JPH07292018A - 塩化ビニルの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 初期着色性と熱安定性に優れ、臭気とフィッ
シュアイが少なく、可塑剤吸収性が良好なポリ塩化ビニ
ルを高い重合転化率で得る。 【構成】 重合開始剤として（Ａ）一般式 【化３】 で示されるｔ−アルキルペルオキシネオヘプタノエート
および（Ｂ）ベンゼン中０．１モル／Ｌにおける１０時
間半減期温度が３３〜６２℃である重合開始剤を（Ａ）
と（Ｂ）との重量比９：１〜１：９で用い、４０〜８０
℃で重合させることを特徴とする塩化ビニルの重合方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塩化ビニルを重合させ
て物性の良好な塩化ビニルの単独重合体または共重合体
を得る重合方法に関する。さらに詳しくは、塩化ビニル
単独あるいはこれと共重合可能な他の単量体との混合物
を特定の重合開始剤を併用して重合温度４０〜８０℃で
重合させることにより、臭気がなく、かつ初期着色性と
熱安定性が良好で、フィッシュアイが少なく、可塑剤吸
収性も良好な平均重合度６００〜１５００の重合体を生
産性良く得ることができる塩化ビニルの重合方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリ塩化ビニルは物性の優れた熱可塑性
樹脂であり、硬質および軟質樹脂の材料として多くの分
野で使われている。中でも、４０〜８０℃のような比較
的高い温度で単量体を重合することによって製造される
平均重合度が１５００以下のポリ塩化ビニルは、フィル
ム、シートなどとして好適な特性を有している。 近
年、ポリ塩化ビニル製造メーカーにおいては、生産性向
上を目的として重合時間の短縮化のために、重合開始剤
の使用量を増大させる傾向にある。しかしながら、重合
開始剤を多量に使用した場合、用いる重合開始剤の種類
によっては重合物の物性に悪影響がでることが知られて
おり、例えば、得られるポリ塩化ビニルの初期着色性や
熱安定性などが悪化し、商品価値が低下するといった問
題があった。これを解決するため、特開昭５８−１６８
６０８号公報には、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエ
ートと３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシ
ドを組み合わせて使用することにより、熱安定性の良好
なポリ塩化ビニルが得られることが開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この方
法では確かに熱安定性の良好なポリ塩化ビニルが得られ
るものの、重合転化率はそれほど大きくはならなかっ
た。そのため、物性の良好な重合物を得ることができ、
しかも重合転化率が高くて生産性向上が達成できるよう
な新たな重合開始剤が要望されていた。

【０００４】本発明の目的はこの要望に応ずるものであ
って、特定の重合開始剤を組み合わせて用いることによ
り、臭気がなく、かつ初期着色性と熱安定性が良好で、
フィッシュアイが少なく、可塑剤吸収性が良好なポリ塩
化ビニルを高い重合転化率で得ることのできる重合方法
を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題について研究した結果、特定の重合開始剤を組み合わ
せて塩化ビニルの重合に用いることによって目的を達成
できることを見出し、本発明を完成した。

【０００６】即ち、本発明は重合開始剤として（Ａ）一
般式

【化２】 で示されるｔ−アルキルペルオキシネオヘプタノエート
および（Ｂ）ベンゼン中０．１モル／Ｌにおける１０時
間半減期温度が３３〜６２℃である重合開始剤を（Ａ）
と（Ｂ）との重量比９：１〜１：９で用い、４０〜８０
℃で重合させることを特徴とする塩化ビニルの重合方
法。

【０００７】本発明に使用される塩化ビニルは、単独ま
たはこれと共重合可能な他の単量体との混合物として使
用される。

【０００８】塩化ビニルと共重合可能な他の単量体とし
ては、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、スチレ
ン、アクリル酸エステル類等がある。

