JPH07304094A - 二軸配向ポリエステルフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 フィルム断面において、少なくとも片側の表
面近傍に微細な凝集核が存在し、フィルム表面から厚さ
方向へ０．２μｍまでの凝集核濃度が、フィルム断面中
心線から±０．１μｍの領域の凝集核濃度より高いこと
を特徴とする二軸配向ポリエステルフィルムとしたもの
である。 【効果】 高温下での摩擦係数が低く、高温下での加工
適性、取り扱い性に優れたポリエステルフィルムが完成
したものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は二軸配向ポリエステルフ
ィルムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステルフィルムとしては、ポリエ
ステルの結晶によって表面突起を形成したフィルムが知
られている（たとえば特開平５−１３１６００号公
報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】近年、フィルムの各用
途、例えば、磁気媒体用途での磁性層塗布・カレンダ工
程、包装用途での印刷工程などで、フィルムの加工速度
がますます速く、すなわち、熱処理時間が短くなり、そ
のため加工温度も高くする必要がある。その結果、瞬間
的にフィルムは従来よりかなり高温下にさらされるた
め、従来のフィルムでは、高温下での摩擦係数が高く、
滑り性が不十分なため、加工適性が劣るという問題が顕
在化してきている。

【０００４】本発明はかかる問題点を改善し、高温下で
も加工適性に優れる、すなわち、高温下での摩擦係数が
低い（以下摩擦係数良好という）フィルムを提供するこ
とを課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】フィルム断面において、
少なくとも片側の表面近傍に微細な凝集核が存在し、フ
ィルム表面から厚さ方向へ０．２μｍまでの凝集核濃度
が、フィルム断面中心線から±０．１μｍの領域の凝集
核濃度より高いことを特徴とする二軸配向ポリエステル
フィルムとしたものである。

【０００６】本発明を構成するポリエステルは特に限定
されないが、エチレンテレフタレ−ト、エチレン2,6-ナ
フタレ−ト、エチレンα，β−ビス（2-クロルフェノキ
シ）エタン-4,4'-ジカルボキシレ−ト単位から選ばれた
少なくとも一種の構造単位を主要構成成分とする場合
に、特に、エチレンテレフタレ−トを繰り返し単位に８
５モル％以上含有するポリエステルの場合に摩擦係数が
より一層良好となるので望ましい。また、１５モル％未
満の共重合成分、たとえば、ポリエチレングリコール、
ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、
イソフタル酸、ダイマー酸など、特に０．００１モル％
以上のポリエチレングリコールを共存させることは、摩
擦係数に一層の効果があるので望ましい。

【０００７】本発明フイルムの積層部は、上記組成物を
主要成分とするが、本発明の目的を阻害しない範囲内
で、他種ポリマをブレンドしてもよいし、また酸化防止
剤、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤の添加
剤や粒子が添加されていてもよい。

【０００８】本発明フィルムは上記組成物を二軸配向せ
しめたフイルムであるが、一軸あるいは無配向フイルム
では摩擦係数が不良となるので好ましくない。この配向
の程度は特に限定されないが、高分子の分子配向の程度
の目安であるヤング率が長手方向、幅方向ともに４００
ｋｇ／ｍｍ² 以上である場合に摩擦係数がより一層良好
となるのできわめて望ましい。また、分子配向の程度の
目安であるヤング率の上限は特に限定されないが、通
常、１５００ｋｇ／ｍｍ² 程度が製造上の限界である。
さらに本発明フィルムは、フィルム横方向のヤング率を
縦方向より大きく、望ましくは５０〜１０００ｋｇ／ｍ
ｍ² 大きくすることによって、摩擦係数をより一層良好
とすることができるので望ましい。

【０００９】本発明フィルムはその断面観察において、
少なくとも片側の表面近傍に微細な凝集核が存在するこ
とが必要である。表面近傍に微細な凝集核が存在しない
と、生成した結晶が粗なものになり、摩擦係数が不良と
なるので好ましくない。この観察は透過型電子顕微鏡で
後述される方法で行なわれ、そのフィルム表面から厚さ
方向へ０．２μｍまでの凝集核濃度が、フィルム断面中
心線から±０．１μｍの領域の凝集核濃度より高いこと
が必要である。表面近傍の凝集核濃度が中心部より低い
と、摩擦係数が不良となるだけでなく、フィルムを製造
する場合の延伸性が不良となり、本発明フィルムを安定
して製造できなくなるので好ましくない。

