JPH0730244B2

JPH0730244B2 - ポリフエニレンエ−テル組成物

Info

Publication number: JPH0730244B2
Application number: JP60211706A
Authority: JP
Inventors: 伸一山内; 孝明朝倉; 真司堀江
Original assignee: 三菱油化株式会社
Priority date: 1985-09-25
Filing date: 1985-09-25
Publication date: 1995-04-05
Anticipated expiration: 2010-04-05
Also published as: JPS6270449A

Description

【発明の詳細な説明】（目的）本発明は、耐油性と耐衝撃性を同時に改良したポリフエ
ニレンエーテル組成物に関する。

（従来技術）ポリフエニレンエーテルは、耐熱性、機械的性質に優れ
たエンジニアリング樹脂であるが、流動性が低く成形加
工が困難であるという欠点を有する。また、衝撃強度も
不充分である。このため高衝撃ポリスチレンを配合する
ことが広く実施されているが、高衝撃ポリスチレン含有
ポリフエニレンエーテル組成物は、エンジニアリングプ
ラスチツクスとして重要な特性の一つである耐油性が劣
るためその改良が望まれている。

一方、耐油性の改良法としては、ポリアミドやオレフイ
ン系樹脂を配合することが提案されている。しかし、ポ
リアミドやオレフイン樹脂はポリフエニレンエーテルや
ポリスチレンとの混和性に乏しく、耐油性改良に充分な
量を添加すると、衝撃強度が低下する欠点がある。

（発明の概要）本発明者らは、ポリフエニレンエーテル組成物の耐油性
と衝撃強度を同時に改良することを目的に検討した結
果、次のような改良手段を見い出した。

下記の成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）とからな
り、成分（ａ）が95〜40重量％、成分（ｂ）と成分
（ｃ）の合計量が５〜60重量％であるポリフエニレンエ
ーテル組成物。

成分（ａ）：ポリフエニレンエーテル又はポリフエニレ
ンエーテルとスチレン系樹脂。

成分（ｂ）：不飽和カルボン酸２〜30重量％と、エチレ
ン又はエチレンとエチレン誘導体98〜70重量％とからな
るエチレン共重合体（ｂ）を、ビニル芳香族モノマー共
存下に重合条件に付して得られる変性エチレン共重合体
（Ｂ）。

成分（ｃ）：グリシジル基を有するビニル化合物２〜30
重量％と、エチレン又はエチレンとエチレン誘導体98〜
70重量％とからなるエチレン共重合体（ｃ）を、ビニル
芳香族モノマー共存下に重合条件に付して得られる変性
エチレン共重合体（Ｃ）。

（具体的説明）本発明の成分（ａ）は、ポリフエニレンエーテルまた
は、ポリフエニレンエーテルとスチレン系樹脂とから成
る。

本発明で使用されるポリフエニレンエーテルは、一般式で表わされる循環構造単位を有し、式中一つの単位のエ
ーテル酸素原子は次の隣接単位のベンゼン核に接続して
おり、ｎは少くとも50であり、Ｑはそれぞれ独立に水
素、ハロゲン、三級α−炭素原子を含有しない炭化水素
基、ハロゲン原子とフエニル核との間に少くとも２個の
炭素原子を有するハロ炭化水素基、炭化水素オキシ基お
よびハロゲン原子とフエニル核との間に少くとも２個の
炭素原子を有するハロ炭化水素オキシ基からなる群より
選択した一価置換基を示す。

ポリフエニレンエーテルの代表的な例としては、ポリ
（2,6−ジメチル−1,4−フエニレン）エーテル、ポリ
（2,6−ジエチル−1,4−フエニレン）エーテル、ポリ
（２−メチル−６−エチル−1,4−フエニレン）エーテ
ル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−1,4−フエニレ
ン）エーテル、ポリ（2,6−ジプロピル−1,4−フエニレ
ン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−1,4
−フエニレン）エーテル、ポリ（2,6−ジブチル−1,4−
フエニレン）エーテル、ポリ（2,6−ジプロペニル−1,4
−フエニレン）エーテル、ポリ（2,6−ジラウリル−1,4
−フエニレン）エーテル、ポリ（2,6−ジフエニル−1,4
−フエニレン）エーテル、ポリ（2,6−ジメトキシ−1,4
−フエニレン）エーテル、ポリ（2,6−ジエトキシ−1,4
−フエニレン）エーテル、ポリ（２−メトキシ−６−エ
トキシ−1,4−フエニレン）エーテル、ポリ（２−エチ
ル−６−ステアリルオキシ−1,4−フエニレン）エーテ
ル、ポリ（2,6−ジクロロ−1,4−フエニレン）エーテ
ル、ポリ（２−メチル−６−フエニル−1,4−フエニレ
ン）エーテル、ポリ（2,6−ジベンジル−1,4−フエニレ
ン）エーテル、ポリ（２−エトキシ−1,4−フエニレ
ン）エーテル、ポリ（２−クロロ−1,4−フエニレン）
エーテル、ポリ（2,5−ジブロモ−1,4−フエニレン）エ
ーテルおよび同等物がある。