【０００９】本発明で用いる（Ａ）一般式（化１）で示
されるｔ−アルキルペルオキシネオヘプタノエートとし
ては、ｔ−ブチルペルオキシネオヘプタノエート、ｔ−
アミルペルオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルペ
ルオキシネオヘプタノエート、２，３−ジメチルブタン
−２−イル ペルオキシネオヘプタノエート、３−エチ
ルペンタン−３−イル ペルオキシネオヘプタノエー
ト、２，３，３−トリメチルブタン−２−イル ペルオ
キシネオヘプタノエート、ｔ−オクチルペルオキシネオ
ヘプタノエート、２−シクロヘキシルプロパン−２−イ
ル ペルオキシネオヘプタノエート等を挙げることがで
き、特に好ましいものとしてｔ−ブチルペルオキシネオ
ヘプタノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシネオヘプタノ
エート、２，３−ジメチルブタン−２−イル ペルオキ
シネオヘプタノエート、ｔ−オクチルペルオキシネオヘ
プタノエート、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル
ペルオキシネオヘプタノエート等を挙げることができ
る。

【００１０】本発明におけるｔ−アルキルペルオキシネ
オヘプタノエートを構成するネオヘプタン酸は、カルボ
ン酸のα−炭素原子が完全にアルキル基によって置換さ
れている第三級カルボン酸のうち、炭素数が７であるカ
ルボン酸の異性体、すなわち、１，１−ジメチルペンタ
ン酸、１−エチル−１−メチルブタン酸および１，１，
２−トリメチルブタン酸の混合物である。

【００１１】本発明において前記の（Ａ）ｔ−アルキル
ペルオキシネオヘプタノエートとともに使用される
（Ｂ）ベンゼン中０．１モル／Ｌにおける１０時間半減
期温度が３３〜６２℃である重合開始剤としては、例え
ばペルオキシエステルとして、ｔ−ブチルペルオキシネ
オデカノエート（１０時間半減期温度（以下同様）４７
℃）、ｔ−ヘキシルペルオキシネオデカノエート（４５
℃）、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキ
シネオデカノエート（４１℃）、ｔ−オクチルペルオキ
シネオデカノエート（４１℃）、クミルペルオキシネオ
デカノエート（３７℃）、α，α’−ビス（ネオデカノ
イルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン（３６℃）、
ｔ−ブチルペルオキシピバレート（５５℃）、ｔ−ヘキ
シルペルオキシピバレート（５３℃）などが挙げられ
る。さらに、ジアルキルペルオキシジカーボネートとし
て、ビス（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネ
ート（４３℃）、エトキシエチルペルオキシジカーボネ
ート（４３℃）、ジイソプロピルペルオキシジカーボネ
ート（４１℃）などが挙げられる。ジアシルペルオキシ
ドとしては、イソブチリルペルオキシド（３３℃）、
３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド（６
０℃）、ラウロイルペルオキシド（６２℃）、ｎ−オク
タノイルペルオキシド（６２℃）等が挙げられる。特に
好ましいものとして、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノ
エート、ｔ−ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ｔ
−オクチルペルオキシネオデカノエート、ビス（２−エ
チルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、イソブチリ
ルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等が挙げられ
る。

【００１２】これらのうちの１種または２種以上の重合
開始剤が、重合温度、重合時間などの重合条件、さらに
は得られるポリ塩化ビニルの用途に応じて適宜選択され
る。

【００１３】組み合わせて用いられる重合開始剤
（Ａ）、（Ｂ）両成分の配合割合と使用量は反応条件に
応じて適宜決定されれば良い。配合割合は重量比で重合
開始剤（Ａ）：重合開始剤（Ｂ）＝９：１〜１：９であ
る。配合割合がこの範囲を越えると重合反応の初期と後
期での反応速度の差が大きくなって反応の制御が困難と
なる上、得られる重合体の物性が悪化するので好ましく
ない。

