JPS6147748A - ポリフエニレンエ−テル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （目的） 本発明は、ポリフェニレンエーテル組成物、特に耐衝撃
性及び流動性の改良されたポリフェニレンエーテル組成
物に関するものである。

（従来技術） ゛　ポリフェニレンエーテルは、優れた電気的性質、機
械的性質、耐熱性、自己消火性を有し、極めて有用なエ
ンジニアリングプラス゛テックス材料として注目されて
いる。しかしながらポリフェニレンエーテルは、耐衝撃
性が低く幾分脆い。

更に、この樹脂は、溶融□温度が高くまた溶融粘度も高
いことに起因して流動性が悪く、成形加工に際し高ら成
形温度と圧力を要し溶融による成形加工を困難にしてい
る等の難点がある。

これ等の難点を改良するため例えば、特公昭４３−１７
８１２号公報、特開昭４９−９９６４９号公報等にはポ
リフェニレンエーテルに流動性の優れたハイインパクト
ポリスチレンを配合する方法が、また、ｑ＃開開明７−
１０８１５３号公報には、ポリフェニレンエーテルにオ
レフィン類とクリシジルメタクリレートとの共重合体を
配合する方法箱な用途に使用するにはいまだ不充分であ
る。

（発明の概！り 本発明者等は、ポリフェニレンエーテルの耐衝撃性及び
流動性の改良を目的として鋭意検討した結果、オレフィ
ン又はビニル化合物を含むオレフィンとグリシジル（メ
タ）アクリレートとの共重合体にビニル芳香族化合物を
グラフトしたグラフト重合体を配合することによシボリ
フェニレンエーテルの衝撃強度、流動性が著しく改良さ
れることを見い出し本発明に到った。

（ａ）　　ポリフェニレンエーテル、または、ポリフェ
ニレンエーテルとスチレン系樹脂 （ｂ）　　オレフィンまたはとニルモノマーを含むオレ
フィンとグリシジル（メタ）アクリレートとの共重合体
と、ビニル芳香族化合物とを重合開始剤の共存下に重合
条件に付して得られた変性共重合体。

（具体的説明） 本発明の（ａ）成分は、ポリフェニレンエーテル、また
は、ポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂とから成
る。

本発明で使用されるボリフエニレンエーテ／Ｉ／　Ｂ、
一般式 で表わされる循環構造単位を有し、式中一つの単位のエ
ーテル酸素原子は次の隣接単位のベンゼン基に接続して
おシ、ｎは少くとも５０であシ、Ｑはそれぞれ独立に水
素、ハロゲン、三級α−炭素原子を含有しない炭化水素
基、ハロゲン原子とフェニル核との間に少くとも２個の
炭素原子を有するハロ炭化水素基、炭化水素オキシ基お
よびハロゲン原子とフェニル核との間に少くとも２個の
炭素原子を有するハロ炭化水素オキシ基からなる群よシ
選択した一価置換基を示す。

ポリフェニレンエーテルの代表的な例としては、ポリ（
２，６−シメチルー１，４−フェニレン）エーテル、ポ
リ（２，６−ジエチル−１，４−フエニレン）エーテル
、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フエニレン
）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ブロビルー１，４
−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロビルー
１，４−７．Ｉ−テレン）エーテル、ポリ（２−エチル
−６−ブロビルー１．４−フェニレン）エーテル、ポリ
（，２，６−シフチル−１゜４−フェニレン）エニテル
、ポリ（２＋６　、　シフ。

ベニル−１，４−フェニレン）エーゾ／Ｉ／）ポリ（２
゜６−’）ｌ’）’）ルー１，４−フェニレン）エーテ
ル、ホ１Ｊ（２，６−ジフエニ、ルー１，４−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２，６−シメトキシー１，４−フ
ェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジェトキシ−１，
４−フエニレン）エーテル、ポリ（２−メトキシ−６−
ニトキシー１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−
エチル−６−メチアリルオキシ−１，４−フエニレン）
エーゾ／Ｉ／、ポリ（２＋６−　シクロロー１．４−フ
ェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−フェニル
−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジペ
ンジルー１．４−７．エニレン）エーテル、ポリ（２−
エトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−
／ロワー１，４−フエニレン）エーテル、ポリ（２，５
−ジブロモ−１，４−フェニレン）エーテルおよび同等
物がある。

また２、６−シフチルフエノールと２．３．６−　）リ
メチルフェノールの共重合体、２．６−シフチルフエノ
ールと２．３’；ｓ、６−チトラメチルフエノールの共
重合体、２，６−ジエチルフエノールト２．３．６−ト
リメチルフェノールの共重合体などの共重合体をも挙げ
ることができる。

