JPH07295129A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料において、スルホン酸基又
はリン酸基を有する水溶性ポリマーおよび造核剤として
ヒドラジン誘導体あるいはピリジニウム塩誘導体を含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料により
達成。尚、上記水溶性ポリマーがポリスチレンスルホン
酸誘導体であり、またヒドラジン誘導体が分子構造中に
アミノ基あるいはオニウム基を有するヒドラジン誘導体
であることが本発明の好ましい態様である。 【効果】 pＨ11以下の現像液でヒドラジン誘導体ピリ
ジニウム塩誘導体の造核作用により超硬調な画像を形成
する感光材料において、原稿の忠実再現性ならびに画像
品質に優れ、かつ現像液の安定性に優れたハロゲン化銀
写真感光材料の提供。
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は印刷製版用ハロゲン化銀
写真感光材料に関し、詳しくはpＨ11以下の現像液でも
超硬調でしかも画像品質に優れたハロゲン化銀写真感光
材料に関する。
写真感光材料に関し、詳しくはpＨ11以下の現像液でも
超硬調でしかも画像品質に優れたハロゲン化銀写真感光
材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】ある種のハロゲン化銀を用いて極めてコ
ントラストの高い写真画像を形成をするためにリス型ハ
ロゲン化銀感光材料が当業界においてよく知られている
が、原理的に亜硫酸濃度を高くできないため、空気酸化
に対して不安定といった欠点があった。このため上記の
ような現像方法（リス現像システム）による画像形成方
法の不安定さを解消し、良好な保存安定性を有する処理
液で現像し、超硬調な写真特性が得られる画像形成シス
テム要望されていた。米国特許4,166,742号、同4,168,9
77号、同4,221,857号、同4,224,401号、同4,243,739
号、同4,272,606号、同4,311,781号にみられるような特
定のヒドラジン化合物を添加した表面潜像型ハロゲン化
銀写真感光材料を、亜硫酸保恒剤を0.15モル／リットル
以上含むpＨ11.0〜12.3の比較的良好な保存安定性有す
る現像液で処理して、γが10を超える超硬調のネガ画像
を形成するシステムが提案されている。しかし、この新
しい画像形成システムではヒドラジン化合物による著し
い造核作用のため露光部周辺の非露光部にまで造核作用
がおよび実質的に画像が拡大するために忠実な画像再現
ができないといった欠点があった。そのため例えば線画
撮影工程における網写真の拡大（目伸し）、縮小（目縮
め）品質あるいは明ゴ再現性、返し工程における抜き文
字品質、色分解工程におけるスキャナー出力など特に厳
しい品質の要求される分野においては、画像品質におい
て不十分な点があった。
ントラストの高い写真画像を形成をするためにリス型ハ
ロゲン化銀感光材料が当業界においてよく知られている
が、原理的に亜硫酸濃度を高くできないため、空気酸化
に対して不安定といった欠点があった。このため上記の
ような現像方法（リス現像システム）による画像形成方
法の不安定さを解消し、良好な保存安定性を有する処理
液で現像し、超硬調な写真特性が得られる画像形成シス
テム要望されていた。米国特許4,166,742号、同4,168,9
77号、同4,221,857号、同4,224,401号、同4,243,739
号、同4,272,606号、同4,311,781号にみられるような特
定のヒドラジン化合物を添加した表面潜像型ハロゲン化
銀写真感光材料を、亜硫酸保恒剤を0.15モル／リットル
以上含むpＨ11.0〜12.3の比較的良好な保存安定性有す
る現像液で処理して、γが10を超える超硬調のネガ画像
を形成するシステムが提案されている。しかし、この新
しい画像形成システムではヒドラジン化合物による著し
い造核作用のため露光部周辺の非露光部にまで造核作用
がおよび実質的に画像が拡大するために忠実な画像再現
ができないといった欠点があった。そのため例えば線画
撮影工程における網写真の拡大（目伸し）、縮小（目縮
め）品質あるいは明ゴ再現性、返し工程における抜き文
字品質、色分解工程におけるスキャナー出力など特に厳
しい品質の要求される分野においては、画像品質におい
て不十分な点があった。
【０００３】またこの新しい画像形成システムでは、現
像液のpＨが高いため空気酸化の影響を受け易く現像液
の保存性が十分ではなかった。そのためpＨ10.5前後の
現像液でも硬調化する高活性なヒドラジン化合物が欧州
Pat333,435号、米国Pat4,988,604号、同4,994,346号、
特開昭63-234244号、特開昭63-249838号などに開示され
ている。このような画像形成システムでは、空気酸化の
影響を受けにくく現像液の保存性が優れ、また環境に影
響の大きい燐酸バッファーにかわて炭酸バッファーが使
えるなどのメリットがある。しかしこれら高活性なヒド
ラジン化合物を用いた場合pＨ11以上で充分に硬調化す
るヒドラジン化合物に比べて造核作用も大きいため忠実
な画像再現性としては従来のシステムに比べてさらに劣
っておりその改良が課題となっている。また従来のヒド
ラジン感材を現像する場合ヒドラジンの造核反応を促進
するために造核促進剤としてアミン化合物を現像液に添
加することがＵＳＰ4,269,929号などで知られている
が、現像液中に多量のアミン化合物を添加するため臭
気、コストの面で問題がありこの問題を解決するために
特開昭60-140340号、同63-124045号、同63-133145号、
ＵＳＰ4975354号、ＵＳＰ4963956号等に造核促進剤を感
材中に添加する方法が知られている。しかしこのような
造核促進剤を前記のpＨ10.5前後の現像液でも硬調化す
るヒドラジンを用いた場合造核促進剤のもつ物理現像作
用によると推定される機構によりさらに画像再現性が劣
化し、画像拡大の抑制が望まれていた。このような問題
を解決する方法として、特開平3-39949号レドックス化
合物あるいは特開平4-258951号でバラスト化疎水性イソ
チオ尿素化合物などのように現像中に抑制剤を放出する
化合物により画像拡大を抑制する方法や、国際公開WO88
-04794では、固体分散された染料により露光時の光の滲
みを少しでもすくなくして画像再現性を向上させる方法
など各種を方法が提案されているが、ヒドラジン化合物
あるいは造核促進剤の画像拡大作用を防止するものでは
なく対症療法的な処置であり根本的な解決が望まれてい
た。
像液のpＨが高いため空気酸化の影響を受け易く現像液
の保存性が十分ではなかった。そのためpＨ10.5前後の
現像液でも硬調化する高活性なヒドラジン化合物が欧州
Pat333,435号、米国Pat4,988,604号、同4,994,346号、
特開昭63-234244号、特開昭63-249838号などに開示され
ている。このような画像形成システムでは、空気酸化の
影響を受けにくく現像液の保存性が優れ、また環境に影
響の大きい燐酸バッファーにかわて炭酸バッファーが使
えるなどのメリットがある。しかしこれら高活性なヒド
ラジン化合物を用いた場合pＨ11以上で充分に硬調化す
るヒドラジン化合物に比べて造核作用も大きいため忠実
な画像再現性としては従来のシステムに比べてさらに劣
っておりその改良が課題となっている。また従来のヒド
ラジン感材を現像する場合ヒドラジンの造核反応を促進
するために造核促進剤としてアミン化合物を現像液に添
加することがＵＳＰ4,269,929号などで知られている
が、現像液中に多量のアミン化合物を添加するため臭
気、コストの面で問題がありこの問題を解決するために
特開昭60-140340号、同63-124045号、同63-133145号、
ＵＳＰ4975354号、ＵＳＰ4963956号等に造核促進剤を感
材中に添加する方法が知られている。しかしこのような
造核促進剤を前記のpＨ10.5前後の現像液でも硬調化す
るヒドラジンを用いた場合造核促進剤のもつ物理現像作
用によると推定される機構によりさらに画像再現性が劣
化し、画像拡大の抑制が望まれていた。このような問題
を解決する方法として、特開平3-39949号レドックス化
合物あるいは特開平4-258951号でバラスト化疎水性イソ
チオ尿素化合物などのように現像中に抑制剤を放出する
化合物により画像拡大を抑制する方法や、国際公開WO88
-04794では、固体分散された染料により露光時の光の滲
みを少しでもすくなくして画像再現性を向上させる方法
など各種を方法が提案されているが、ヒドラジン化合物
あるいは造核促進剤の画像拡大作用を防止するものでは
なく対症療法的な処置であり根本的な解決が望まれてい
た。
【０００４】又、ヒドラジン誘導体と同様の造核作用を
示すものとして、特開平1-21733号、特開平5-53231号に
記載されているピリジニウム塩誘導体も同様の欠点があ
り、その改良が望まれていた。
示すものとして、特開平1-21733号、特開平5-53231号に
記載されているピリジニウム塩誘導体も同様の欠点があ
り、その改良が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の第１の課題は、ヒドラジン誘導体の造核
作用により超硬調な画像を形成する感光材料において、
原稿の忠実再現性に優れ、かつ画像品質に優れたハロゲ
ン化銀写真感光材料の提供にあり、さらに第２の課題と
してはpＨ11以下の現像液でも硬調化する高活性なヒド
ラジン誘導体又はピリジニウム塩あるいは造核促進剤を
感光材料に含有した場合でも画像品質に優れ、かつ現像
液の安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料の提供に
ある。
して、本発明の第１の課題は、ヒドラジン誘導体の造核
作用により超硬調な画像を形成する感光材料において、
原稿の忠実再現性に優れ、かつ画像品質に優れたハロゲ
ン化銀写真感光材料の提供にあり、さらに第２の課題と
してはpＨ11以下の現像液でも硬調化する高活性なヒド
ラジン誘導体又はピリジニウム塩あるいは造核促進剤を
感光材料に含有した場合でも画像品質に優れ、かつ現像
液の安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料の提供に
ある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、少
なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化
銀写真感光材料において、スルホン酸基又はリン酸基を
有する水溶性ポリマーおよび造核剤としてヒドラジン誘
導体あるいはピリジニウム塩誘導体を含有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料により達成される。
なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化
銀写真感光材料において、スルホン酸基又はリン酸基を
有する水溶性ポリマーおよび造核剤としてヒドラジン誘
導体あるいはピリジニウム塩誘導体を含有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料により達成される。
【０００７】尚、上記水溶性ポリマーがポリスチレンス
ルホン酸誘導体であり、またヒドラジン誘導体が分子構
造中にアミノ基あるいはオニウム基を有するヒドラジン
誘導体であることが本発明の好ましい態様である。
ルホン酸誘導体であり、またヒドラジン誘導体が分子構
造中にアミノ基あるいはオニウム基を有するヒドラジン
誘導体であることが本発明の好ましい態様である。
【０００８】以下、本発明について具体的に説明する。
【０００９】本発明水溶性ポリマーへスルホン酸基及び
リン酸基をポリマー中に導入する方法としては、モノマ
ーにスルホン酸基、リン酸基を有するモノマーを用いる
方法やポリマーを硫酸、リン酸などで処理し直接スルホ
ン酸基、リン酸基を導入する方法、あるいはスルホン酸
基、リン酸基の前駆体をポリマー中に導入してその後酸
化、加水分解などの方法でスルホン酸基、リン酸基を生
じさせる方法などが用いられる。
リン酸基をポリマー中に導入する方法としては、モノマ
ーにスルホン酸基、リン酸基を有するモノマーを用いる
方法やポリマーを硫酸、リン酸などで処理し直接スルホ
ン酸基、リン酸基を導入する方法、あるいはスルホン酸
基、リン酸基の前駆体をポリマー中に導入してその後酸