また2,6−ジメチルフエノールと2,3,6−トリメチルフエ
ノールの共重合体、2,6−ジメチルフエノールと2,3,5,6
−テトラメチルフエノールの共重合体、2,6−ジエチル
フエノールと2,3,6−トリメチルフエノールの共重合体
などの共重合体をも挙げることができる。

更に、本発明で使用されるポリフエニレンエーテルは、
前記一般式で定義されたポリフエニレンエーテルにスチ
レン系モノマー（例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、α−メチルスチレンなど）をグラフトしたもの等変
性されたポリフエニレンエーテルをも包含する。

上記に相当するポリフエニレンエーテルの製造方法は公
知であり、例えば米国特許第3306874号、第3306875号、
第3257357号および第3257358号各明細書および日本特許
特公昭−52−17880号および特開昭50−51197号明細書に
記載されている。

本発明の目的のために好ましいポリフエニレンエーテル
の群は、エーテル酸素原子に対する２つのオルソ位にア
ルキル置換基を有するものおよび2,6−ジアルキルフエ
ノールと2,3,6−トリアルキルフエノールの共重合体更
には、これ等ポリフエニレンエーテル骨格にスチレン系
モノマーをグラフトして得られるグラフトポリマーであ
る。

本発明において用いられるスチレン系樹脂としては、ポ
リスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリ−ｐ−メ
チルスチレンなどのホモポリマーおよびブタジエンラバ
ー、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピ
レン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエンターポリ
マーなど各種ゴムで変性されたハイインパクトポリスチ
レン、スチレン・ブタジエン共重合物、スチレン・無水
マレイン酸共重合物、スチレン・アクリロニトリル共重
合体、スチレン・アクリロニトリル・ブタジエン共重合
体、スチレン・メチルメタクリレート共重合物等があ
り、これらのスチレン系樹脂は、ポリフエニレンエーテ
ルとの合計量に対して０〜95重量％、好ましくは５〜50
重量％の範囲で混合される。

本発明成分（ｂ）は、不飽和カルボン酸２〜30重量％と
エチレン又はエチレンとエチレン誘導体98〜70重量％と
のエチレン共重合体（ｂ）をビニル芳香族モノマー共存
下に重合条件に付して変られる変性エチレン共重合体
（Ｂ）である。

エチレン共重合体（ｂ）を形成するために用いられる不
飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、
プロピオン酸、マレイン酸が好適である。

エチレン誘導体としては、α−オレフイン（プロピレ
ン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−
１など炭素数３〜８程度のもの）、ビニルエステル（酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル等）、不飽和カルボン酸
エステル（アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸グリシジル、メタアクリル酸グリシジル
など炭素数４〜10程度のもの）、スチレン誘導体（スチ
レン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなど）
から一つ又は複数を選ぶことができる。

不飽和カルボン酸とエチレンは、自体公知の方法で重合
することができ、例えば、ポリエチレン高圧重合法を用
いて重合することができる。

エチレン共重合体（ｂ）中の不飽和カルボン酸単位の量
は２〜30重量％、好ましくは３〜25重量％の範囲が用い
られる。

不飽和カルボン酸量が多過ぎるとビニル芳香族モノマー
の含侵能が低下し、少な過ぎると耐油性改良効果が乏し
くなる。

また、エチレン誘導体を添加するときは、エチレン１に
対してエチレン誘導体を重量比で0.39以下、好ましくは
0.30以下とする。

更に、エチレン共重合体（ｂ）の結晶化度は10〜50％が
好適である。結晶化度が高いとビニル芳香族モノマーが
均一に含浸されず、望ましい変性エチレン系重合体が得
られにくい。また、結晶化度が低いと、ビニル芳香族モ
ノマーによつて過度に膨潤、又は溶解され、製造上の取
り扱いが難かしい。

