくとも下記一般式
（１）および（２）で示される構成成分を含み、各構成
成分がエステル結合、アミド結合またはウレタン結合を
介して結合してなり、Ｍｗが２０００〜３０００００で
ある高分子開始剤を使用することを特徴とする平均粒子
径が０．１〜５０μｍの範囲にある塩化ビニル系重合体
の製造方法である。以下、本発明を詳細に説明する。

【０００６】

【化５】

【０００７】

【化６】

【０００８】（式中、各Ｒ¹は同一または異なっていて
もよく、水素原子、低級アルキル基またはニトリル基を
示し、各Ｒ²は同一または異なっていてもよく、水素原
子または低級アルキル基を示し、各Ｒ³は同一または異
なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子置換もしく
は非置換のアルキル基またはフェニル基を示し、Ｘは

【０００９】

【化７】

【００１０】を示し、Ｙは

【００１１】

【化８】

【００１２】を示し、ｐおよびｒは同一または異なって
いてもよく、０〜６の整数を示し、ｑは０または１を示
し、ｎは０〜５００の整数を示す）本発明でいう微細懸濁重合とは、乳化剤を用いて油溶性
開始剤とＶＣＭを水中に微分散させて重合を行う方法で
ある。また、あらかじめ合成したシード粒子を用いてシ
ード粒子を肥大化させるシード微細懸濁重合法も含ま
れ、この場合、シード粒子の合成に本発明の製造方法を
利用してもよいし、シード微細懸濁重合する際に本発明
の製造方法を利用してもよい。

【００１３】本発明で用いられる高分子開始剤は、一般
式（１）で示される構成単位と一般式（２）で示される
構成単位とがエステル結合、アミド結合またはウレタン
結合を介して結合した単位を有する化合物であり、この
ような化合物としては、例えばアゾビスカルボン酸と両
末端にアミノ基を持つシリコーンとの重縮合物、アゾビ
スカルボン酸と両末端に水酸基を持つシリコーンとの重
縮合物、アゾビスアルコールと両末端にカルボン酸基を
持つシリコーンとの重縮合物、あるいはアゾビスアルコ
ールと両末端に水酸基を持つシリコーンとジカルボン酸
との重縮合物などが挙げられる。

【００１４】ここで、アゾビスカルボン酸としては、例
えばアゾビスシアノプロパン酸、アゾビスシアノブタン
酸、アゾビスシアノペンタン酸、アゾビスシアノヘキサ
ン酸、アゾビスシアノヘプタン酸等が挙げられ、アゾビ
スアルコールとしては、例えばアゾビスシアノエタノー
ル、アゾビスシアノプロパノール、アゾビスシアノブタ
ノール、アゾビスシアノペンタノール等が挙げられ、ジ
カルボン酸としては、例えばマロン酸、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸類、テレフ
タル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳
香族ジカルボン酸類が挙げられる。

【００１５】高分子開始剤の合成方法は、上記アゾ化合
物、シリコーン化合物、ジカルボン酸類のカルボン酸基
を酸ハライド化した後に、水酸基またはアミノ基と反応
させる方法やカルボン酸基と水酸基またはアミノ基をト
シルクロライド、カルボニルジイミダゾール、メチルク
ロロピリジニウムアイオダイド等の縮合剤を使用して反
応させる方法などが挙げられる。

【００１６】本発明で使用される高分子開始剤は、シリ
コーンの繰り返し単位が５００以下のものを用いること
が好ましい。繰り返し単位が５００を越えると高分子開
始剤がＶＣＭに溶解したとき溶液粘度が高くなるので水
中への分散が困難になり、均一な粒子径の塩化ビニル系
重合体粒子が得られない。

【００１７】高分子開始剤の分子量は原料の仕込割合で
コントロールできるが、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平
均分子量が２０００〜３０００００のものが用いられ
る。２０００に達しないと塩化ビニル系重合体における
シリコーンブロックのブロック化率が低下し、３０００
００を越えるとＶＣＭに溶解したときの溶液粘度が高く
なるので水中への分散が困難になり、均一な粒子径の塩
化ビニル系重合体粒子が得られない。

【００１８】高分子開始剤の使用量は、仕込ＶＣＭに対
して０．０１〜２０重量％が好ましい。

【００１９】本発明の重合においては乳化剤が用いられ
るが、目的の粒子径を得るために重合安定性のよい乳化
剤としては、例えば両性界面活性剤、アニオン性界面活
性剤あるいはノニオン性界面活性剤が使用される。ここ
で、両性界面活性剤としては、アニオン部分にカルボン
酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル
塩、カチオン部分にアミン塩、第４級アンモニウム塩を
持つものが挙げられ、具体的にはアルキルベタインの塩
としてラウリルベタイン、ステアリルベタイン、２−ウ
ンデシル−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタインの
各々の塩が、アミノ酸タイプのものとしてラウリル−β
−アラニン、ステアリル−β−アラニン、ラウリルジ
（アミノエチル）グリシン、ジオクチルジ（アミノエチ
ル）グリシンの各々の塩を挙げることができる。またア
ニオン性界面活性剤としては、例えば高級アルコールの
硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族
スルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキル
ナフタレンスルホン酸塩等が挙げられる。さらに、ノニ
オン性界面活性剤としては、通常のポリエチレングリコ
ールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アル
キルフェニルエーテル型界面活性剤等が挙げられる。な
お、これらの乳化剤は２種以上併用して用いることもで
き、さらに部分ケン化ポリビニルアルコール、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアル
キルエステル、ゼラチン、エチルセルロース、メチルセ
ルロース等の高分子系分散剤も併用することができる。