化、加水分解などの方法でスルホン酸基、リン酸基を生
じさせる方法などが用いられる。
【００１０】スルホン酸基、リン酸基を有するモノマー
として好ましいものは2-アクリルアミド-2-メチル-プロ
パンスルホン酸(AMPS)、アクリルスルホン酸ナトリウム
塩、メタアクリルスルホン酸ナトリウム塩、スチレンス
ルホン酸ナトリウム塩、3-スルホプロピルアクリレート
カリウム塩、N-(3-スルホプロピル)-N-メタアクリロキ
シ-N,N-ジメチルアンモニウムベタイン(SPE)、アリルリ
ン酸等が挙げられる。
として好ましいものは2-アクリルアミド-2-メチル-プロ
パンスルホン酸(AMPS)、アクリルスルホン酸ナトリウム
塩、メタアクリルスルホン酸ナトリウム塩、スチレンス
ルホン酸ナトリウム塩、3-スルホプロピルアクリレート
カリウム塩、N-(3-スルホプロピル)-N-メタアクリロキ
シ-N,N-ジメチルアンモニウムベタイン(SPE)、アリルリ
ン酸等が挙げられる。
【００１１】本発明の水溶性ポリマーにおいてスルホン
酸基、リン酸基を有するモノマー成分の割合は好ましく
は10％以上であり、さらに好ましくは50％以上である。
この他の共重合体を形成するモノマー成分としてはエチ
レン、酢酸ビニル、ビニルメチルエーテル、無水マレイ
ン酸、アクリル酸、アクリル酸エステルなどが好ましく
用いられる。
酸基、リン酸基を有するモノマー成分の割合は好ましく
は10％以上であり、さらに好ましくは50％以上である。
この他の共重合体を形成するモノマー成分としてはエチ
レン、酢酸ビニル、ビニルメチルエーテル、無水マレイ
ン酸、アクリル酸、アクリル酸エステルなどが好ましく
用いられる。
【００１２】本発明の水溶性ポリマーとしての好ましい
分子量は平均分子量で3000以上であり、さらに好ましく
は10,000以上1,000,000以下である。また添加位置は乳
剤層、あるいは非感光性親水性コロイド層のいずれでも
構わないが、好ましくは乳剤層あるいは支持体に対して
乳剤層より下層の非感光性親水性コロイド層である。好
ましい添加量は、塗布液中に１mg／m2〜２ｇ／m2であり
特に好ましくは５mg／m2〜500mg／m2である。
分子量は平均分子量で3000以上であり、さらに好ましく
は10,000以上1,000,000以下である。また添加位置は乳
剤層、あるいは非感光性親水性コロイド層のいずれでも
構わないが、好ましくは乳剤層あるいは支持体に対して
乳剤層より下層の非感光性親水性コロイド層である。好
ましい添加量は、塗布液中に１mg／m2〜２ｇ／m2であり
特に好ましくは５mg／m2〜500mg／m2である。
【００１３】本発明で用いられる水溶性ポリマーとして
最も好ましいのはポリスチレンスルホン酸誘導体であ
る。ここでポリスチレンスルホン酸誘導体とは、スチレ
ン重合体、スチレン共重合体ないしはスチレンブロック
コポリマーにスルホン酸基を導入したものを指し、これ
らのなかで本発明目的の効果の点からより好ましく用い
られるポリスチレンスルホン酸誘導体は、下記一般式
〔Ａ〕で表される化合物である。
最も好ましいのはポリスチレンスルホン酸誘導体であ
る。ここでポリスチレンスルホン酸誘導体とは、スチレ
ン重合体、スチレン共重合体ないしはスチレンブロック
コポリマーにスルホン酸基を導入したものを指し、これ
らのなかで本発明目的の効果の点からより好ましく用い
られるポリスチレンスルホン酸誘導体は、下記一般式
〔Ａ〕で表される化合物である。
【００１４】
【化１】
【００１５】〔式中、Ｂは−SO3M1−、−OSO3M2−を表
す。ｍは全分子中の算術平均的なスルホン酸基を表し、
0.3〜4.5を表す。Ｍ1、Ｍ2は水素原子、アルカリ金属な
どの金属あるいはアンモニウムイオン、有機基で正の電
荷を有する対イオンを表す。
す。ｍは全分子中の算術平均的なスルホン酸基を表し、
0.3〜4.5を表す。Ｍ1、Ｍ2は水素原子、アルカリ金属な
どの金属あるいはアンモニウムイオン、有機基で正の電
荷を有する対イオンを表す。
【００１６】一般式中、ｎは好ましくは100以上、さら
に好ましくは200以上10000以下の範囲である。〕水溶性
ポリマーの具体例としては以下のものが挙げられる。
に好ましくは200以上10000以下の範囲である。〕水溶性
ポリマーの具体例としては以下のものが挙げられる。
【００１７】
【化２】
【００１８】
【化３】
【００１９】次に、本発明に用いられるヒドラジン誘導
体としては下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物が用いら
れる。
体としては下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物が用いら
れる。
【００２０】
【化４】
【００２１】一般式〔Ｈ〕について以下詳しく説明す
る。
る。
【００２２】式中、Ａは脂肪族基、芳香族基、複素環基
を表し、Ａで表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜
30のものであり、特に炭素数１〜20の直鎖、分岐又は環
状のアルキル基である。例えばメチル基、エチル基、t-
ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基
等が挙げられ、これらはさらに適当な置換基（例えばア
リール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、スルホキシ基、スルホンアミ
ド基、アシルアミノ基、スルファモイル基、ウレイド基
等）で置換されてもよい。
を表し、Ａで表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜
30のものであり、特に炭素数１〜20の直鎖、分岐又は環
状のアルキル基である。例えばメチル基、エチル基、t-
ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基
等が挙げられ、これらはさらに適当な置換基（例えばア
リール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、スルホキシ基、スルホンアミ
ド基、アシルアミノ基、スルファモイル基、ウレイド基
等）で置換されてもよい。
【００２３】一般式〔Ｈ〕においてＡで表される芳香族
基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例えば
ベンゼン環又はナフタレン環などが挙げられる。
基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例えば
ベンゼン環又はナフタレン環などが挙げられる。
【００２４】一般式〔Ｈ〕においてＡで表される複素環
基としては、単環又は縮合環の少なくとも窒素、硫黄、
酸素から選ばれる一つのヘテロ原子を含むヘテロ環が好
ましく、例えばピロリジン環、イミダゾール環、テトラ
ヒドロフラン環、モルホリン環、ピリジン環、ピリミジ
ン環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール
環、チオフェン環、フラン環などが挙げられる。
基としては、単環又は縮合環の少なくとも窒素、硫黄、
酸素から選ばれる一つのヘテロ原子を含むヘテロ環が好
ましく、例えばピロリジン環、イミダゾール環、テトラ
ヒドロフラン環、モルホリン環、ピリジン環、ピリミジ
ン環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール
環、チオフェン環、フラン環などが挙げられる。
【００２５】Ａとして特に好ましいものは、アリール基
及び複素環基である。
及び複素環基である。
【００２６】Ａのアリール基及び複素環基は、置換基を
持っていてもよい。
持っていてもよい。
【００２７】又、Ａは耐拡散基又はハロゲン化銀吸着促
進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基と
してはカプラーなどの不動性写真用添加剤にて常用され
るバラスト基が好ましく、バラスト基としては炭素数８
以上の写真性に対して比較的不活性である例えばアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フ
ェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などが
挙げられる。
進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基と
してはカプラーなどの不動性写真用添加剤にて常用され
るバラスト基が好ましく、バラスト基としては炭素数８
以上の写真性に対して比較的不活性である例えばアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フ
ェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などが
挙げられる。
【００２８】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭64-90439号に記載の吸着基など
が挙げられる。
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭64-90439号に記載の吸着基など
が挙げられる。
【００２９】Ｂは具体的にはアシル基（例えばホルミ
ル、アセチル、プロピオニル、トリフルオロアセチル、
メトキシアセチル、フェノキシアセチル、メチルチオア
セチル、クロロアセチル、ベンゾイル、2-ヒドロキシメ
チルベンゾイル、4-クロロベンゾイル等)、アルキルス
ルホニル基（例えばメタンスルホニル、2-クロロエタン
スルホニル等）、アリールスルホニル基（例えばベンゼ
ンスルホニル等）、アルキルスルフィニル基（例えばメ
タンスルフィニル等）、アリールスルフィニル基（ベン
ゼンスルフィニル等）、カルバモイル基（例えばメチル
カルバモイル、フェニルカルバモイル等）、アルコキシ
カルボニル基（例えばメトキシカルボニル、メトキシエ
トキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基
（例えばフェノキシカルボニル等）、スルファモイル基
（例えばジメチルスルファモイル等）、スルフィナモイ
ル基（例えばメチルスルフィナモイル等）、アルコキシ
スルホニル基（例えばメトキシスルホニル等）、チオア
シル基（例えばメチルチオカルボニル等）、チオカルバ
モイル基（例えばメチルチオカルバモイル等）、オキザ
リル基（例えばメチルオキザリル基、エトキザリル
基）、又は複素環基（例えばピリジン環、ピリジニウム
環等）を表す。
ル、アセチル、プロピオニル、トリフルオロアセチル、
メトキシアセチル、フェノキシアセチル、メチルチオア
セチル、クロロアセチル、ベンゾイル、2-ヒドロキシメ
チルベンゾイル、4-クロロベンゾイル等)、アルキルス
ルホニル基（例えばメタンスルホニル、2-クロロエタン
スルホニル等）、アリールスルホニル基（例えばベンゼ
ンスルホニル等）、アルキルスルフィニル基（例えばメ
タンスルフィニル等）、アリールスルフィニル基（ベン
ゼンスルフィニル等）、カルバモイル基（例えばメチル
カルバモイル、フェニルカルバモイル等）、アルコキシ
カルボニル基（例えばメトキシカルボニル、メトキシエ
トキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基
（例えばフェノキシカルボニル等）、スルファモイル基
（例えばジメチルスルファモイル等）、スルフィナモイ
ル基（例えばメチルスルフィナモイル等）、アルコキシ
スルホニル基（例えばメトキシスルホニル等）、チオア
シル基（例えばメチルチオカルボニル等）、チオカルバ
モイル基（例えばメチルチオカルバモイル等）、オキザ
リル基（例えばメチルオキザリル基、エトキザリル
基）、又は複素環基（例えばピリジン環、ピリジニウム
環等）を表す。
【００３０】Ｂとしては、アシル基又はオキザリル基が
特に好ましい。
特に好ましい。
【００３１】Ｄ1、Ｄ2は、ともに水素原子、又は一方が
水素原子で他方はアシル基（アセチル、トリフルオロア
セチル、ベンゾイル等）、スルホニル基（メタンスルホ
ニル、トルエンスルホニル等）、又はオキザリル基（エ
トキザリル等）を表す。
水素原子で他方はアシル基（アセチル、トリフルオロア
セチル、ベンゾイル等）、スルホニル基（メタンスルホ
ニル、トルエンスルホニル等）、又はオキザリル基（エ
トキザリル等）を表す。
