JPH0770210A - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 粉体特性の優れたシリコーン−塩化ビニルブ
ロック共重合体を製造する方法を提供する。 【構成】 塩化ビニル系単量体を水、分散安定剤、油溶
性開始剤存在下で懸濁重合する塩化ビニル系重合体の製
造方法において、油溶性開始剤として高分子開始剤を用
い、水と塩化ビニル系単量体の仕込重量比率を水／塩化
ビニル系単量体＝１．５〜２．５とし、分散安定剤とし
て重合度１０００〜５０００，ケン化度７０〜９５％の
部分ケン化ポリビニルアルコールを塩化ビニル系単量体
に対して０．０５〜０．５重量％使用することを特徴と
する塩化ビニル系重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、粉体特性の優れたシリ
コーン−塩化ビニルブロック共重合体の製造方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリ塩化ビニル系樹脂は安価であり、優
れた化学的、物理的性質を有しているため、大量に生産
され、広範囲な分野において使用されている。また最
近、ポリ塩化ビニル系樹脂に耐候性、耐摩耗性、加工性
等を付与するため、アゾ基を含むポリシロキサンアミド
からなる高分子開始剤を用いて、塩化ビニル単量体と重
合させて得られたシリコーン−塩化ビニルブロック共重
合体が提案されている（例えば、特開昭６１−２５２２
３０号公報）。しかしながら、上記高分子開始剤を用い
て塩化ビニル単量体を重合させた場合、得られる重合体
が粗粒化したり、重合過程でブロッキングが生じてしま
い、均一な粒子のシリコーン−塩化ビニルブロック共重
合体を得ることは困難であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高分
子開始剤を用いて塩化ビニル系単量体を懸濁重合して、
粉体特性の優れたシリコーン−塩化ビニルブロック共重
合体を製造する方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討を行った結果、高分子開始剤を
用いてシリコーン−塩化ビニルブロック共重合体を製造
する際に、特定の水／モノマー比を設定し、特定の分散
安定剤を用いることにより粉体特性の優れたシリコーン
−塩化ビニル共重合体粒子が得られることを見いだし、
本発明に到った。

【０００５】即ち本発明は、塩化ビニル系単量体を水、
分散安定剤、油溶性開始剤の存在下で懸濁重合する塩化
ビニル系重合体の製造方法において、油溶性開始剤とし
て少なくとも下記一般式（１）および（２）で示される
構成成分を含み、各構成成分がエステル結合、アミド結
合またはウレタン結合を介して結合してなり、Ｍｗが２
０００〜３０００００である高分子開始剤を用い、水と
塩化ビニル系単量体の仕込重量比率を水／塩化ビニル系
単量体＝１．５〜２．５とし、分散安定剤として重合度
１０００〜５０００，ケン化度７０〜９５％の部分ケン
化ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡという）を塩化
ビニル系単量体に対して０．０５〜０．５重量％使用す
ることを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法であ
る。

【０００６】

【化５】

【０００７】

【化６】

【０００８】（上記式中、各Ｒ¹は同一または異なって
いてもよく、水素原子、低級アルキル基またはニトリル
基を示し、各Ｒ²は同一または異なっていてもよく、水
素原子または低級アルキル基を示し、各Ｒ³は同一また
は異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子置換も
しくは非置換のアルキル基またはフェニル基を示し、Ｘ
は

【０００９】

【化７】

【００１０】を示し、Ｙは

【００１１】

【化８】

【００１２】を示し、ｐおよびｒは同一または異なって
いてもよく、０〜６の整数を示し、ｑは０または１を示
し、ｎは０〜５００の整数を示す） 以下、本発明を詳細に説明する。

【００１３】本発明の懸濁重合における水と塩化ビニル
系単量体の仕込重量比率は水／塩化ビニル系単量体＝
１．５〜２．５である。この比率が１．５未満であると
用いる高分子開始剤を溶解させた塩化ビニル系単量体を
水中に均一分散できず、その結果、重合途中でブロッキ
ングが発生し、攪拌できなくなる。一方、２．５を越え
ると得られる塩化ビニル系重合体の粒子が微粉化し、脱
水しづらくなったり、生産性が低下してしまう。