【００１０】本発明フィルムは、少なくとも片面の平均
表面粗さが１〜１００ｎｍ、特に２〜８０ｎｍであり、
かつ、突起均一指数が０．３５〜２．０、特に０．４〜
１．８の範囲である場合に、高温下における接触面積が
さらに減少し、摩擦係数が一層良好となるので望まし
い。この範囲は通常の表面形成法、たとえば粒子添加法
などでは達成できない範囲である。

【００１１】また、本発明フィルムは、その凝集核にマ
グネシウム元素を含有する場合に、結晶が硬くなり、摩
擦係数が一層良好となるので望ましい。さらに、その凝
集核にリン元素を含有する場合に、結晶が緻密になり、
摩擦係数が一層良好となるので望ましい。

【００１２】次に、本発明フィルムの製造方法について
説明する。まず、微細な凝集核をポリエステル内部に発
生させ、望ましい元素を含有する核とするためには、ポ
リエステルのエステル交換触媒に、酢酸リチウム、酢酸
マグネシウム、酢酸カリウム、特に酢酸マグネシウムお
よび、亜リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸あるいはそ
れらの誘導体を用いることが有効である。特に望ましい
組み合わせは、酢酸マグネシウムとホスホン酸（または
その誘導体）であり、ホスホン酸（またはその誘導体）
の望ましい例として、フェニルホスホン酸、ジメチルフ
ェニルホスホネートなどが挙げられる。

【００１３】該凝集核を表面近傍に偏在させる方法は、
口金からポリエステルをシート状に吐出する時のドラフ
ト比を高くしたり、また、口金の温度を低温、望ましく
は２２５〜２４５℃の範囲に制御することでも可能であ
るが、安定性の点で望ましいのは、凝集核を含有するポ
リエステルＡのペレットを、乾燥したのち、公知の溶融
押出機１に供給し、ポリエステルＢ（Ｂには凝集核が含
有されていないか含有されていてもＡより低濃度となる
よう、通常のポリエステルで希釈調整しておく）を押出
機２に供給し、２または３層以上のマニホ−ルドまたは
合流ブロックを用いて、ポリエステルＡをポリエステル
Ｂの少なくとも片面に積層し、スリット状の口金から２
または３層以上のシートを押し出し、キャスティングロ
ールで冷却して未延伸フイルムを作る。この場合、合流
断面が矩形の合流ブロックを用いて積層する方法であ
る。特に、最終的製品フィルムにおいて、全フイルム厚
さに対するポリエステルＡの部分の厚さが１／３〜１／
５００、望ましくは１／４〜１／２００の範囲とするの
が望ましい範囲の凝集核濃度を得るのに有効である。本
発明においては、ポリエステルを主成分とする溶融押出
フイルムを、冷却ロール表面で冷却する過程において、
ポリエステルＡのガラス転移温度Ｔｇ以上、かつ融解温
度Ｔｍより１００℃高い温度（Ｔｍ＋１００℃）以下
で、未延伸フイルムを該冷却ロールと接触する反対の面
から熱処理し、その後に該未延伸フイルムを二軸延伸す
ることによって、所望の表面突起が形成されるので好ま
しい。より好ましくはＴｇより２０℃高い温度（Ｔｇ＋
２０℃）以上、かつＴｍより８０℃高い温度（Ｔｍ＋８
０℃）以下、さらに好ましくは、Ｔｇより４０℃高い温
度（Ｔｇ＋４０℃）以上、かつＴｍ以下である。未延伸
フイルムを該冷却ロールと接触する反対の面から熱処理
する方法としては、熱風又は、赤外線ヒータによる輻射
熱を用いることができるが、この方法に限定されるもの
ではない。

【００１４】前記、冷却ロール表面の表面粗さが０．２
Ｓ以上で、かつ、１０Ｓ以下であると、延伸前のフイル
ム表面を所望の結晶化度にまで結晶性を高めることがで
き好ましい。より好ましくは、該冷却ロール表面の表面
粗さが０．３Ｓ以上で、かつ、８Ｓ以下である。ロール
表面の表面粗さが０．２Ｓ未満であると、冷却ロールに
未延伸フイルムが粘着して好ましくない。また１０Ｓを
超える表面粗さでは所望の表面突起が形成されなくなっ
たり、冷却ロール上でフイルムが滑り好ましくない。