更に、本発明で使用されるポリフェニレンエーテルは、
前記一般式で定義されたポリフェニレンエーテルにスチ
レン系モノマー（例エバ、スチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、α−メチルスチレンなど）をグラフトしたもの等変
性されたポリフェニレンエーテルをも包含スル。

上記に相当するポリフェニレンエーテルの製造方法は公
知であシ、例えば米国特許第３３０．６８７４号、第３
３０６８７５号、第３２５７３５７号および第３２５７
３５８号各明細書および日本特許特公昭５２−１７８８
０号および特開昭巨０−５１１９７号明細書に記載され
ている。

本発明の目的のために好ましいポリフェニレンエーテル
の群は、エーテル酸素原子に対する２つのオルソ位にア
ルキル置換基を有するものおよび２．６−ジアルキルフ
エツールト２．３．６−　）　＋７　フルキルフェノー
ルの共重合体更には、これ等ポリフェニレンエーテル骨
格ニスチレン系モノマーヲクラフトして得られるグラフ
トポリマーでちる。

本発明において用いられるスチレン系樹脂としては、ポ
リスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリ−ｐ−メ
チルスチレンなどのホモポリマーおよびブタジェンラバ
ー、スチレン−ブタジェン共重合体、エチレン−プロピ
レン共重合体、エチレン−プロピレン−ジェンターポリ
マーなど各種コムで変性されたハイインパクトポリスチ
レン、スチレン・ブタジェン共重合物、スチレン−無水
マレイン酸共重合物、スチレン・アクリしニトリル共重
合体、スチレン・アクリロニトリル・ブタジェン共重合
体、スチレン・メチルメタクリレート共重合物等があり
、これらのスチレン系樹脂は、ポリフェニレンエーテル
との合計量に対して０〜９５重量％の範囲で混合される
。

本発明（ｂ）成分は、オレフィン、あるいはビニル化合
物を含むオレフィンと、グリシジルアクリレート又Ｆｉ
（及び）グリシジルメタアクリレートとの共重合体に、
ビニル芳香族化合物をグラフト重合して得られる変性共
重合体である。

オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、
フテンー１、イソブチレン、ペンテン−１、ヘキセン−
１、ヘプテン−１、オクテン−１、ドデセン−１などが
挙げられる。これらは１種又は２種以上用いることも可
能である。このうちで、特に好ましいものは、エチレン
、プロピレンである。

ビニル化合物としては、スチレン、酢酸ビニル、メチル
メタアクリレート、塩化ビニル、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、α−メチルスチレン、ジビニルベ
ンゼン、テトラフルオロエチレン、ジフルオロエチレン
、塩化ヒニリテン、アクリロニトリル、アクリル酸アミ
ドなどが挙げられる。

ビニル化合物は、ビニル化合物とオレフィンの合計量に
対して０〜６０モル％、好ましくは０〜２０モル％添加
することができる。

グリシジルメタアクリレート又はグリシジルアクリレー
トｍるいは両者の重合量は、ビニル芳香族化合物をグラ
フトする前の共重合体に対して１〜９９重量％、好まし
くは１〜４５重量％である。

本発明で、グリシジル（メタ）アクリレートを含む共重
合体にグラフト重合させるビニル芳香族化合物の具体例
としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、２，５−ジ
メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−イソプロピ
ルスチレン、Ｐ　　７０モスチレン、ｐ−フルオロスチ
レン等のスチレン誘導体が挙げられる。

伽）成分中のビニル芳香族化合物のクラフト率は１〜３
０重量％であることが好ましい。ビニル芳香族化合物の
グラフト率が上記範囲を下回ると顕著な耐衝撃性改良効
果が低下する。

（ｂ）成分中のビニル芳香族化合物のグラフト率は以下
の方法で測定される。

グラフト重合工程を経た（口）成分３ｆを１２０℃のキ
シレン１００ｃｃに溶解させる。溶解後放冷した後、ア
セトン６００ＣＣを加えてポリマーを沈澱させる。ポリ
マーを炉別、乾燥した後、赤外分光器で１６２０ｃＩＮ
　の波長を用いて乾燥後のポリマー中に含まれるスチレ
ン系化合物の重量％を求めてグラフト率とする。

（ｂ）成分の変性共重合体は、グリシジル（メタ）アク
リレートを含む共重合体とビニル芳香族化合物を、重合
開始剤の共存下にグラフト重合すると−とによって得る
ことができる。

例えば、特開昭５２−８６４９に記載されているような
方法でグリシジル（メタ）アクリレートを含む共重合の
粉状体又は粒状体の水性懸濁液中に重合開始剤を含むビ
ニル芳香族化合物を添加し、共重合体粒子にビニル芳香
族化合物を含浸させた後、昇温して重合を開始させるこ
とによって得ることができる。