エチレン共重合体（ｂ）におけるエチレン誘導体及び不
飽和カルボン酸の含量は結晶化度と逆比例するから、こ
れらコモノマーの含有量には好適範囲が存在し、コモノ
マーの合計は２〜40重量％、好ましくは３〜30重量％の
範囲が望ましい。

変性エチレン共重合体（Ｂ）は、例えば特開昭52−8649
2に記載されているような方法に従い、不飽和カルボン
酸を含むエチレン共重合体の粉体状、又は、粒状体の水
性懸濁液中に重合開始剤を含むビニル芳香族モノマーを
添加し、共重合体粒子にビニル芳香族モノマーを含浸さ
せた後、昇温して重合を開始させることによつて得るこ
とができる。

ビニル芳香族モノマーとしては、スチレン又はα−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン等のスチレン誘導体が
挙げられる。

エチレン共重合体（ｂ）を均一に変性するためには、添
加したビニル芳香族モノマーを可及的エチレン共重合体
（ｂ）に含浸せしめた後に重合を行なうことが望まし
い。

重合開始剤としては、ビニル化合物の重合開始剤として
知られたものを用いることができ、例えば、シクロヘキ
サノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパ
ーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、2,5−
ジメチル−2,5−ジベンゾイルパーオキシヘキサン、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレ
ート等のパーオキサイドあるいはアゾビスイソブチロニ
トリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化合物等
のラジカル発生剤を使用することができる。

変性エチレン系共重合体（Ｂ）に占めるビニル芳香族モ
ノマーから得られた重合体の割合は、20〜70％が好適で
ある。ビニル芳香族ポリマーは、ほぼ定量的に当該モノ
マー存在量に一致するが、モノマー仕込量が多すぎると
変性エチレン系共重合体はゲル化して望ましくない。ま
た、少な過ぎると、ポリフエニレンエーテルとの相溶性
を改良する効果が充分でない。

成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）との合計量に対して
０〜60重量％、好ましくは５〜60重量％の範囲であり、
更に好ましくは15〜40重量％の範囲にある。成分（ｂ）
の配合量が上記範囲を上まわるとポリフエニレンエーテ
ル組成物の特徴たる耐熱温度が低下する。

本発明成分（ｃ）は、グリシジル基を含有するビニル化
合物２〜30重量％とエチレン又はエチレンとエチレン誘
導体98〜70重量％とからなるエチレン共重合体（ｃ）を
ビニル芳香族モノマー共存下に重合条件に付して得られ
る変性エチレン共重合体（Ｃ）である。

エチレン共重合体（ｃ）を構成するグリシジル基を含有
したビニルモノマーとしてはアクリル酸グリシジル、メ
タクリル酸グリシジル、ｐ−グリシジルスチレンなどが
好適である。

また、エチレン誘導体、ビニル芳香族モノマーについて
は成分（ｂ）と同じものを使用することができる。

更に、コモノマーの合計量のエチレン共重合体（ｃ）に
対する割合は、成分（ｂ）で説明したと同様の理由で２
〜40重量％である。また、グリシジル基を結合したビニ
ル化合物のエチレン共重合体（ｃ）中の含有量は２〜30
重量％である。この範囲を上回ると成分（ｂ）との間の
ゲル化が起きやすくなる。成分（ｂ）のカルボン酸基と
成分（ｃ）のグリシジル基の間の化学結合の生成による
ゲル化と考えられる。また、この範囲を下回るエチレン
共重合体（ｃ）は、衝撃強度改良に充分な効果を示さな
い。

成分（ｂ）及び成分（ｃ）は、その合計量が、５〜60重
量％（成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）合計基準）となるよ
うに成分（ａ）と配合される。