【００１５】本発明においては、冷却固化した未延伸フ
イルムを熱処理する場合、その少なくとも片面の表面
（または表層）温度が、ポリエステルＡの冷結晶化温度
Ｔｃｃより２０℃低い温度（Ｔｃｃ−２０℃）以上、か
つ降温結晶化温度Ｔｍｃより４０℃高い温度（Ｔｍｃ＋
４０℃）以下で、０．５〜１００秒保たれるように熱処
理し、その後にＴｇ以上、かつＴｃｃより２０℃高い温
度（Ｔｃｃ＋２０℃）以下で二軸延伸することによっ
て、所望の表面突起が形成されるので好ましい。より好
ましくは、Ｔｃｃ以上、かつＴｍｃ以下で０．５〜５０
秒、さらに好ましくは、Ｔｃｃ以上、かつＴｍｃ以下で
０．５〜２０秒保たれるような熱処理である。

【００１６】本発明においては、未延伸フイルムを一軸
方向に微延伸し、複屈折０．５×１０^-3〜５０×１０^-3
とし、次に該微延伸フイルムの少なくとも片面の表面
（または表層）温度が、ポリエステルＡの冷結晶化温度
Ｔｃｃより２０℃低い温度（Ｔｃｃ−２０℃）以上、か
つ降温結晶化温度Ｔｍｃより４０℃高い温度（Ｔｍｃ＋
４０℃）以下で０．３〜５０秒保たれるように熱処理
し、その後にＴｇ以上、かつＴｃｃより２０℃高い温度
（Ｔｃｃ＋２０℃）以下で二軸延伸することによって、
所望の表面突起が形成されるので好ましい。より好まし
くは、Ｔｃｃ以上、かつＴｍｃ以下で、０．５〜２０
秒、さらに好ましくは、Ｔｃｃより１０℃高い温度（Ｔ
ｃｃ＋１０℃）以上、かつＴｍｃより２０℃低い温度
（Ｔｍｃ−２０℃）以下で、０．５〜１５秒保たれるよ
うな熱処理である。

【００１７】熱処理方法については、加熱ロールに巻き
付けて熱処理する方法、ロールに巻き付けた状態でロー
ルと接触する反対の面から熱風処理する方法、あるいは
ロールに巻き付けた状態でロールと接触する反対の面か
ら赤外線ヒータで熱処理する方法、ロール／ロール間で
赤外線ヒータで熱処理する方法、ステンタを用いて加熱
する方法等があるが、特にこれらの方法に限定されるも
のではない。

【００１８】本発明においては、ポリエステルを主成分
とする溶融押出フイルムの少なくとも片面の表面（また
は表層）温度を、ポリエステルＡの降温結晶化温度Ｔｍ
ｃより７０℃低い温度（Ｔｍｃ−７０℃）以上、かつポ
リエステルＡの降温結晶化温度Ｔｍｃ以下で、０．５〜
２０秒保ち、次いで、ガラス転移温度Ｔｇ以下に冷却
し、その後に該未延伸フイルムを二軸延伸することによ
って、所望の表面突起が形成されるので好ましい。

【００１９】処理方法は、前記したように、押出し直後
の温度の高いフイルムを徐冷することにより結晶化させ
る方法、又、一旦冷却、固化したフイルムを再加熱して
結晶化させる方法、又、一軸方向に微延伸させた状態で
加熱処理する方法などあるが、これらの方法の一つをフ
イルムの製膜プロセスのなかで実施し、目標とする表面
形態を得ることができるが、これらの方法を二つ以上併
用して、フイルムの製膜プロセスのなかで実施してもよ
い。

【００２０】本発明フィルムの用途は特に限定されない
が、例えば、磁気材料用、インクリボンなどの感熱転写
用、ＯＨＰなどのグラフィック用、包装用などに最適で
ある。

【００２１】

【物性の測定方法ならびに効果の評価方法】本発明の特
性値の測定方法並びに効果の評価方法は次の通りであ
る。

【００２２】（１）微細凝集核の存在、含有元素 フィルム断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、１
〜４０万倍程度の倍率で観察する。この時、微細凝集核
とは１次径１〜１０ｎｍ程度の黒い点が細長く凝集した
形状で観察される。ＴＥＭの切片厚さは約１００ｎｍと
するのがコントラストの点で有効である。また凝集核に
含有される元素は分析電子顕微鏡で測定した。