また、（ｂ）成分の変性共重合体は、グリシジル（メタ
）アクリレートを含む共重合体とビニル芳香族化合物と
重合開始剤を押出機等で溶融混練することＫよっても得
ることができる。

重合開始剤としては、ビニル化合物の重合開始剤として
知られたものを用いることができ、例えば、シクロヘキ
サノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパ
ーオキサイド、ジーｔ−ブチをパーオキサイド、２，５
−ジメチル−２゜５−ジベンゾイルパーオキシヘキサン
、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシビ
バレート等のパーオキサイドあるいは、アゾビスイノバ
レロニトリル、アゾビスイノバレロニトリル等のアゾ化
合物等の２ジ力ル発生剤を使用することができる。

伽）成分の配合量は（〜成分との合計量に対して０．５
〜４０重ｔ％の範囲であシ、好ましくは１〜２０重量５
の範囲である。伽）成分の配合量が上記範囲を下まわる
と耐衝撃性の改良効果が十分でなく、一方、上記範囲を
上まわると剛性が著しく低下するので好ましくない。

上述の（尋成分に（ロ）成分を配合する方法は、周知の
いかなる方法を用いてもよい。たとえば、これらの成分
樹脂に共通な溶媒に溶解して溶液の状態で混合したのち
、沈澱剤を加えて共沈させる方法、これらの成分樹脂を
プレンダーで混合したのち押出機よシ押出す方法、バン
バリー−ミキサー、ニーダ−などによ構成分樹脂を混練
する方法などの物理的な配合方法のほかに、さらには、
（ｂ）成分の存在下に７工ノール系化合物の酸化重縮合
を行い、しかる後共沈によシ取得する方法などの化学的
な配合方法も用いられる。

本発明の樹脂組成物には、所望に応じて、本発明の構成
成分以外のポリマー、たとえばポリエチレン、ポリフロ
ピレン、スチレン−ブタジェン２バー、天然ゴム、エチ
レン−プロピレンラバー、エチレン−プロピレン−非共
役ジエン三元共重合体等を添加することも可能であり、
熱安定剤、滑剤、離燃剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤
等徨々の添加剤を適宜添加し成形材とすることが出来る
。

さらには、所望によシ、ガラス繊維、アスベスト繊維、
炭酸カルシウム、タルクなどで例示される無機質補強剤
を添加することもできる。

次に、本発明の樹脂組成物の性能を実施例によって示す
。実施例中で用いた測定法は以下の通りである。

ＭＦＲ：測定装置　ＪＩＳ　　Ｋ６７５８測定条件　２
５０℃、１０麺荷重 アイゾツト衝撃強度：ＪＩＳ　　Ｋ７１１０熱変形温度
：ＪＩＳ　　Ｋ７２０７ １８．５　Ｋｇ／ｃｄ 実施例 （実施例−１、比較例−１） （ｂ）成分の製造 １０／、容量のオートクレーブに純水３０００’ｆ１懸
濁剤のリン酸三カルシウム９０ｔおよびドデシルベンゼ
ンスルホン酸ソーダ０．０９９を混入して水性媒質とし
、これにエチＶンー酢酸ビニルーグリシジルメタアクリ
レート共重合体（住友化学工業■製、ボンドファース）
２Ｂ）５００ｆを加え、攪拌して懸濁させた。

別にｔ−ブチルパーオキシピバレート（日本油脂製、７
０％品）　７．２　ｆおよびベンゾイルパーオキサイド
２．５ｔをスチレン５００ｆに溶解し、これを先の懸濁
系に添加し、オートクレーブ内の温度を５０℃に昇げ、
この温度で攪拌しながら３時間放置して重合開始剤を含
むスチレンをエチレン−酢酸ビニル−グリシジルメタア
クリレート共重合体粒子中に含浸させた。

次にこの懸濁液を７５℃に昇温し、この温度で攪拌しな
がら２時間放置して重合を行ない、さらに９０℃に昇温
しで３時間維持し、重合を完結した。

冷却後、内容固型物を取シ出し、十分に水洗したのち、
減圧乾燥器で乾燥し、変性共重合体９９０ｔを得た（変
性共重合体（１））。

この変性共重合体のボンドファース）２Ｂの含有量は約
５０重量％であった。

また、この変性共重合体中のスチレンのグラフト率は２
４重量％であった。

（ｂ）成分の配合 ホ１Ｊ−２．６−シメチルー１，４−フェニレンエーテ
ル（三菱油化社製、３０℃クロロホルム中での固有粘度
０．４５　）を５７重量％、ポリスチレン（三菱モンサ
ント社製、ＨＦ７７）２３重量％、変性共重合体−（１
）を１４電量私　トリフェニルホスフェート６重量％を
混合し、池貝鉄工社二軸押出機（ＰＣＭ−４ｓＤ）を用
いて、２６０℃テ溶融混練し、ペレット化した。このペ
レットを日本製鋼所！！！Ｎ−１００Ｂ−ＩＷｌ射出成
形機で、所定のテストピースを成形し、アイゾツト衝撃
強度、熱変形温度を測定した。その結果を表−１に示す
。