【００１４】本発明に使用される重合開始剤のｔ−アル
キルペルオキシネオヘプタノエートの添加量は塩化ビニ
ルの仕込量１００重量部に対して純品換算で０．００１
〜１重量部であり、好ましくは０．００５〜０．５重量
部である。その量が０．００１重量部未満では重合速度
が遅くなる傾向にあり、また１重量部を越えると重合反
応の制御が困難となって得られる重合体の物性が悪化す
るので好ましくない。

【００１５】本発明において用いられる重合方法は、通
常の懸濁重合でも乳化重合でもよく、重合温度は一般に
４０〜８０℃であり、好ましくは５０〜６５℃である。
重合温度が４０℃未満では重合時間が長くなる、８０℃
を越えると重合開始剤の寿命が短くなって高重合転化率
に到達させることが困難となるので好ましくない。

【００１６】

【発明の効果】本発明で特定される重合開始剤を用いる
場合、従来の重合開始剤を用いる場合に比べて、初期着
色性と熱安定性に優れ、臭気とフィッシュアイが少な
く、可塑剤吸収性が良好なポリ塩化ビニルが高い収率で
得られる。即ち、重合体に臭気が少ないので、ポリ塩化
ビニルに可塑剤などを添加して軟質系製品とする際の作
業環境上から好ましく、さらにフィッシュアイの発生が
少なく、かつ可塑剤吸収性が良好なので、軟質系製品へ
の加工作業時の時間が短縮できる。

【００１７】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。 （塩化ビニルの重合）本発明で使用する重合開始剤を用
いて塩化ビニルの重合を行った。なお、実施例および比
較例で用いた重合開始剤の略号を示す。（）内の値はベ
ンゼン中０．１モル／Ｌにおける１０時間半減期温度で
ある。

【００１８】ｔ−アルキルペルオキシネオヘプタノエー
ト ＢＮＨ： ｔ−ブチルペルオキシネオヘプタノエート
（５０℃） ＨＮＨ： ｔ−ヘキシルペルオキシネオヘプタノエート
（４８℃） ＭＢＮＨ：２，３−ジメチルブタン−２−イル ペルオ
キシネオヘプタノエート（４６℃） ＯＮＨ： ｔ−オクチルペルオキシネオヘプタノエート
（４４℃） ＣＰＮＨ：２−シクロヘキシルプロパン−２−イル ペ
ルオキシネオヘプタノエート（４４℃）

【００１９】（Ｂ）で示される重合開始剤 ＢＮＤ： ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート（４
７℃） ＯＰＰ： ビス（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカ
ーボネート（４３℃） ＯＮＤ： ｔ−オクチルペルオキシネオデカノエート
（４１℃） ＩＢＰＯ：イソブチリルペルオキシド（３３℃） ＬＰＯ： ラウロイルペルオキシド（６２℃）

【００２０】比較例に使用される重合開始剤 ＩＮＰＯ：３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオ
キシド（６０℃） ＢＰＶ： ｔ−ブチルペルオキシピバレート（５５℃）

【００２１】実施例１ 容量４００ｍｌのステンレス製オートクレイブに、イオ
ン交換水１５０ｍｌとポリビニルアルコール０．１ｇと
を入れて溶解させた。次に、純品換算で０．０３０ｇの
ＢＮＨおよび純品換算で０．０３０ｇのＢＮＤを添加
し、−８０℃以下に冷却し、塩化ビニル１００ｇを加え
た。オートクレイブの空間部分を窒素ガスで充分に置換
した後密栓した。それを５５℃に保った恒温水槽中に６
時間浸して重合させた。攪拌はオートクレイブを水槽中
で３２ｒ．ｐ．ｍ．で回転させることにより行った。重
合を行った後、冷却し、未反応の塩化ビニルを除き、得
られた白色粉末を１００ｍｌの水で２回洗浄した後、真
空下で乾燥した。３個のオートクレイブを用いて同一条
件の実験を平行して行い、各実験で得られた乾燥重量の
平均値から重合転化率を求めた。その結果、転化率は８
４．７％であり、平均重合度は１１６０であった。