【００３２】本発明においてＡあるいはＢの構造の一部
にアミノ基あるいはオニウム塩を含有した場合、画像拡
大防止効果が大きく、特に好ましい。本発明でいうオニ
ウム塩とは４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スル
ホニウム塩、ヨードニウム塩を示す。
にアミノ基あるいはオニウム塩を含有した場合、画像拡
大防止効果が大きく、特に好ましい。本発明でいうオニ
ウム塩とは４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スル
ホニウム塩、ヨードニウム塩を示す。
【００３３】本発明による感光材料をpＨ10.5前後の現
像液で処理する場合、下記一般式〔Ｈａ〕で表されるヒ
ドラジン誘導体を用いた場合、硬調性を示し易く特に好
ましい。
像液で処理する場合、下記一般式〔Ｈａ〕で表されるヒ
ドラジン誘導体を用いた場合、硬調性を示し易く特に好
ましい。
【００３４】
【化５】
【００３５】式中、Ｒ4は脂肪族基（例えばオクチル
基、デシル基）、芳香族基（例えばフェニル基、2-ヒド
ロキシフェニル基、クロロフェニル基）又は複素環基
（例えばピリジル基、チェニル基、フリル基）を表し、
これらの基はさらに適当な置換基で置換されたものが好
ましく用いられる。Ｒ4に耐拡散基又はハロゲン化銀吸
着促進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散
基としてはカプラーなどの不動性写真用添加剤にて常用
されるバラスト基が好ましく、バラスト基としては炭素
数８以上の写真性に対して比較的不活性である例えばア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ
基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基
などが挙げられる。この他特開平5-61143号記載のアル
キレンオキシユニットの繰り返し構造を含むものや、４
級アンモニウム塩を含む構造も好んで用いられる。
基、デシル基）、芳香族基（例えばフェニル基、2-ヒド
ロキシフェニル基、クロロフェニル基）又は複素環基
（例えばピリジル基、チェニル基、フリル基）を表し、
これらの基はさらに適当な置換基で置換されたものが好
ましく用いられる。Ｒ4に耐拡散基又はハロゲン化銀吸
着促進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散
基としてはカプラーなどの不動性写真用添加剤にて常用
されるバラスト基が好ましく、バラスト基としては炭素
数８以上の写真性に対して比較的不活性である例えばア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ
基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基
などが挙げられる。この他特開平5-61143号記載のアル
キレンオキシユニットの繰り返し構造を含むものや、４
級アンモニウム塩を含む構造も好んで用いられる。
【００３６】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭64-90439号に記載の吸着基など
が挙げられる。Ｘは置換可能な各種置換基を表し、ｍは
０〜４の整数を表し、ｍが２以上のときＸはおなじであ
っても異なっていてもよい。
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭64-90439号に記載の吸着基など
が挙げられる。Ｘは置換可能な各種置換基を表し、ｍは
０〜４の整数を表し、ｍが２以上のときＸはおなじであ
っても異なっていてもよい。
【００３７】一般式〔Ｈａ〕において、Ｄ1及びＤ2は一
般式〔Ｈ〕におけるものと同義である。Ｇはカルボニル
基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基又はイ
ミノメチレン基を表し、特に好ましくはカルボニル基で
ある。Ｒ5は水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、水
酸基、アミノ基、カルバモイル基、オキシカルボニル基
を表す。
般式〔Ｈ〕におけるものと同義である。Ｇはカルボニル
基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基又はイ
ミノメチレン基を表し、特に好ましくはカルボニル基で
ある。Ｒ5は水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、水
酸基、アミノ基、カルバモイル基、オキシカルボニル基
を表す。
【００３８】一般式〔Ｈａ〕において、最も好ましいＲ
5としては、オキシカルボニル基、−COOR6′基及び−CO
N(R7′)(R8′)基が挙げられる(Ｒ6′はアルキニル基ま
たは飽和複素環基を表し、Ｒ7′は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘ
テロ環基を表し、Ｒ8′はアルケニル基、アルキニル
基、飽和複素環基、ヒドロキシ基またはアルコキシ基を
表す）。
5としては、オキシカルボニル基、−COOR6′基及び−CO
N(R7′)(R8′)基が挙げられる(Ｒ6′はアルキニル基ま
たは飽和複素環基を表し、Ｒ7′は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘ
テロ環基を表し、Ｒ8′はアルケニル基、アルキニル
基、飽和複素環基、ヒドロキシ基またはアルコキシ基を
表す）。
【００３９】一般式〔Ｈａ〕においてＲ4、Ｒ5、Ｘの構
造の一部にアミノ基あるいはオニウム基（４級アンモニ
ウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウ
ム塩）を含有することが好ましい。
造の一部にアミノ基あるいはオニウム基（４級アンモニ
ウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウ
ム塩）を含有することが好ましい。
【００４０】次に一般式〔Ｈ〕及び〔Ｈａ〕で表される
化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。
化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。
【００４１】
【化６】
【００４２】
【化７】
【００４３】
【化８】
【００４４】
【化９】
【００４５】この他、特開平4-76532号、同5-88288号、
同5-61144号、同2-1223号、同4-306643号記載のヒドラ
ジン誘導体が好ましく用いられる。
同5-61144号、同2-1223号、同4-306643号記載のヒドラ
ジン誘導体が好ましく用いられる。
【００４６】本発明に用いられるピリジニウム塩誘導体
は下記一般式〔Pa〕、〔Pb〕又は〔Pc〕で表される。
は下記一般式〔Pa〕、〔Pb〕又は〔Pc〕で表される。
【００４７】
【化１０】
【００４８】式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4及びＡ5は、含
窒素ヘテロ環を完成させるための非金属原子群を表し、
酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベンゼ
ン環が縮合してもかまわない。Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4及び
Ａ5で構成されるヘテロ環は置換基を有してもよく、そ
れぞれ同一で異なっていてもよい。置換基としては、ア
ルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、
カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル
基、ウレイド基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホ
ニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキル
チオ基、アリールチオ基を表す。好ましい例としてはＡ
1、Ａ2、Ａ3、Ａ4及びＡ5は５〜６員環（例えば、ピリ
ジン環、イミダゾール環、チオゾール環、オキサゾール
環、ピラジン環、ピリミジン環など）をあげることがで
き、更に好ましい例としてピリジン環を挙げることがで
きる。
窒素ヘテロ環を完成させるための非金属原子群を表し、
酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベンゼ
ン環が縮合してもかまわない。Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4及び
Ａ5で構成されるヘテロ環は置換基を有してもよく、そ
れぞれ同一で異なっていてもよい。置換基としては、ア
ルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、
カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル
基、ウレイド基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホ
ニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキル
チオ基、アリールチオ基を表す。好ましい例としてはＡ
1、Ａ2、Ａ3、Ａ4及びＡ5は５〜６員環（例えば、ピリ
ジン環、イミダゾール環、チオゾール環、オキサゾール
環、ピラジン環、ピリミジン環など）をあげることがで
き、更に好ましい例としてピリジン環を挙げることがで
きる。
【００４９】ＢPは、２価の連結基を表す。２価の連結
基とは、アルキレン、アリーレン、アルケニレン、−SO
2−、−SO−、−O−、−S−、−CO−、−N(R6)−（Ｒ6
はアルキル基、アリール基、水素原子を表す）を単独又
は組合せて構成されるものを表す。好ましい例として
は、Ｂpはアルキレン、アルケニレンをあげることがで
きる。
基とは、アルキレン、アリーレン、アルケニレン、−SO
2−、−SO−、−O−、−S−、−CO−、−N(R6)−（Ｒ6
はアルキル基、アリール基、水素原子を表す）を単独又
は組合せて構成されるものを表す。好ましい例として
は、Ｂpはアルキレン、アルケニレンをあげることがで
きる。
【００５０】Ｒ1、Ｒ2及びＲ5は、炭素数１以上20以下
のアルキル基を表す。Ｒ1、Ｒ2は同一でも異なっていて
もよい。アルキル基とは、置換あるいは無置換のアルキ
ル基を表し、置換基としては、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4及び
Ａ5の置換基としてあげた置換基と同様である。
のアルキル基を表す。Ｒ1、Ｒ2は同一でも異なっていて
もよい。アルキル基とは、置換あるいは無置換のアルキ
ル基を表し、置換基としては、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4及び
Ａ5の置換基としてあげた置換基と同様である。
【００５１】好ましい例としては、Ｒ1、Ｒ2及びＲ5は
それぞれ炭素数４〜10のアルキル基を表す。更に好まし
い例として置換あるいは無置換のアリール置換アルキル
基を表す。Ｘpは分子全体の電荷を均衡さすに必要な対
イオンを表す。例えば、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ
素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、p-トルエンスルホ
ナート、オキザラート、を表す。ｎpは分子全体の電荷
を均衡さすに必要な対イオンの数を表し、分子内塩の場
合には、ｎpは０である。
それぞれ炭素数４〜10のアルキル基を表す。更に好まし
い例として置換あるいは無置換のアリール置換アルキル
基を表す。Ｘpは分子全体の電荷を均衡さすに必要な対
イオンを表す。例えば、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ
素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、p-トルエンスルホ
ナート、オキザラート、を表す。ｎpは分子全体の電荷
を均衡さすに必要な対イオンの数を表し、分子内塩の場