また、スチレンで変性しないエチレン−酢酸ビニル−グ
リシジルメタアクリレートを用いて実施例−１と同様に
次の操作を行ないその結果を表−。

１に示す（比較例−１）。

ホ’）−２，ｓ−ジメチル−１，４−フェニレンエーテ
ル５７重量％、ポリスチレン３０重量％、エチレン−酢
酸ビニル−グリシジルメタアクリレート共重合体（住友
化学工業■製、ボンドファースト２Ｂ）７重Ｊｔ％、ト
リフェニルホスフェート６重量％で溶融混練した。

（実施例−２、比較例−２） 実施例−１で用いたと同一のボ１７−２．６−シメチル
ー１１．４−フェニレンエーテル３０重ｊ１％、ポリス
チレン３８重量％、変性共重合体−（１）２４重量％、
トリフェニルホスフェート８重量％とじた以外は、実施
例−１と同様にして得られた結果を、実施例−２として
表−１に示す。

また、ポリスチレン５０重量％、未変性のエチレン−酢
酸ビニル−グリシジルメタアクリレート共重合体１２重
量％とじた以外は、実施例−２と同様にして得られた結
果を比較例−２として表−１に示す。

（実施例−３） （ｂ）成分の製造 エチレン−酢酸ビニル−グリシジルメタアクリレート共
重合体（住友化学工業■製、ボンドファースト２Ｂ）９
００？、ｔ−プチルパーオキシピバレー）　１．５　ｆ
、ベンゾイルパーオキサイド０．５ｆ、スチレン１００
ｔとした以外は、実施例−１の（ロ）成分の製造と同様
にして、変性共重合体９９５ｔを得た（変性共重合体−
（２））。

この変性共重合体中のボンドファースト２Ｂの含有量は
、約９０重量％、スチレンのグラフト率は、４重量％で
あった。

（ａ）成分への配合 実施例−１と同一のポリ−２，６−シフチルー１．４−
フェニレンエーテル５７重Ｊ１％、ポリスチレンｚ９Ｎ
量％、トリフェニルフォスフェート６重量％、変性共重
合体−（２）を８重量％を実施例−１と同様の操作で配
合して得られた結果を表−１に示した。

（以下余白） （実施例−４、比較例−３） ホＩ＋−２．６−シメチルー１．４−フェニレンエーテ
ル３０重ｉ１１ポリスチレン４４重ｉｌｌ、実施例−１
で用いた変性共重合体−（１）１２重量％、スチレン−
ブタジェン共重合（日本合成ゴム社製、１５０２１６重
量’ｌ、）リフエールホスフェート８重量％を実施例−
１と同様にして得られた結果を表−２に示す。

マタ、ポリスチレ７５０重貴台、エチレン−酢酸ビニル
−グリシジルメタアクリレート共重合体６重貴台用いた
以外は、実施例−４と同様にして得られた結果を比較例
−３として表−２に示す。

ｃ以下余白） （実施例−５） 実施例−１と同一のポリ２，６−ジメチル１，４フ〔 エニレンエーテル３０ｉｉ１１、ボｌＪスチレン２０重
貴台、変性共重合体−（１）１２重量貴台ハイインパク
トポリスチレン（三菱モンサンド社製、ＨＴ−７６）３
ｏ重量％、）リフエー貴台スフェート８重量係を実施例
−１と同様に配合、評価して、アイゾツト衝撃強度２０
　Ｋｒ　−儂／　ａｎ、熱変形温度８５℃、ＭＦＲ３９
，５ｆ／１０分であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記（ａ）と（ｂ）を混練してなることを特徴とするポ
   リフェニレンエーテル組成物。 （ａ）ポリフェニレンエーテル、または、ポリフェニレ
   ンエーテルとスチレン系樹脂。 （ｂ）オレフィンまたはビニルモノマーを含むオレフィ
   ンとグリシジル（メタ）アクリレートとの共重合体と、
   ビニル芳香族化合物とを重合開始剤の共存下に重合条件
   に付して得られた変性共重合体。