【００２２】得られた塩化ビニル重合体の物性として下
記に示す項目について試験を行った。それぞれの結果を
表１に示す。 ［初期着色性］塩化ビニル重合体１００重量部、安定剤
としてジブチルスズマレート２．５重量部、可塑剤とし
てジオクチルフタレート８０重量部を混合し、１６０℃
のロール上で１０分間混練し、厚さ１ｍｍのシートを取
り出した。目視によるそのシートの着色度合からそれぞ
れ次のように示した。 ○…着色していない △…わずかに黄色に着色している ［熱安定性試験］塩化ビニル重合体５０重量部、ジオク
チルフタレート２０重量部、Ｂａ−Ｚｎ系安定剤１重量
部、エポキシ系安定剤1 重量部を混合し、１６０℃のロ
ール上で５分間混練し、厚さ０．５ｍｍのシートを取り
出した。このシートを１９０℃のギヤーオーブン中で加
熱し、シートの着色を経時的に観察してシートが黒化し
始めた時間から熱安定性を次のように示した。 ○…黒化時間１００分以上 △… 〃 ８０〜１００分 ×… 〃 ８０分以下 ［臭気］上記初期着色性試験および熱安定性試験におい
て、ロールからシートを取り出した時のシートの臭気を
調べ、臭気が無いものを○で示した。 ［フィッシュアイ］塩化ビニル重合体５０重量部にジオ
クチルフタレート２５重量部、Ｂａ−Ｚｎ系安定剤２重
量部と顔料３重量部を加えて混合した後、１４０℃のロ
ールでそれぞれ５分間混練して得られた厚さ０．３ｍｍ
のシート１００中に認められるフィッシュアイの数で示
した。 ［可塑剤吸収性］塩化ビニル重合体１０重量部に可塑剤
としてジオクチルフタレート２０重量部を加え、１時間
放置後、遠心分離機で未吸収の可塑剤を分離除去し、重
合体に吸収された可塑剤の量を重量％で示した。

【００２３】実施例２〜１０ 表１に示す重合開始剤を用い、表１に示す重合温度によ
り実施例１に準じて塩化ビニルの重合を行った。得られ
た重合体の試験結果を実施例１と同様にそれぞれ表１に
示す。

【００２４】実施例１１ 塩化ビニルを塩化ビニル９０重量部と酢酸ビニル１０重
量部との混合物に変え、重合温度を６０℃とした以外
は、実施例１に準じて重合を行った。得られた共重合体
の試験結果を表１に示す。

【００２５】比較例１〜６ 重合開始剤として、表１に示す重合開始剤を用い、表１
に示される条件で実施例１に準じて塩化ビニルの重合を
行った。得られた重合体の試験結果をそれぞれ表１に示
す。

【００２６】

【表１】

【００２７】表１から明らかなように、塩化ビニルの重
合において本発明の特定の重合開始剤を用いることによ
り、初期着色性と熱安定性に優れ、臭気とフィッシュア
イが少なく、可塑剤吸収性が良好なポリ塩化ビニル重合
体が高い重合転化率で得られる。これに対し、従来の重
合開始剤を用いた場合（比較例１〜５）は、得られるポ
リ塩化ビニルの物性、特にフィッシュアイが多くて可塑
剤吸収性が悪く、重合転化率も低い。また、重合転化率
を高めるために従来の重合開始剤の添加量を増加させた
場合（比較例６、７）は、ポリ塩化ビニルの物性はさら
に悪化する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】重合開始剤として（Ａ）一般式 【化１】 で示されるｔ−アルキルペルオキシネオヘプタノエート
   および（Ｂ）ベンゼン中０．１モル／Ｌにおける１０時
   間半減期温度が３３〜６２℃である重合開始剤を（Ａ）
   と（Ｂ）との重量比９：１〜１：９で用い、４０〜８０
   ℃で重合させることを特徴とする塩化ビニルの重合方
   法。