【００１４】本発明において分散安定剤としてＰＶＡが
用いられるが、このＰＶＡの重合度は１０００〜５００
０がよい。重合度が１０００未満のＰＶＡを用いると得
られる塩化ビニル系重合体の粒子径が大きくなり粒子径
分布も広くなる。また、得られる重合体のブロック化率
の再現性がなくなり、粒子間にバラツキが生じるおそれ
がある。一方、重合度が５０００を越えるＰＶＡを用い
るとＰＶＡはモノマーに溶解しやすくなり、水分散系で
保護コロイド性が低下する。また、用いられるＰＶＡの
ケン化度は７０〜９５％の範囲のものであり、ケン化度
がこの範囲をはずれると得られる塩化ビニル系重合体の
粒子が粗粒化したり、均一なポリマー粒子が得られな
い。

【００１５】分散安定剤は上記のＰＶＡの他に他の分散
安定剤と併用してもよく、他の分散安定剤としては、例
えば上記以外のＰＶＡ、ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ゼラチ
ン、メチルセルロース、エチルセルロース等の高分子系
分散安定剤、さらに、ポリオキシエチレンの脂肪酸エス
テル、ポリオキシエチレンの芳香族エステル、ポリオキ
シエチレンの脂肪族および芳香族エーテル、ポリオキシ
エチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレ
ンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンお
よびポリオキシプロピレンのブロックコポリマー等の非
イオン性界面活性剤、アルキル硫酸ナトリウム、アルキ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコ
ハク酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤が使用され
る。

【００１６】本発明において用いられる分散安定剤の使
用量は、用いる塩化ビニル系単量体に対して０．０５〜
０．５重量％の範囲であり、分散安定剤の量が０．０５
重量％未満では塩化ビニル系重合体を粉末として得るこ
とができず、０．５重量％を越えるとモノマー回収の時
に発泡して収量が減少したり、分散安定剤が塩化ビニル
系重合体中に残留して物性を低下させる。さらに、フィ
ルムなどの用途に本発明の塩化ビニル系重合体を用いる
場合、フィルムの透明性改善のためには用いる分散安定
剤の量は少ない程よく、０．０５〜０．２５重量％の範
囲で使用するのが好ましい。

【００１７】本発明で油溶性開始剤として使用する高分
子開始剤は、一般式（１）で示される構成単位と一般式
（２）で示される構成単位とが結合した単位を有する化
合物であり、このような化合物としては、例えばアゾビ
スカルボン酸と両末端にアミノ基を持つシリコーンとの
重縮合物、アゾビスカルボン酸と両末端に水酸基を持つ
シリコーンとの重縮合物、アゾビスアルコールと両末端
にカルボン酸基を持つシリコーンとの重縮合物、あるい
はアゾビスアルコールと両末端に水酸基を持つシリコー
ンとジカルボン酸との重縮合物などが挙げられる。

【００１８】ここで、アゾビスカルボン酸としては、例
えばアゾビスシアノプロパン酸、アゾビスシアノブタン
酸、アゾビスシアノペンタン酸、アゾビスシアノヘキサ
ン酸、アゾビスシアノヘプタン酸等が挙げられ、アゾビ
スアルコールとしては、例えばアゾビスシアノエタノー
ル、アゾビスシアノプロパノール、アゾビスシアノブタ
ノール、アゾビスシアノペンタノール等が挙げられ、さ
らにジカルボン酸としては、例えばマロン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸
類、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボ
ン酸等の芳香族ジカルボン酸類が挙げられる。

【００１９】上記高分子開始剤の合成方法は、例えば前
記アゾ化合物、シリコーン化合物、ジカルボン酸類のカ
ルボン酸基を酸ハライド化した後に、水酸基またはアミ
ノ基と反応させる方法やカルボン酸基と水酸基またはア
ミノ基をトシルクロライド、カルボニルジイミダゾー
ル、メチルクロロピリジニウムアイオダイド等の縮合剤
を使用して反応させる方法等が挙げられる。

【００２０】また、本発明で使用する高分子開始剤は、
シリコーンの繰り返し単位が１以上５００以下が好まし
い。繰り返し単位が５００を越えると塩化ビニル系単量
体に溶解した時、溶液粘度が高くなるので水中への分散
が困難になり、均一の塩化ビニル系重合体粒子が得られ
ないおそれがある。一方、繰り返し単位が１未満では重
合安定性は良いものの、ブロック化率が低下し、塩化ビ
ニル系重合体の特性の向上が期待できない。

【００２１】高分子開始剤の分子量は原料の仕込割合で
コントロールできるが、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平
均分子量が２０００〜３０００００のものが用いられ
る。２０００に達しないとブロック化率が低下し、３０
００００を越えるとモノマーに溶解した時の溶液粘度が
高くなるので水中への分散が困難になり、均一なポリマ
ー粒子が得られない。