合には、ｎpは０である。
【００５２】
【化１１】
【００５３】
【化１２】
【００５４】
【化１３】
【００５５】
【化１４】
【００５６】
【化１５】
【００５７】ヒドラジン及びピリジニウム化合物による
硬調化を効果的に促進するために造核促進剤を用いるこ
とが好ましい。造核促進剤としては下記一般式〔Ｎａ〕
又は〔Ｎｂ〕に示すものが挙げられる。
硬調化を効果的に促進するために造核促進剤を用いるこ
とが好ましい。造核促進剤としては下記一般式〔Ｎａ〕
又は〔Ｎｂ〕に示すものが挙げられる。
【００５８】
【化１６】
【００５９】一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3
は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル
基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置
換アリール基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3で環を形成するこ
とができる。特に好ましくは脂肪族の２級及び３級アミ
ン化合物である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基
又はハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡
散性を有するためには分子量100以上の化合物が好まし
く、さらに好ましくは分子量300以上である。又、好ま
しい吸着基としては複素環、メルカプト基、チオエーテ
ル基、チオン基、チオウレア基などが挙げられる。
は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル
基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置
換アリール基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3で環を形成するこ
とができる。特に好ましくは脂肪族の２級及び３級アミ
ン化合物である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基
又はハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡
散性を有するためには分子量100以上の化合物が好まし
く、さらに好ましくは分子量300以上である。又、好ま
しい吸着基としては複素環、メルカプト基、チオエーテ
ル基、チオン基、チオウレア基などが挙げられる。
【００６０】一般式〔Ｎａ〕のさらに好ましい型として
下記一般式〔Ｎａ2〕で表される化合物が挙げられる。
下記一般式〔Ｎａ2〕で表される化合物が挙げられる。
【００６１】
【化１７】
【００６２】一般式〔Ｎａ2〕において、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6
及びＲ7は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ア
ルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換ア
ルキニル基、アリール基、置換アリール基、飽和、不飽
和のヘテロ環を表す。これらは互いに連結して環を形成
することができる。またＲ4、Ｒ5及びＲ6、Ｒ7のそれぞ
れの組が同時に水素原子であることはない。
及びＲ7は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ア
ルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換ア
ルキニル基、アリール基、置換アリール基、飽和、不飽
和のヘテロ環を表す。これらは互いに連結して環を形成
することができる。またＲ4、Ｒ5及びＲ6、Ｒ7のそれぞ
れの組が同時に水素原子であることはない。
【００６３】ＸはＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ原子を表す。
【００６４】Ｌ1、Ｌ2は２価の連結基を表す。具体的に
は以下に示す基の組み合わせからなる連結基が挙げられ
る。
は以下に示す基の組み合わせからなる連結基が挙げられ
る。
【００６５】−CH2−、−CH＝CH−、−C2H4−、ピリジ
ンジイル、−N(Z1)−（Ｚ1は水素原子、脂肪族基又は芳
香族基を表す）、−O−、−S−、−(CO)−、−(SO2)
−、−CH2N−また、連結基中に少なくとも１つ以上の以
下の構造を含むことが好ましい。
ンジイル、−N(Z1)−（Ｚ1は水素原子、脂肪族基又は芳
香族基を表す）、−O−、−S−、−(CO)−、−(SO2)
−、−CH2N−また、連結基中に少なくとも１つ以上の以
下の構造を含むことが好ましい。
【００６６】−[CH2CH2O]−、−[C(CH3)HCH2O]−、−[O
C(CH3)HCH2O]−、−[OCH2C(OH)HCH2]− 以下にこれら造核促進剤〔Ｎａ〕の具体例を挙げる。
C(CH3)HCH2O]−、−[OCH2C(OH)HCH2]− 以下にこれら造核促進剤〔Ｎａ〕の具体例を挙げる。
【００６７】
【化１８】
【００６８】
【化１９】
【００６９】
【化２０】
【００７０】この他特開平2-103536号９頁右上欄13行目
から16頁左上欄９行目に記載の化合物も好ましく用いら
れる。
から16頁左上欄９行目に記載の化合物も好ましく用いら
れる。
【００７１】下記一般式〔Ｎｂ〕で表される化合物にお
いて
いて
【００７２】
【化２１】
【００７３】〔Arは置換又は無置換のアリール基、複素
環基、芳香環基を表す。Ｒは水素原子あるいは置換又は
無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
リール基を表す。ArとＲは連結基で連結されて環を形成
してもよい。〕これらの化合物は分子内に耐拡散性又は
ハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。好ましい
耐拡散基性を持たせるためには分子量120以上が好まし
く、特に好ましくは300以上である。ハロゲン化銀吸着
基としては一般式〔Ｈ〕におけるものと同義のものが好
ましく用いられる。
環基、芳香環基を表す。Ｒは水素原子あるいは置換又は
無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
リール基を表す。ArとＲは連結基で連結されて環を形成
してもよい。〕これらの化合物は分子内に耐拡散性又は
ハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。好ましい
耐拡散基性を持たせるためには分子量120以上が好まし
く、特に好ましくは300以上である。ハロゲン化銀吸着
基としては一般式〔Ｈ〕におけるものと同義のものが好
ましく用いられる。
【００７４】一般式〔Ｎｂ〕の具体的化合物としては以
下に示すものが挙げられる。
下に示すものが挙げられる。
【００７５】
【化２２】
【００７６】
【化２３】
【００７７】ハロゲン化銀の平均粒子サイズは0.7μm以
下であることが好ましく、特に0.5〜0.1μmが好まし
い。平均粒径とは、写真科学の分野の専門家には常用さ
れており、容易に理解される用語である。粒径とは、粒
子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒子直径を
意味する。粒子が立方体である場合には
下であることが好ましく、特に0.5〜0.1μmが好まし
い。平均粒径とは、写真科学の分野の専門家には常用さ
れており、容易に理解される用語である。粒径とは、粒
子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒子直径を
意味する。粒子が立方体である場合には
【００７８】
【数１】
【００７９】を粒径とする。平均粒子投影面積に基づく
代数平均又は幾何平均により求める。平均粒径を求める
方法の詳細については、ミース，ジェームス：ザ・セオ
リー・オブ・ザ・フォトグラフィックプロセス（C.E.Me
es＆T.H.James著：The theoryof the photographic pro
cess），第３版，36〜43頁（1966年（マクミラン「Mcmi
llan」社刊））を参照すればよい。
代数平均又は幾何平均により求める。平均粒径を求める
方法の詳細については、ミース，ジェームス：ザ・セオ
リー・オブ・ザ・フォトグラフィックプロセス（C.E.Me
es＆T.H.James著：The theoryof the photographic pro
cess），第３版，36〜43頁（1966年（マクミラン「Mcmi
llan」社刊））を参照すればよい。
【００８０】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、14面体状、正八面体状その他
いずれの形状でもよい。又、粒子サイズ分布は狭い方が
好ましく、特に平均粒子サイズの±40％の粒子サイズ域
内に全粒子数の90％、望ましくは95％が入るような、い
わゆる単分散乳剤が好ましい。
平板状、球状、立方体状、14面体状、正八面体状その他
いずれの形状でもよい。又、粒子サイズ分布は狭い方が
好ましく、特に平均粒子サイズの±40％の粒子サイズ域
内に全粒子数の90％、望ましくは95％が入るような、い
わゆる単分散乳剤が好ましい。
【００８１】本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。
ン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。
【００８２】粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のpAgを一定に保つ方法、即ちいわゆるコントロ
ールド・ダブルジェット法を用いることができ、この方
法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近い
ハロゲン化銀乳剤が得られる。
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のpAgを一定に保つ方法、即ちいわゆるコントロ
ールド・ダブルジェット法を用いることができ、この方
法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近い
ハロゲン化銀乳剤が得られる。
【００８３】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は粒子を形成する過程又は成長させる過程の少な
くとも１つの過程でカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩、あるいはこれらの
元素を含む錯塩を添加することが好ましい。
銀粒子は粒子を形成する過程又は成長させる過程の少な
くとも１つの過程でカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩、あるいはこれらの
元素を含む錯塩を添加することが好ましい。
【００８４】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（Resear
ch Disclosure）176号17643，22〜23頁（1978年12月）
に記載もしくは引用された文献に記載されている。ハロ
ゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀のハロゲン組成は特に制
限はないが、好ましくは塩化銀又は塩臭化銀（臭化銀50
モル％以下が好ましい）あるいは塩沃臭化銀である。ハ
ロゲン化銀乳剤は化学増感されても、されなくともよ
い。化学増感の方法としては硫黄増感、還元増感及び貴
金属増感法が知られており、これらの何れをも単独で用
いても又併用してもよい。硫黄増感剤としては、ゼラチ
ン中に含まれる硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスル
フィド化合物等を用いることができる。
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（Resear
ch Disclosure）176号17643，22〜23頁（1978年12月）