ただし、成分（ｃ）が多量になるとゲル化が生じ易く、
成分（ｃ）の量は０〜20重量％好ましくは５〜15重量％
の範囲とすることが望ましい。

上述の成分（ａ）に成分（ｂ）及び成分（ｃ）を配合す
る方法は、周知のいかなる方法を用いてもよい。たとえ
ば、これらの成分樹脂に共通な溶媒に溶解して溶液の状
態で混合したのち、沈澱剤を加えて共沈させる方法、こ
れらの成分樹脂をブレンダーで混合したのち押出機より
押出す方法、バンバリーミキサー、ニーダーなどにより
成分樹脂を混練する方法などの物理的な配合方法のほか
に、さらには、（ｂ）成分の存在下にフエノール系化合
物の酸化重縮合を行い、しかる後共沈により取得する方
法などの化学的な配合方法も用いられる。

本発明の樹脂組成物には、所望に応じて本発明の構成成
分以外のポリマー、たとえばポリエチレン、ポリプロピ
レン、スチレン−ブタジエンラバー、天然ゴム、エチレ
ン−プロピレンラバー、エチレン−プロピレン−非共役
ジエン三元共重合体等を添加することも可能であり、熱
安定剤、滑剤、難燃剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤等
種々の添加剤を適宜添加し成形材料とすることが出来
る。さらには、所望により、ガラス繊維、マスベスト繊
維、炭酸カルシウム、タルクなどで例示される無機質補
強剤を添加することもできる。

不飽和カルボン酸又はグリシジル基含有ビニル化合物を
共重合したエチレン系共重合体を、ビニル芳香族モノマ
ー及び重合開始剤の共存下で当該モノマーの重合条件に
付することによつて得られる変性エチレン共重合体をポ
リフエニレンエーテル組成物に配合することによつて、
衝撃強度と耐油性が同時に改良される。

変性ポリエチレン共重合体の作用は明らかではないが、
エチレン共重合体が、ポリフエニレンエーテルと相溶性
が良いと考えられるビニル芳香族モノマーで重合変性さ
れた結果、エチレン共重合体とビニル芳香族重合体は、
より均一に混合されているばかりか、ビニル芳香族重合
体の一部がエチレン共重合体にグラフト反応をしてポリ
フエニレンエーテルに対する変性エチレン樹脂の相溶性
を改良していると考えることができる。本発明の配合組
成物では変性エチレン共重合体がポリフエニレン組成物
中で均一かつ微細に分散していることを走査型電子顕微
鏡観察によつて確かめることができた。

さらに、グリシジル基を含む変性エチレン重合体（成分
（ｃ））を、成分（ｂ）と併用すると、耐油性の改良効
果が向上するとともに大幅な衝撃強度改良効果が認めら
れる。

次に、本発明の樹脂組成物の性能を実施例によつて示
す。実施例中で用いた測定法は以下の通りである。

（１）アイゾツト衝撃強度:JIS K7110 （２）耐油性：ベルゲンの四分の一楕円法で測定し
た。（エスピーイージヤーナル、667（1962））即ち、板厚2mmの試験片を、長軸24cm、短軸8cmの四分の
一楕円治具に固定しノルマルヘプタンとトルエンを９対
１に混合した溶剤中に５分間浸漬したときの、き裂の発
生する最小歪みを限界歪みとして求めた。

実施例（比較例−１、比較例−２、比較例−３）成分（ｂ）の製造 10容量のオートクレーブに純水3000g、懸濁剤のリン
酸三カルシウム90gおよびドデシルベンゼンスルホン酸
ソーダ0.09gを混入して水性媒質とし、これにエチレン
−アクリル酸共重合体（アクリル酸含量9.5重量％、MFR
＝11、密度0.94g/cm³）500gを加え、撹拌して懸濁させ
た。

別にｔ−ブチルパーオキシピバレート（日本油脂製、70
％品）7.2gおよびベンゾイルパーオキサイド2.5gをスチ
レン500gに溶解し、これを先の懸濁系に添加し、系内を
窒素置換した後オートクレーブ内の温度を50℃に上昇
し、この温度で撹拌しながら３時間放置して重合開始剤
を含むスチレンをエチレン−アクリル酸共重合体粒子中
に含浸させた。