【００２２】また、高分子開始剤の使用量は、用いる塩
化ビニル系単量体に対して０．０１〜２０重量％が好ま
しい。

【００２３】重合温度は、通常の塩化ビニルの重合温度
に従い選ぶことができる。特に、３０〜８０℃が好まし
い。

【００２４】重合にあたっては、高分子開始剤と他の重
合開始剤を併用できる。他の重合開始剤として、例えば
ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド
のようなアシルパーオキサイド；ターシャリーブチルパ
ーオキシピバレートのような有機酸のパーオキシエステ
ル；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のジオ
キシカーボネート；アゾビスジメチルバレロニトリルの
ようなアゾ化合物あるいはアセチルシクロヘキシルスル
ホニルパーオキサイド等が例示される。

【００２５】本発明においては塩化ビニル系単量体が用
いられる。ここで塩化ビニル系単量体とは、塩化ビニル
単量体のみ、あるいは塩化ビニル単量体とこれと共重合
可能な単量体との混合物を示し、共重合可能な単量体と
して、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン
ー１、ブタジエン、スチレン、α−メチルスチレン、ア
クリロニトリル、塩化ビニリデン、シアン化ビニリデ
ン、アルキルビニルエーテル類、ジアルキルマレイン酸
類、カルボン酸ビニルエステル類、アリールエーテル
類、フマル酸エステル類、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニ
ルピリジン、ビニルシラン類、アクリル酸アルキルエス
テル類、メタクリル酸アルキルエステル類等が挙げられ
る。

【００２６】

【実施例】次に、本発明を実施例によってさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。なお、実施例で使用する評価法について以下に示
す。

【００２７】（１）粒子径・粒子径分布 粒度分析計（日機装社製 マイクロトラックＩＩ）にて
測定した。

【００２８】（２）分子量・分子量分布 ＧＰＣ（ＨＬＣ−８０２Ａ 東ソー社製）により標準ポ
リスチレン換算で求めた。

【００２９】（３）赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）は、
ＩＲ−４６０（島津製作所製）を用い、ＫＢｒ錠剤法に
より測定した。

【００３０】（４）ＮＭＲスペクトルは、ＪＮＭ−ＧＸ
４００（日本電子社製）により、溶媒としてＣＤＣｌ₃
を用いて測定した。

【００３１】（５）ブロック化率（Ｂ％）＝［Ｓｉ
（％）（ＮＭＲ測定値）−ヘキサン抽出量（ｗｔ％）］
／Ｓｉ（％）×１００ （６）シリコーン含有量は、ＮＭＲにより計算した。

【００３２】参考例１（高分子開始剤の合成例） ４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸） ４２．
０ｇをジクロロメタン８００ｍｌに分散させ、これに
１，１’−カルボニルジイミダゾール ５３．５ｇをジ
クロロメタン２００ｍｌに溶かした溶液を加え、室温下
攪拌し、反応させた。１時間後、アミノ変性ポリジメチ
ルシロキサン（信越化学工業社製、Ｘ−２２−１６１
Ｃ、数平均分子量４５００）６７０ｇを加え、室温で７
時間攪拌して反応させた。

【００３３】反応後、反応液をメタノールで数回洗浄し
た後、溶媒を室温で減圧下留去してゴム状の生成物６３
０ｇ（収率８９％）を得た。なお、生成物のＩＲ測定お
よびＮＭＲ測定によるスペクトルを図１および図２に示
すが、これらより得られた化合物は下記式

【００３４】

【化９】

【００３５】に示す繰り返し単位を有する化合物である
ことが確認された。また、ＧＰＣによるこの化合物の分
子量はポリスチレン換算でＭｗ＝８４０００、Ｍｎ＝３
４０００であった。

【００３６】実施例１ ３ｌのステンレス製オートクレーブに、参考例１で合成
した高分子開始剤４６．３ｇ、水１５０５ｇ、ＰＶＡ
（日本合成化学製 ＫＨ−２０、重合度２６００，ケン
化度８０％）の３％水溶液３８．６ｇ（対モノマー０．
１５重量％）を仕込み、減圧・窒素置換を数回繰り返し
た後、塩化ビニル７７１ｇを導入した（水／モノマーの
比が２．０）。室温で３０分間予備溶解させた。回転数
を１１００ｒｐｍに上げ、６７℃に昇温し、重合を開始
した。重合圧力が８ｋｇ／ｃｍ²になった時、冷却を開
始し、重合を停止した。未反応モノマーを回収した後、
重合体スラリーは充分水洗し、脱水し、その後６０℃で
一昼夜減圧乾燥し、５７５ｇの塩化ビニル系重合体の粒
子を得た（収率７５％）。また、得られた粒子は表１に
示すとおりの平均粒径が１６５μｍ、かさ比重が０．５
５ｇ／ｃｃであった。