に記載もしくは引用された文献に記載されている。ハロ
ゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀のハロゲン組成は特に制
限はないが、好ましくは塩化銀又は塩臭化銀（臭化銀50
モル％以下が好ましい）あるいは塩沃臭化銀である。ハ
ロゲン化銀乳剤は化学増感されても、されなくともよ
い。化学増感の方法としては硫黄増感、還元増感及び貴
金属増感法が知られており、これらの何れをも単独で用
いても又併用してもよい。硫黄増感剤としては、ゼラチ
ン中に含まれる硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスル
フィド化合物等を用いることができる。
【００８５】貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので、金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外
の貴金属、例えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩
を含有しても差支えない。
なもので、金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外
の貴金属、例えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩
を含有しても差支えない。
【００８６】還元増感剤としては第一錫塩、アミン類、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用い
ることができる。本発明に用いられる感光材料には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリ
を防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種
々の化合物を含有させることができる。即ちアゾール
類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール）等；メ
ルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類；例え
ばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザイ
ンデン類、例えばトリアザインデン類、テトラザインデ
ン類（特に4-ヒドロキシ置換-1,3,3a,7-テトラザインデ
ン類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチオスルホン
酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド
等のようなカブリ防止剤又は安定剤として知られた多く
の化合物を加えることができる。
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用い
ることができる。本発明に用いられる感光材料には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリ
を防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種
々の化合物を含有させることができる。即ちアゾール
類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール）等；メ
ルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類；例え
ばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザイ
ンデン類、例えばトリアザインデン類、テトラザインデ
ン類（特に4-ヒドロキシ置換-1,3,3a,7-テトラザインデ
ン類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチオスルホン
酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド
等のようなカブリ防止剤又は安定剤として知られた多く
の化合物を加えることができる。
【００８７】本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイドには無機又は有機の硬膜剤を含有してよい。例え
ばクロム塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド
類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアル
デヒド等）、N-メチロール化合物（ジメチロール尿素、
メチロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン誘導
体（2,3-ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビニル化合
物（1,3,5-トリアクリロイル-ヘキサヒドロ-s-トリアジ
ン、ビス(ビニルスルホニル)メチルエーテル、N,N′-メ
チレンビス-〔β-(ビニルスルホニル)プロピオンアミ
ド〕等）、活性ハロゲン化合物（2,4-ジクロロ-6-ヒド
ロキシ-s-トリアジン等）、ムコハロゲン酸類（ムコク
ロル酸、フェノキシムコクロル酸等）イソオキサゾール
類、ジアルデヒド澱粉、2-クロロ-6-ヒドロキシトリア
ジニル化ゼラチン等を、単独又は組み合わせて用いるこ
とができる。
ロイドには無機又は有機の硬膜剤を含有してよい。例え
ばクロム塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド
類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアル
デヒド等）、N-メチロール化合物（ジメチロール尿素、
メチロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン誘導
体（2,3-ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビニル化合
物（1,3,5-トリアクリロイル-ヘキサヒドロ-s-トリアジ
ン、ビス(ビニルスルホニル)メチルエーテル、N,N′-メ
チレンビス-〔β-(ビニルスルホニル)プロピオンアミ
ド〕等）、活性ハロゲン化合物（2,4-ジクロロ-6-ヒド
ロキシ-s-トリアジン等）、ムコハロゲン酸類（ムコク
ロル酸、フェノキシムコクロル酸等）イソオキサゾール
類、ジアルデヒド澱粉、2-クロロ-6-ヒドロキシトリア
ジニル化ゼラチン等を、単独又は組み合わせて用いるこ
とができる。
【００８８】本発明の感光性乳剤層及び／又は非感光性
の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、滑り性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良など種々の
目的で種々の公知の界面活性剤を用いてもよい。
の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、滑り性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良など種々の
目的で種々の公知の界面活性剤を用いてもよい。
【００８９】写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとして
はゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリ
ウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
はゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリ
ウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
【００９０】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酸素分解物も用いることができる。
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酸素分解物も用いることができる。
【００９１】本発明の写真乳剤には、寸度安定性の改良
などの目的で水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。例えばアルキル(メタ)アクリレー
ト、アルコキシアクリル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、ビニ
ルエステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、
オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又は
これらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β-不飽和ジ
カルボン酸、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、
スルホアルキル(メタ)アクリレート、スチレンスルホン
酸等の組合せを単量体成分とするポリマーを用いること
ができる。
などの目的で水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。例えばアルキル(メタ)アクリレー
ト、アルコキシアクリル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、ビニ
ルエステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、
オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又は
これらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β-不飽和ジ
カルボン酸、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、
スルホアルキル(メタ)アクリレート、スチレンスルホン
酸等の組合せを単量体成分とするポリマーを用いること
ができる。
【００９２】本発明のハロゲン化銀乳剤は、各種増感色
素によって分光増感されていることが好ましい。好まし
い増感色素としてはリサーチディスクロジャー176巻197
8年発行（17643）23頁〜24頁及び346巻1993年発行（346
85）記載のものを用いることができる。
素によって分光増感されていることが好ましい。好まし
い増感色素としてはリサーチディスクロジャー176巻197
8年発行（17643）23頁〜24頁及び346巻1993年発行（346
85）記載のものを用いることができる。
【００９３】本発明に用いられる感光材料には、その他
の種々の添加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑
剤、滑り剤、現像促進剤、オイル、染料など。これらの
添加剤及び前述の添加剤について、具体的には、リサー
チ・ディスクロージャー176号（前出），22〜31頁等に
記載されたものを用いることができる。
の種々の添加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑
剤、滑り剤、現像促進剤、オイル、染料など。これらの
添加剤及び前述の添加剤について、具体的には、リサー
チ・ディスクロージャー176号（前出），22〜31頁等に
記載されたものを用いることができる。
【００９４】本発明に用いられる感光材料において、乳
剤層、保護層は単層でもよいし、２層以上からなる重層
でもよい。重層の場合には間に中間層などを設けてもよ
い。
剤層、保護層は単層でもよいし、２層以上からなる重層
でもよい。重層の場合には間に中間層などを設けてもよ
い。
【００９５】本発明の感光材料において、写真乳剤層そ
の他の層は感光材料に通常用いられる可撓性支持体の片
面又は両面に塗布される。可撓性支持体として有用なも
のは、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチ
レン、ポリエチレンテレフタレートの合成高分子から成
るフィルム等である。
の他の層は感光材料に通常用いられる可撓性支持体の片
面又は両面に塗布される。可撓性支持体として有用なも
のは、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチ
レン、ポリエチレンテレフタレートの合成高分子から成
るフィルム等である。
【００９６】本発明において用いることのできる現像主
薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロ
キノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、2,3-ジクロロハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、2,5-ジメチルハイド
ロキノン等）、3-ピラゾリドン類（例えば1-フェニル-3
-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-3-ピラゾリド
ン、1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン、1-フェ
ニル-4-ヒドロキシメチル-4′-メチル-3-ピラゾリド
ン、1-フェニル-4-エチル-3-ピラゾリドン、1-フェニル
-5-メチル-3-ピラゾリドン等）、アミノフェノール類
（例えばo-アミノフェノール、p-アミノフェノール、N-
メチル-o-アミノフェノール、N-メチル-p-アミノフェノ
ール、2,4-ジアミノフェノール等）、ピロガロール、ア
スコルビン酸、1-アリール-3-ピラゾリン類（例えば1-
(p-ヒドロキシフェニル)-3-アミノピラゾリン、1-(p-メ
チルアミノフェニル)-3-アミノピラゾリン、1-(p-アミ
ノフェニル)-3-アミノピラゾリン、1-(p-アミノ-N-メチ
ルフェニル)-3-アミノピラゾリン等）などを、単独もし
くは組み合わせて使用することができるが、3-ピラゾリ
ドン類とジヒドロキシベンゼン類との組合せ、又はアミ
ノフェノール類とジヒドロキシベンゼン類との組合せあ
るいは3-ピラゾリドン類とアスコルビン酸との組み合わ
せ、アミノフェノール類とアスコルビン酸との組み合わ
せで使用することが好ましい。現像主薬は、通常0.01〜
1.4モル／リットルの量で用いられるのが好ましい。
薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロ
キノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、2,3-ジクロロハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、2,5-ジメチルハイド
ロキノン等）、3-ピラゾリドン類（例えば1-フェニル-3
-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-3-ピラゾリド
ン、1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン、1-フェ
ニル-4-ヒドロキシメチル-4′-メチル-3-ピラゾリド
ン、1-フェニル-4-エチル-3-ピラゾリドン、1-フェニル
-5-メチル-3-ピラゾリドン等）、アミノフェノール類
（例えばo-アミノフェノール、p-アミノフェノール、N-
メチル-o-アミノフェノール、N-メチル-p-アミノフェノ
ール、2,4-ジアミノフェノール等）、ピロガロール、ア
スコルビン酸、1-アリール-3-ピラゾリン類（例えば1-
(p-ヒドロキシフェニル)-3-アミノピラゾリン、1-(p-メ
チルアミノフェニル)-3-アミノピラゾリン、1-(p-アミ
ノフェニル)-3-アミノピラゾリン、1-(p-アミノ-N-メチ
ルフェニル)-3-アミノピラゾリン等）などを、単独もし
くは組み合わせて使用することができるが、3-ピラゾリ
ドン類とジヒドロキシベンゼン類との組合せ、又はアミ
ノフェノール類とジヒドロキシベンゼン類との組合せあ
るいは3-ピラゾリドン類とアスコルビン酸との組み合わ
せ、アミノフェノール類とアスコルビン酸との組み合わ
せで使用することが好ましい。現像主薬は、通常0.01〜
1.4モル／リットルの量で用いられるのが好ましい。
【００９７】本発明においては、銀スラッジ防止剤とし
て特公昭62-4702号、特開平3-51844号、同4-26838号、
同4-362942号、同1-319031号等に記載の化合物が挙げら
れる。特に下記一般式〔ＳＩ〕で表される化合物が好ま
しい。
て特公昭62-4702号、特開平3-51844号、同4-26838号、
同4-362942号、同1-319031号等に記載の化合物が挙げら
れる。特に下記一般式〔ＳＩ〕で表される化合物が好ま
しい。
【００９８】
【化２４】
【００９９】式中、Ｒ31及びＲ32は各々、水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、
アラルキル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボ
キシル基、スルホ基、ホスホノ基、アミノ基、ニトロ
基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、カルバモイル基又はスルファモイル基
を表す。又、Ｒ31とＲ32は互いに結合して環を形成して
もよい。
ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、
アラルキル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボ
キシル基、スルホ基、ホスホノ基、アミノ基、ニトロ
基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、カルバモイル基又はスルファモイル基
を表す。又、Ｒ31とＲ32は互いに結合して環を形成して
もよい。
【０１００】Ｒ33は水素原子又はメルカプト基、ヒドロ
キシル基を表す。
キシル基を表す。
【０１０１】以下に一般式〔ＳＩ〕で表される化合物の
代表例を示す。
代表例を示す。
【０１０２】
【化２５】
【０１０３】これら銀スラッジ防止剤は現像液に添加さ
れるのが好ましいが、感光材料中に添加されてもよい。
れるのが好ましいが、感光材料中に添加されてもよい。
【０１０４】本発明において保恒剤として用いる亜硫酸
塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウムなどがある。亜硫酸塩は0.25モル／リットル以上が
好ましい。特に好ましくは0.4モル／リットル以上であ
る。
塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウムなどがある。亜硫酸塩は0.25モル／リットル以上が
好ましい。特に好ましくは0.4モル／リットル以上であ
る。
【０１０５】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、pＨ緩衝剤
（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞
酸、アルカノールアミン等）、溶解助剤（例えばポリエ
チレングリコール類、それらのエステル、アルカノール
アミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含
む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、
界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズ
インダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾ
ール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四
酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ
燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許2,304,025
号、特公昭47-45541号に記載の化合物等）、硬膜剤（例
えばグルタルアルデヒド又は、その重亜硫酸塩付加物
等）、あるいは消泡剤などを添加することができる。網
点再現性の観点から現像液のpＨは9.5〜10.7に調整され
ることが特に好ましい。
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、pＨ緩衝剤
（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞
酸、アルカノールアミン等）、溶解助剤（例えばポリエ
チレングリコール類、それらのエステル、アルカノール
アミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含
む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、
界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズ
インダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾ
ール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四
酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ
燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許2,304,025
号、特公昭47-45541号に記載の化合物等）、硬膜剤（例
えばグルタルアルデヒド又は、その重亜硫酸塩付加物
等）、あるいは消泡剤などを添加することができる。網
点再現性の観点から現像液のpＨは9.5〜10.7に調整され
ることが特に好ましい。
【０１０６】本発明の化合物は現像処理の特殊な形式と
して、現像主薬を感光材料中、例えば乳剤層中に含み、
感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わせる
アクチベータ処理液に用いてもよい。このような現像処
理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組み合わ
せて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用され
ることが多く、そのような処理液に適用も可能である。
このような迅速処理の場合、本発明の効果が特に大き
い。
して、現像主薬を感光材料中、例えば乳剤層中に含み、
感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わせる
アクチベータ処理液に用いてもよい。このような現像処
理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組み合わ
せて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用され
ることが多く、そのような処理液に適用も可能である。
このような迅速処理の場合、本発明の効果が特に大き
い。
【０１０７】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、pＨは通常3.8〜5.8である。
定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウ
ム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオシアン
酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ア
ンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定銀錯塩
を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知られてい
るものを用いることができる。
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、pＨは通常3.8〜5.8である。