【００２０】用いる乳化剤の量は、ＶＣＭに対して０．
８〜５重量％の範囲である。この範囲をはずれると、目
的の塩化ビニル系重合体の粒子径が得られないおそれが
ある。例えば、乳化剤にドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを使用する場合、０．８重量％未満では高分子
開始剤の分散不良のため重合の安定性が悪く、凝集する
傾向にあり、一方５重量％を越えると、重合の安定性は
問題ないが、ＶＣＭの回収時に発泡し、回収時間がかか
り、凝集してしまう。

【００２１】本発明において、ＶＣＭを水に微分散させ
る方法は特に指定はないが、例えば以下の方法がある。
すなわち、高分子開始剤と乳化剤、水、ＶＣＭを分散槽
にいれ、ホモジナイザーで高速攪拌しながら、微分散さ
せる。その後ゆっくり攪拌しながら、所定温度に上げ、
重合を開始する。なお、乳化剤は使用する全量を分散槽
にいれてもよいが、一部を重合開始後に添加してもよ
い。

【００２２】重合温度は、通常のＶＣＭの重合の際の温
度に従い選ぶことができ、３０〜８０℃が好ましい。

【００２３】また重合にあたっては、上記高分子開始剤
と他の重合開始剤を併用してもよく、他の重合開始剤と
しては、例えばラウロイルパーオキサイド、ベンゾイル
パーオキサイド等のアシルパーオキサイド；ターシャリ
ーブチルパーオキシピバレートのような有機酸のパーオ
キシエステル；ジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト等のジオキシカーボネート；アゾビスジメチルバレロ
ニトリルのようなアゾ化合物あるいはアセチルシクロヘ
キシルスルホニルパーオキサイド等が挙げられる。

【００２４】また、本発明におけるＶＣＭとは、塩化ビ
ニル単量体の他に塩化ビニル単量体とこれと共重合可能
な単量体、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ペン
テン−１、ブタジエン、スチレン、α−メチルスチレ
ン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、シアン化ビニ
リデン、アルキルビニルエーテル類、ジアルキルマレイ
ン酸類、カルボン酸ビニルエステル類、アリールエーテ
ル類、フマル酸エステル類、Ｎ−ビニルピロリドン、ビ
ニルピリジン、ビニルシラン類、アクリル酸アルキルエ
ステル類、メタクリル酸アルキルエステル類等が混合し
たものであってもよい。

【００２５】このようにして得られた塩化ビニル系重合
体は、通常の懸濁重合法で生成する平均粒子径７０〜数
１００μｍの粒子と異なり、粒子内部の空孔は無く、単
一粒子形状となる。さらに、シリコーン単位のブロック
化率は懸濁重合品と比較し、著しく高くなるので、本発
明により得られた共重合体は、単独もしくは混合物とし
てペースト加工用ＰＶＣに応用できるものである。

【００２６】

【実施例】次に本発明を実施例によってさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、実施例で使用する評価法について以下に示す。

【００２７】（１）粒子径・粒子径分布粒度分析計（日機装社製マイクロトラックＩＩ）にて
測定した。

【００２８】（２）分子量・分子量分布ＧＰＣ（ＨＬＣ−８０２Ａ東ソー社製）により標準ポ
リスチレン換算で求めた。

【００２９】（３）赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）は、
ＩＲ−４６０（島津製作所製）を用い、ＫＢｒ錠剤法に
より測定した。

【００３０】（４）ＮＭＲスペクトルは、ＪＮＭ−ＧＸ
４００（日本電子社製）により、溶媒としてＣＤＣｌ₃
を用いて測定した。

【００３１】（５）ブロック化率（Ｂ％）＝［Ｓｉ
（％）（ＮＭＲ測定値）−ヘキサン抽出量（ｗｔ％）］
／Ｓｉ（％）×１００参考例１（高分子開始剤の合成例）４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）４２．０
ｇをジクロロメタン８００ｍｌに分散させ、これに１，
１’−カルボニルジイミダゾール５３．５ｇをジクロロ
メタン２００ｍｌに溶かした溶液を加え、室温下攪拌
し、反応させた。１時間後、アミノ変性ポリジメチルシ
ロキサン（信越化学工業社製、Ｘ−２２−１６１Ｃ、数
平均分子量４５００）６７０ｇを加え、室温で７時間攪
拌して反応させた。