【００３７】実施例２ ＰＶＡとして重合度２４００，ケン化度８８％のものを
使用した以外は実施例１と同様の方法で重合した。その
結果、表１に示すとおりの平均粒径が１８０μｍ、かさ
比重が０．５８ｇ／ｃｃの塩化ビニル系重合体の粉体が
得られた。

【００３８】実施例３ 水１８１３ｇ（水／モノマーの比が２．４）を用いた以
外は実施例１と同様の方法で重合した。その結果、表１
に示すとおりの平均粒径１４３μｍ、かさ密度０．６０
ｇ／ｃｃの塩化ビニル系重合体の粉体が得られた。

【００３９】実施例４ 水１１２３ｇ（水／モノマーの比が１．５）を用いた以
外は実施例１と同様の方法で重合した。その結果、表１
に示すとおりの平均粒径２１０μｍ、かさ密度０．５５
ｇ／ｃｃの塩化ビニル系重合体の粉体が得られた。

【００４０】比較例１ ＰＶＡとして重合度６００，ケン化度８０％のものを用
いた以外は実施例１と同様の方法で重合した。その結
果、表１に示すとおりの塩化ビニル系重合体の粉体は得
られたが、粗粒化した。また、この粉体の平均粒径は１
０００μｍ以上であった。

【００４１】比較例２ ＰＶＡとして重合度２６００，ケン化度８０％の３％水
溶液を１０ｇ（対モノマー０．０４重量％）を使用した
以外は実施例１と同様の方法で重合したが、重合途中で
ブロッキングし、攪拌が過負荷のために停止した。

【００４２】比較例３ 水とモノマーの比率を１．２となる様に水の量を調整し
た以外は実施例１と同様の方法で重合を行ったが、重合
途中でブロッキングし、過負荷のために攪拌が停止し
た。

【００４３】比較例４ 水２２３５ｇ、塩化ビニル７７１ｇ、ＰＶＡとして重合
度１７００，ケン化度８８％の３％水溶液７７ｇ（対モ
ノマー０．３重量％）を使用し、５０℃で４８時間重合
した。その結果、平均粒径４５μｍ、かさ密度０．４５
ｇ／ｃｃの塩化ビニル系重合体の粉体が得られた。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【発明の効果】以上述べたとおり、本発明のように高分
子開始剤を用いて懸濁重合する際、特定の分散剤と水／
モノマーの比を選択することにより、平均粒径１００〜
２５０μｍ程度の均一粒子が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 参考例１で得られた高分子開始剤のＩＲスペ
クトルを示す。

【図２】 参考例１で得られた高分子開始剤のＮＭＲス
ペクトルを示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩化ビニル系単量体を水、分散安定剤、油
   溶性開始剤存在下で懸濁重合する塩化ビニル系重合体の
   製造方法において、油溶性開始剤として少なくとも下記
   一般式（１）および（２）で示される構成成分を含み、
   各構成成分がエステル結合、アミド結合またはウレタン
   結合を介して結合してなり、重量平均分子量（Ｍｗ）が
   ２０００〜３０００００である高分子開始剤を用い、水
   と塩化ビニル系単量体の仕込重量比率を水／塩化ビニル
   系単量体＝１．５〜２．５とし、分散安定剤として重合
   度１０００〜５０００，ケン化度７０〜９５％の部分ケ
   ン化ポリビニルアルコールを塩化ビニル系単量体に対し
   て０．０５〜０．５重量％使用することを特徴とする塩
   化ビニル系重合体の製造方法。 【化１】 【化２】 （上記式中、各Ｒ¹は同一または異なっていてもよく、
   水素原子、低級アルキル基またはニトリル基を示し、各
   Ｒ²は同一または異なっていてもよく、水素原子または
   低級アルキル基を示し、各Ｒ³は同一または異なってい
   てもよく、水素原子、ハロゲン原子置換もしくは非置換
   のアルキル基またはフェニル基を示し、Ｘは 【化３】 を示し、Ｙは 【化４】 を示し、ｐおよびｒは同一または異なっていてもよく、
   ０〜６の整数を示し、ｑは０または１を示し、ｎは０〜
   ５００の整数を示す）