定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウ
ム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオシアン
酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ア
ンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定銀錯塩
を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知られてい
るものを用いることができる。
【０１０８】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬などを加えることができる。
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬などを加えることができる。
【０１０９】定着液には、所望により、保恒剤（例えば
亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、pＨ緩衡剤（例えば酢酸）、p
Ｈ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤
等の化合物を含むことができる。
亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、pＨ緩衡剤（例えば酢酸）、p
Ｈ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤
等の化合物を含むことができる。
【０１１０】現像液は、固定成分の混合物でも、グリコ
ールやアミンを含む有機性水溶液でも、粘度の高い半練
り状態の粘稠液体でもよい。又、使用時に希釈して用い
てもよいし、あるいはそのまま用いてもよい。
ールやアミンを含む有機性水溶液でも、粘度の高い半練
り状態の粘稠液体でもよい。又、使用時に希釈して用い
てもよいし、あるいはそのまま用いてもよい。
【０１１１】本発明の現像処理に際しては、現像温度を
20〜30℃の通常の温度範囲に設定することもできるし、
30〜40℃の高温処理の範囲に設定することもできる。
20〜30℃の通常の温度範囲に設定することもできるし、
30〜40℃の高温処理の範囲に設定することもできる。
【０１１２】本発明による黒白感光材料は、自動現像機
を用いて処理されることが好ましい。その際に感光材料
の面積に比例した一定量の現像液を補充しながら処理さ
れる。その現像補充量は、廃液量を少なくするために１
m2当たり300ml以下が好ましく、さらに好ましくは１m2当
たり75〜200mlである。
を用いて処理されることが好ましい。その際に感光材料
の面積に比例した一定量の現像液を補充しながら処理さ
れる。その現像補充量は、廃液量を少なくするために１
m2当たり300ml以下が好ましく、さらに好ましくは１m2当
たり75〜200mlである。
【０１１３】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿
入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間
（Dry to Dry）が20〜60秒であることが好ましい。ここ
でいう全処理時間とは、黒白感光材料を処理するのに必
要な全工程時間を含み、具体的には処理に必要な、例え
ば現像、定着、漂白、水洗、安定化処理、乾燥等の工程
の時間を全て含んだ時間、つまりDry to Dryの時間であ
る。更に好ましくは全処理時間（Dry to Dry）が30〜60
秒である。
機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿
入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間
（Dry to Dry）が20〜60秒であることが好ましい。ここ
でいう全処理時間とは、黒白感光材料を処理するのに必
要な全工程時間を含み、具体的には処理に必要な、例え
ば現像、定着、漂白、水洗、安定化処理、乾燥等の工程
の時間を全て含んだ時間、つまりDry to Dryの時間であ
る。更に好ましくは全処理時間（Dry to Dry）が30〜60
秒である。
【０１１４】
【実施例】以下、実施例により本発明の効果を具体的に
例証する。
例証する。
【０１１５】実施例１ （ハロゲン化銀乳剤の調製）塩化銀70モル％、臭化銀30
モル％のハロゲン化銀組成になるよに硝酸銀水溶液及び
NaCl、KBrの混合水溶液をコントロールドダブルジェッ
ト法で混合してハロゲン化銀粒子を成長させた。此の際
混合は36℃、pAg7.8、pＨ3.0の条件下で行い、粒子形成
中にNa2RhCl6を銀１モル当たり２×10-7モル添加した。
その後フェニルイソシアネートで処理した変性ゼラチン
により脱塩を行い、下記化合物〔Ａ〕〔Ｂ〕〔Ｃ〕の混
合物からなる殺菌剤とオセインゼラチンを添加し、再分
散した。得られた乳剤は平均粒径0.2μm、変動係数10％
の立方体粒子からなる乳剤であった。このようにして得
られた乳剤に銀１モル当たり30mgのＳ−１と4-メチル-6
-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデンを60mg加え、
さらに銀１モル当たり５mgの塩化金酸と0.5mgの硫黄華
を加えpＨ5.8、pAg7.5の条件で60℃、80分間化学熟成を
行った。熟成終了後4-メチル-6-ヒドロキシ-1,3,3a,7-
テトラザインデンを銀１モル当たり900mg加え、さらにK
I300mg，Ｓ−２ 350mlを加えた。
モル％のハロゲン化銀組成になるよに硝酸銀水溶液及び
NaCl、KBrの混合水溶液をコントロールドダブルジェッ
ト法で混合してハロゲン化銀粒子を成長させた。此の際
混合は36℃、pAg7.8、pＨ3.0の条件下で行い、粒子形成
中にNa2RhCl6を銀１モル当たり２×10-7モル添加した。
その後フェニルイソシアネートで処理した変性ゼラチン
により脱塩を行い、下記化合物〔Ａ〕〔Ｂ〕〔Ｃ〕の混
合物からなる殺菌剤とオセインゼラチンを添加し、再分
散した。得られた乳剤は平均粒径0.2μm、変動係数10％
の立方体粒子からなる乳剤であった。このようにして得
られた乳剤に銀１モル当たり30mgのＳ−１と4-メチル-6
-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデンを60mg加え、
さらに銀１モル当たり５mgの塩化金酸と0.5mgの硫黄華
を加えpＨ5.8、pAg7.5の条件で60℃、80分間化学熟成を
行った。熟成終了後4-メチル-6-ヒドロキシ-1,3,3a,7-
テトラザインデンを銀１モル当たり900mg加え、さらにK
I300mg，Ｓ−２ 350mlを加えた。
【０１１６】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）両面
に厚さ0.1μmの下塗層（特開昭59-19941号の実施例１参
照）を施した厚さ100μmのポリエチレンテレフタートフ
ィルムの一方の下塗層上に、下記処方（１）のハロゲン
化銀乳剤層をゼラチン量が2.6ｇ／m2、銀量が3.2ｇ／m2
になる様に塗設し、さらにその上に下記処方（２）の保
護層をゼラチン量が1.0ｇ／m2になる様に塗設し、また
反対側のもう一方の下塗層上には下記処方（３）に従っ
てバッキング層をゼラチン量が3.1ｇ／m2になる様に塗
設し、さらにその上に下記処方（４）の保護層をゼラチ
ン量が１ｇ／m2になる様に塗設して試料を得た。
に厚さ0.1μmの下塗層（特開昭59-19941号の実施例１参
照）を施した厚さ100μmのポリエチレンテレフタートフ
ィルムの一方の下塗層上に、下記処方（１）のハロゲン
化銀乳剤層をゼラチン量が2.6ｇ／m2、銀量が3.2ｇ／m2
になる様に塗設し、さらにその上に下記処方（２）の保
護層をゼラチン量が1.0ｇ／m2になる様に塗設し、また
反対側のもう一方の下塗層上には下記処方（３）に従っ
てバッキング層をゼラチン量が3.1ｇ／m2になる様に塗
設し、さらにその上に下記処方（４）の保護層をゼラチ
ン量が１ｇ／m2になる様に塗設して試料を得た。
【０１１７】 処方（１）〔ハロゲン化銀乳剤層組成〕 ゼラチン 2.6ｇ／m2 ハロゲン化銀乳剤 銀量 3.2ｇ／m2 カブリ防止剤：アデニン 25mg／m2 安定剤：1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 2mg／m2 5-ニトロインダゾール 10mg／m2 造核剤：表１の化合物 3×10-5モル／m2 造核促進剤：表１の化合物 1×10-4モル／m2 ポリマーラテックス 1.0ｇ／m2 コロイダルシリカ 0.5ｇ／m2 化合物Ｋ 45mg／m2 界面活性剤：サポニン 0.1ｇ／m2 ：スルホコハク酸ナトリウム イソペンチルノルマルデシルエステル 8mg／m2 硬膜剤：2-ヒドロキシ-4,6-ジクロロ-1,3,5-トリアジン 60mg／m2 処方（２）〔乳剤保護層組成〕 ゼラチン 1.0ｇ／m2 マット剤：平均粒径3.5μmのシリカ 20mg／m2 ポリマーラテックス２： 0.5ｇ／m2 界面活性剤：スルホコハク酸ナトリウム ジ(2-エチルヘキシル)エステル 10mg／m2 界面活性剤Ｆ−１ 2mg／m2 促進剤:ハイドロキノン 50mg／m2 1-フェニル-4-ヒドロキシメチル -4′-メチル-3-ピラゾリドン 5mg／m2 硬膜剤：ホルマリン 30mg／m2
【０１１８】
【化２６】
【０１１９】
【化２７】
【０１２０】処方（３）〔バッキング層組成〕
【０１２１】
【化２８】
【０１２２】 ゼラチン 3.1ｇ／m2 界面活性剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 50mg／m2 （４）〔バッキング保護層組成〕 ゼラチン 1ｇ／m2 マット剤：平均粒径4.0μmのポリメチルメタクリレート 50mg／m2 界面活性剤：スルホコハク酸ナトリウムと ジ(2-エチルヘキシル)エステル 10mg／m2 硬膜剤:グリオキザール 25mg／m2 2-ヒドロキシ-4,6-ジクロロ-1,3,5-トリアジン 35mg／m2 得られた試料について下記方法により評価した。
【０１２３】（感度及びガンマ）得られた試料をステッ
プウェジに密着し、3200°Ｋのタングステン光で３秒間
露光し現像定着処理を行い感度を求めた。なお感度はカ
ブリ濃度＋3.0透過濃度を与える露光量の逆数で、試料N
o.１の感度を100としてそれぞれの条件における相対値
で求めた。またガンマは透過濃度１〜３における特性曲
線の傾きから求めた。ガンマは実用上は10以上が必要で
ある。
プウェジに密着し、3200°Ｋのタングステン光で３秒間
露光し現像定着処理を行い感度を求めた。なお感度はカ
ブリ濃度＋3.0透過濃度を与える露光量の逆数で、試料N
o.１の感度を100としてそれぞれの条件における相対値
で求めた。またガンマは透過濃度１〜３における特性曲
線の傾きから求めた。ガンマは実用上は10以上が必要で
ある。
【０１２４】（目伸ばし） 原稿の作成 大日本スクリーン［株］製スキャナーＳＧ−747及びコ
ニカ［株］製ニューＲＳＴシステムスキャナーフィルム
ＲＳＰ−3を使用して網点よりなる人物の透過画像及び
網％を段階的に変えたステップウェジを作成した。この
時のスクリーン線数は、150線／インチで行った。
ニカ［株］製ニューＲＳＴシステムスキャナーフィルム
ＲＳＰ−3を使用して網点よりなる人物の透過画像及び
網％を段階的に変えたステップウェジを作成した。この
時のスクリーン線数は、150線／インチで行った。
【０１２５】 撮影 大日本スクリーン［株］製ファインズームC-880Fに上記
原稿を目伸ばし倍率が120％になるようにセットし露光
した。この時原稿のステップウェジの95％の部分が５％
となるようにして露光した。露光を与えた試料は前記感
度及びガンマを求めた方法で現像処理を行った。
原稿を目伸ばし倍率が120％になるようにセットし露光
した。この時原稿のステップウェジの95％の部分が５％
となるようにして露光した。露光を与えた試料は前記感
度及びガンマを求めた方法で現像処理を行った。
【０１２６】 評価方法 露光量を調節して得られた試料で小点側（ハイライト
部）の網点％を合わせたサンプルのシャドー部の階調再
現性（網点のつぶれ難さ）の良いものから順に５段階評
価を行った。５が良好で１が劣るレベルである。実用上
ぎりぎり使えるレベルを３とした。