次にこの懸濁液を75℃に昇温し、この温度で撹拌しなが
ら２時間放置して重合を行ない、さらに90℃に昇温して
３時間維持し、重合を完結した。

冷却後、内容固型物を取り出し、十分に水洗したのち、
減圧乾燥器で乾燥し、変性共重合体990gを得た（変性エ
チレン共重合体（Ｂ−１））。

（ｂ）成分への配合ポリ−2,6−ジメチル−1,4−フエニレンエーテル（三菱
油化社製、30℃クロロホルム中での固有粘度0.45）を3
4.8重量％、高衝撃ポリスチレン（三菱モンサント社
製、HT−76）52.2重量％、変性エチレン共重合体（Ｂ−
１）を13重量％、を混合し、池貝鉄工社二軸押出機（PC
M−45）を用いて、260℃で溶融混練し、ペレツト化し
た。このペレツトを日本製鋼所製Ｎ−100B−II型射出成
形機で、所定のテストピースを成形し、アイゾツト衝撃
強度、耐油性を測定した。その結果を表−１に示す。

また、ポリ−2,6−ジメチル−1,4−フエニレンエーテル
40重量％、高衝撃ポリスチレン60重量％、を比較例−１
と同様に混練、成形した結果（比較例−２）を表−１に
示す。

更に、ポリ−2,6−ジメチル−1,4−フエニレンエーテル
37.4重量％、高衝撃ポリスチレン56.0重量％、エチレン
−アクリル酸共重合体6.5重量％を用いて比較例−１と
同様の操作を行つた結果（比較例−３）を表−１に示
す。

（実施例−１、比較例−４）成分（ｃ）の製造エチレン−アクリル酸共重合体を、エチレン−酢酸ビニ
ル−メタクリル酸グリシジル共重合体（住友化学工業
（株）製ボンドフアースト2B）に替える以外は、比較例
−１のエチレン共重合体（Ｂ−１）の製造と同様の条件
で、変性エチレン共重合体（Ｃ−１）を得た。収量は96
0gであつた。

配合量を替えた以外は比較例−１と同様の方法で得られ
た結果を表−２に示す。

（実施例−２、比較例−５）成分（ｂ）の製造エチレン−アクリル酸共重合体をアクリル酸含量13重量
％、MFR＝20、密度0.95g/cm³（三菱油化（株）製）の共
重合体に替え、仕込量を共重合体300g、スチレン700gに
替える以外は比較例−１と同様の方法で変性エチレン共
重合体（Ｂ−２）930gを得た。

高衝撃ポリスチレンをクリスタルポリスチレン（三菱モ
ンサント（株）製HF−77）に替えて、比較例−１と同様
の操作で配合量を2,6−ジメチル−1,4−フエニレンエー
テル49.5重量％、クリスタルポリスチレン4.5重量％、
エチレン共重合体（Ｂ−２）28.6重量％、エチレン共重
合体（Ｃ−１）6.4重量％、リン酸トリフエニル11重量
％にして、比較例−１と同様の操作で得た結果を表−２
に示す。また、実施例−２の2,6−ジメチル−1,4−フエ
ニレンエーテルと、クリスタルポリスチレン及び共重合
体中のポリスチレンの合計量の割合で各々配合した結果
を比較例−５として表−２に示す。

（実施例−３、比較例−６）配合を替える以外は、比較例−１と同様の操作で得られ
た結果を表−２に示す。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭59−140257（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−18469（ＪＰ，Ａ) 特開昭50−105756（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−47748（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−153043（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−141239（ＪＰ，Ａ) 特開昭49−75663（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分
（ｃ）とからなり、成分（ａ）が95〜40重量％、成分
（ｂ）と成分（ｃ）の合計量が５〜60重量％であるポリ
フェニレンエーテル組成物。成分（ａ）：ポリフェニレンエーテル又はポリフェニレ
ンエーテルとスチレン系樹脂からなる組成物。成分（ｂ）：不飽和カルボン酸２〜30重量％と、エチレ
ン又はエチレンとエチレン誘導体98〜70重量％とからな
るエチレン共重合体（ｂ）をビニル芳香族モノマー共存
下に重合条件に付して得られる変性エチレン共重合体
（Ｂ）。成分（ｃ）：グリシジル基を有するビニル化合物２〜30
重量％と、エチレン又はエチレンとエチレン誘導体98〜
70重量％とからなるエチレン共重合体（ｃ）をビニル芳
香族モノマー共存下に重合条件に付して得られる変性エ
チレン共重合体（Ｃ）。