【００３２】反応後、反応液をメタノールで数回洗浄し
た後、溶媒を室温で減圧下留去してゴム状の生成物６３
０ｇ（収率８９％）を得た。また、この生成物が目的物
（３）であることの確認をＩＲ測定およびＮＭＲ測定に
より行った。また、ＧＰＣによる分子量はポリスチレン
換算でＭｗ＝８４０００、Ｍｎ＝３４０００であった。

【００３３】

【化９】

【００３４】実施例１２ｌのステンレス製耐圧容器に、水１０１０ｇ、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５重量部（塩化ビ
ニルモノマー１００重量部に対し）、参考例１の高分子
開始剤３重量部（塩化ビニルモノマー１００重量部に対
し）を仕込み、減圧・窒素置換を数回繰り返した後、塩
化ビニルモノマー４００ｇを導入し、これをホモジナイ
ザーにて６２００ｒｐｍ，１２０分間微分散した。その
後、微分散溶液を２ｌのステンレス製オートクレーブに
移液し、１５０ｒｐｍで攪拌しながら６５℃に昇温して
重合を開始し、重合圧力が７．５ｋｇ／ｃｍ²に下がっ
た時に冷却し、重合を停止した。その結果、固形分濃度
２０％のラテックスが１４２０ｇ得られた（収率７１
％）。また、ラテックスの粒子径は１．３μｍであっ
た。その後、得られたラテックスをスプレードライヤー
にて乾燥したところ、表１に示すとおりの平均粒径１３
μｍの粉体を得た。

【００３５】実施例２乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの
代わりに部分ケン化ポリビニルアルコール（重合度６０
０，ケン化度８０％）３重量部（塩化ビニルモノマー１
００重量部に対し）を使用し、ホモジナイザーの条件を
５０００ｒｐｍ、１２０分とした以外は実施例１と同様
の方法により重合を行ったところ、固形分濃度１５％の
ラテックスが１３００ｇ得られた（収率７０％）。ま
た、ラテックス粒子径は１０μｍであった。その後、得
られたラテックスをスプレードライヤーにて乾燥したと
ころ、表１に示すとおりの平均粒径３８μｍの粉体を得
た。

【００３６】比較例１ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの代わりにラウ
リルスルホン酸ナトリウム０．５重量部（塩化ビニルモ
ノマー１００重量部に対し）を使用し、ホモジナイザー
の条件を６２００ｒｐｍ、７５分とした以外は実施例１
と同様の方法により重合した。その結果、重合後４時間
で凝集による過負荷のため攪拌が停止した。

【００３７】比較例２３ｌのステンレス製オートクレーブに、参考例１の高分
子開始剤４６．３ｇ、水１５０５ｇ、部分ケン化ポリビ
ニルアルコール（重合度２６００，ケン化度８０％）の
３％水溶液３８．６ｇを仕込み、減圧・窒素置換を数回
繰り返した後、最後に減圧にし、塩化ビニルモノマー７
７０ｇを導入した。室温で３０分間予備溶解させた。回
転数を１１００ｒｐｍに上げ、６７℃に昇温し、重合を
開始した。重合圧力が８ｋｇ／ｃｍ²になった時、冷却
を開始し、重合を停止した。未反応塩化ビニルモノマー
を回収した後、重合体スラリーを充分水洗し、脱水し
た。その後、このスラリーを６０℃で一昼夜減圧乾燥
し、５７５ｇの粒子を得た。得られた粒子は表１に示す
とおりの平均粒径が１６５μｍで、かさ比重は０．５５
ｇ／ｃｃであった。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【発明の効果】本発明の微細懸濁重合法によれば、重合
安定性が高く、凝集物が少なく、０．１〜５０μｍの微
小粒子であるシリコーン−塩化ビニルブロック共重合体
を高収率で、かつ高ブロック化率で得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】参考例１で得られた高分子開始剤のＩＲスペ
クトルを示す。

【図２】参考例１で得られた高分子開始剤のＮＭＲス
ペクトルを示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塩化ビニル系単量体を乳化剤を含む水に微
分散させ、微細懸濁重合を行うにあたり、乳化剤を塩化
ビニル系単量体に対して０．８〜５重量％用い、油溶性
開始剤として少なくとも下記一般式（１）および（２）
で示される構成成分を含み、各構成成分がエステル結
合、アミド結合またはウレタン結合を介して結合してな
り、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００〜３０００００
である高分子開始剤を使用することを特徴とする平均粒
子径が０．１〜５０μｍの範囲にある塩化ビニル系重合
体の製造方法。【化１】【化２】（式中、各Ｒ¹は同一または異なっていてもよく、水素
原子、低級アルキル基またはニトリル基を示し、各Ｒ²
は同一または異なっていてもよく、水素原子または低級
アルキル基を示し、各Ｒ³は同一または異なっていても
よく、水素原子、ハロゲン原子置換もしくは非置換のア
ルキル基またはフェニル基を示し、Ｘは【化３】を示し、Ｙは【化４】を示し、ｐおよびｒは同一または異なっていてもよく、
０〜６の整数を示し、ｑは０または１を示し、ｎは０〜
５００の整数を示す）
【請求項２】重合開始剤として、他の重合開始剤を併用
することを特徴とする請求項１に記載の塩化ビニル系重
合体の製造方法。