部）の網点％を合わせたサンプルのシャドー部の階調再
現性（網点のつぶれ難さ）の良いものから順に５段階評
価を行った。５が良好で１が劣るレベルである。実用上
ぎりぎり使えるレベルを３とした。
【０１２７】下記に示す組成の現像液、定着液による迅
速自動現像機にて下記条件で処理した。
速自動現像機にて下記条件で処理した。
【０１２８】 現像液処方 亜硫酸ナトリウム 50ｇ 1-フエニル-4-ヒドロキシメチル-4′-メチル-3-ピラゾリドン 0.85mg ジエチルトリアミン5酢酸 1.5ｇ 硼酸 8ｇ 臭化カリウム 4ｇ 炭酸カリウム 55ｇ 5-メチルベンズトリアゾール 200mg ベンズトリアゾール 83mg ハイドロキノン 20ｇ 水酸化カリウム 表１のpＨになる量 使用時に水を加えて１リットルに仕上げた。
【０１２９】 定着液処方 チオ硫酸アンモニウム (59.5％w/v 水溶液) 830ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 515mg 亜硫酸ナトリウム 63ｇ 硼酸 22.5ｇ 酢酸（90％w/v水溶液） 82ｇ クエン酸(50％w/v水溶液) 15.7ｇ グルコン酸(50％w/w水溶液) 8.55ｇ 硫酸アルミニウム(48％水溶液) 13ml グルタルアルデヒド 3ｇ 硫酸 使用時のpＨを4.6にする量 使用時に水を加えて１リットルに仕上げた。
【０１３０】（現像処理条件） (工 程) (温 度) (時 間) 現 像 35 ℃ 30 秒 定 着 33 ℃ 20 秒 水 洗 常温 15 秒 乾 燥 40 ℃ 15 秒 （黒ポツの評価）未露光のフィルム前記現像定着処理条
件で処理を行い、処理後のフィルムを50倍ルーペで観察
し黒ポツの発生度合を評価した。網点中に全く黒ポツの
発生のないものを最高ランク「５」とし、２mm×２mmに
発生する黒ポツの発生度に応じてランク「４」、
「３」、「２」、「１」と順次下げて評価するものとし
た。尚ランク「１」及び「２」では黒ポツも大きく実用
上好ましくないレベルである。
件で処理を行い、処理後のフィルムを50倍ルーペで観察
し黒ポツの発生度合を評価した。網点中に全く黒ポツの
発生のないものを最高ランク「５」とし、２mm×２mmに
発生する黒ポツの発生度に応じてランク「４」、
「３」、「２」、「１」と順次下げて評価するものとし
た。尚ランク「１」及び「２」では黒ポツも大きく実用
上好ましくないレベルである。
【０１３１】これらの結果を表１に示した。
【０１３２】
【表１】
【０１３３】
【化２９】
【０１３４】表１の結果から本発明の試料は目伸ばし等
の網点再現性に優れていることがわかる。
の網点再現性に優れていることがわかる。
【０１３５】実施例２ （ハロゲン化銀乳剤の調製）塩化銀68モル％、臭化銀30
モル％、沃化銀２モル％のハロゲン化銀組成になるよう
に硝酸銀水溶液及びNaCl、KBr、KIの混合水溶液をコン
トロールドダブルジェット法で混合してハロゲン化銀粒
子を成長させた。此の際混合は36℃、pＡg7.8、pＨ3.0の
条件下で行い、粒子形成中にNa3RhCl6を銀１モル当たり
２×10-7モル、K2IrCl6を８×10-7モル添加した。その
後実施例１と同様に脱塩再分散を行った。得られた乳剤
は平均粒径0.2μm、変動係数10％の立方体粒子からなる
乳剤であった。このようにして得られた乳剤に銀１モル
当たり３mgの塩化金酸と1.2mgのチオ硫酸ナトリウムを
加えpＨ5.4、pＡg7.0の条件で60℃、40分間化学熟成を
行った。熟成終了後4-メチル-6-ヒドロキシ-1,3,3a,7-
テトラザインデンを銀１モル当たり900mg加え、4-メル
カプト安息香酸を50mg加えさらにKI150mg、Ｓ−３を200
mg加えた。
モル％、沃化銀２モル％のハロゲン化銀組成になるよう
に硝酸銀水溶液及びNaCl、KBr、KIの混合水溶液をコン
トロールドダブルジェット法で混合してハロゲン化銀粒
子を成長させた。此の際混合は36℃、pＡg7.8、pＨ3.0の
条件下で行い、粒子形成中にNa3RhCl6を銀１モル当たり
２×10-7モル、K2IrCl6を８×10-7モル添加した。その
後実施例１と同様に脱塩再分散を行った。得られた乳剤
は平均粒径0.2μm、変動係数10％の立方体粒子からなる
乳剤であった。このようにして得られた乳剤に銀１モル
当たり３mgの塩化金酸と1.2mgのチオ硫酸ナトリウムを
加えpＨ5.4、pＡg7.0の条件で60℃、40分間化学熟成を
行った。熟成終了後4-メチル-6-ヒドロキシ-1,3,3a,7-
テトラザインデンを銀１モル当たり900mg加え、4-メル
カプト安息香酸を50mg加えさらにKI150mg、Ｓ−３を200
mg加えた。
【０１３６】 処方 (１) 〔ハロゲン化銀乳剤層組成〕 ゼラチン 2.3ｇ／m2 ハロゲン化銀乳剤 銀量 3.5ｇ／m2 カブリ防止剤：2-メルカプトヒポキサンチン 2mg／m2 5-メチルベンゾトリアゾール 10mg／m2 ヒドラジン誘導体：Ｈ−13 40mg／m2 造核促進剤：Na-10 20mg／m2 水溶性ポリマー：表２に示す ポリマーラテックス 1.0ｇ／m2 ポリエチレングリコール分子量4000 30mg／m2 界面活性剤：サポニン 0.1ｇ／m2 ：スルホコハク酸ナトリウム イソペンチルノルマルデシルエステル 8mg／m2 硬膜剤：2-ヒドロキシ-4,6-ジクロロ-1,3,5-トリアジン 60mg／m2 処方 (２) 〔乳剤保護層組成〕 ゼラチン 1.0ｇ／m2 マット剤：平均粒径3.5μmのシリカ 20mg／m2 界面活性剤：スルホコハク酸ナトリウム ジ(2-エチルヘキシル)エステル 10mg／m2 界面活性剤Ｆ−２ 2mg／m2 促進剤：ハイドロキノン 50mg／m2 1-フェニル-4-ヒドロキシメチル -4′-メチル-3-ピラゾリドン 5mg／m2 硬膜剤：ホルマリン 30mg／m2
【０１３７】
【化３０】
【０１３８】 処方 (３) 〔バッキング層組成〕 Ｄ−２ 50mg／m2 Ｄ−３ 40mg／m2 Ｄ−４ 80mg／m2 ゼラチン 2.4ｇ／m2 界面活性剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 50mg／m2 硬膜剤：Ｈ−１
【０１３９】
【化３１】
【０１４０】 (４) 〔バッキング保護層組成〕 ゼラチン 1ｇ／m2 マット剤：平均粒径4.0μmのポリメチルメタクリレート 50mg／m2 界面活性剤：スルホコハク酸ナトリウムジ(2-エチルヘキシル)エステル 10mg／m2 硬膜剤：ビスビニルスルホメチルエーテル 25mg／m2 2-ヒドロキシ-4,6-ジクロロ-1,3,5-トリアジン 35mg／m2 得られた試料について下記方法により評価した。
【０１４１】大日本スクリーン［株］製スキャナーＳＧ
−747でリニアリティー補正を解除して５％刻みで網％
を変化させた21段のテストパターンをスクリーン線数70
0線／インチで出力した。此の際レーザーパワーを変化さ
せて出力を行い、実施例１と同様に現像処理を行った。
此の際、網％100％の部分の透過濃度が5.0になる時を適
正露光としてその相対値で感度を求めた。また本来50％
の網％を出力した部分の実際の網％を測定し、設定(50
％)からの差を求めた。これは差が小さいほどリニアリ
ティーがよいことを示す。また適正露光量の前後10％の
露光量を変化させ本来50％になる網％の変化を求めこれ
を露光ラチチュードとした。
−747でリニアリティー補正を解除して５％刻みで網％
を変化させた21段のテストパターンをスクリーン線数70
0線／インチで出力した。此の際レーザーパワーを変化さ
せて出力を行い、実施例１と同様に現像処理を行った。
此の際、網％100％の部分の透過濃度が5.0になる時を適
正露光としてその相対値で感度を求めた。また本来50％
の網％を出力した部分の実際の網％を測定し、設定(50
％)からの差を求めた。これは差が小さいほどリニアリ
ティーがよいことを示す。また適正露光量の前後10％の
露光量を変化させ本来50％になる網％の変化を求めこれ
を露光ラチチュードとした。
【０１４２】尚、処理剤は現像液のpＨを10.5に固定し
た他は実施例１と同様にして行った。
た他は実施例１と同様にして行った。
【０１４３】結果を表２に示す。
【０１４４】
【表２】
【０１４５】表２の結果から、本発明の試料はリニアリ
ティーに優れ、かつ露光ラチチュードも広いことがわか
る。
ティーに優れ、かつ露光ラチチュードも広いことがわか
る。
【０１４６】
【発明の効果】本発明により、pＨ11以下の現像液でヒ
ドラジン誘導体の造核作用により超硬調な画像を形成す
る感光材料において、原稿の忠実再現性ならびに画像品
質に優れ、かつ現像液の安定性に優れたハロゲン化銀写
真感光材料を提供することができた。
ドラジン誘導体の造核作用により超硬調な画像を形成す
る感光材料において、原稿の忠実再現性ならびに画像品
質に優れ、かつ現像液の安定性に優れたハロゲン化銀写
真感光材料を提供することができた。
Claims (4)
- 【請求項１】 少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、スルホン酸
基又はリン酸基を有する水溶性ポリマー及び造核剤とし
てヒドラジン誘導体を含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。 - 【請求項２】 分子構造中にアミノ基あるいはオニウム
基を有するヒドラジン誘導体を含有することを特徴とす
る請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項３】 少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、スルホン酸
基又はリン酸基を有する水溶性ポリマー及び造核剤とし
てピリジニウム塩誘導体を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項４】 水溶性ポリマーがポリスチレンスルホン
酸誘導体であることを特徴とする請求項１又は２又は３
記載のハロゲン化銀写真感光材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8880994A JPH07295129A (ja) | 1994-04-26 | 1994-04-26 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8880994A JPH07295129A (ja) | 1994-04-26 | 1994-04-26 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07295129A true JPH07295129A (ja) | 1995-11-10 |
Family
ID=13953225
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8880994A Pending JPH07295129A (ja) | 1994-04-26 | 1994-04-26 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07295129A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009038784A1 (en) * | 2007-09-21 | 2009-03-26 | Amgen Inc. | Triazole fused heteroaryl compounds as p38 kinase inhibitors |
-
1994
- 1994-04-26 JP JP8880994A patent/JPH07295129A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009038784A1 (en) * | 2007-09-21 | 2009-03-26 | Amgen Inc. | Triazole fused heteroaryl compounds as p38 kinase inhibitors |
| US8314131B2 (en) | 2007-09-21 | 2012-11-20 | Amgen Inc. | Triazole fused heteroaryl compounds and methods of use thereof |
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