【００２３】（２）微細凝集核濃度 上記観察を、場所を変えて１００視野測定し、測定した
全面積に対する微細凝集核の占める面積比率を凝集核濃
度と定義した。この場合、凝集核のまわりに、凝集核よ
り黒さ（コントラスト）が、やや、薄い領域が観察され
るが、これはその部分の結晶化度が周囲に比べて高くな
っていることを示すものであり、凝集核とは異なるもの
である。

【００２４】（３）積層部の厚さ 透過型電子顕微鏡等の電子顕微鏡観察で、フィルムの
（透過）による断面観察で粒子濃度の変化状態やコント
ラストの差から界面を認識し積層厚さを求める方法であ
る。あるいは、積層部分を剥離後、薄膜段差測定機を用
いて積層厚さを求めることもできる。

【００２５】（４）表面平均粗さＲａ、表面突起均一指
数 小坂研究所製の高精度薄膜段差測定器ＥＴ−１０を用い
て測定した。条件は下記のとおりであり、２０回の測定
の平均値をもって値とした。また表面突起均一指数は測
定された最大高さＲｔ（ピーク〜バレイ）と中心線最大
高さＲｐから下式で定義した。

【００２６】・触針先端半径：０．５μｍ ・触針荷重 ：５ｍｇ ・測定長 ：１ｍｍ ・カットオフ値：０．０８ｍｍ ・突起均一指数：（Ｒｔ−Ｒｐ）／Ｒｐ なお、Ｒａ、Ｒｔ、Ｒｐなどの定義は、たとえば、奈良
治郎著「表面粗さの測定・評価法」（総合技術センタ
ー、１９８３）に示されているものである。

【００２７】（５）ヤング率 ＪＩＳ−Ｚ−１７０２に規定された方法にしたがって、
インストロンタイプの引っ張り試験機を用いて、２５
℃、６５％ＲＨにて測定した。

【００２８】（６）高温下摩擦係数 フィルムを１０ｍｍにスリットし、金属製のガイドポス
ト（ＳＵＳ３０４、表面仕上げ２Ｓ、直径６ｍｍ）上
を、巻き付け角１８０度、速度１０００ｍ／分で、延べ
長さ１００００ｍ接触走行させた後、ガイドポスト上に
付着した粉を観察する。なお、ガイドポストへ入る走行
張力を９０グラム、雰囲気は７０℃、８０％ＲＨとし
た。ここで、ガイドポスト出の張力を測定し摩擦係数を
オイラーの式によって求めた。

【００２９】（７）結晶化温度、融解温度、降温結晶化
温度、結晶化指数 パ−キンエルマ−社製のＤＳＣ（示差走査熱量計）II型
を用いて測定した。ＤＳＣの測定条件は次の通りであ
る。すなわち、試料１０mgをＤＳＣ装置にセットし、３
００℃の温度で５分間溶融した後、液体窒素中に急冷す
る。この急冷試料を１０℃／分で昇温し、ガラス転移点
Ｔｇを検知する。さらに昇温を続け、ガラス状態からの
結晶化発熱ピ−ク温度をもって結晶化温度Ｔｃｃ、結晶
融解に基づく吸熱ピーク温度を融解温度Ｔｍ、同じよう
に降温時の結晶化発熱ピーク温度を降温結晶化温度Ｔｍ
ｃとした。ＴｃｃとＴｇの差（Ｔｃｃ−Ｔｇ）を結晶化
指数と定義する。

【００３０】（８）複屈折 アッベ屈折計を用いて、一軸配向フイルムの長手方向屈
折率ｎMD、幅方向屈折率ｎTDを測定し、この両方の値の
差、つまり｜ｎMD−ｎTD｜で定義した。なお、光源はナ
トリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）で、マウント液は、ヨ
ウ化メチレンを用い、２５℃６５％ＲＨにて測定した。

【００３１】（９）フイルム温度 放射温度計、接触式表面温度計、またはサーモラベルを
フイルムに貼付けて測定した。なお溶融状態のフイルム
温度は、放射温度計、または溶融状態のフイルムに熱電
対を差し込んで測定した。

【００３２】

【実施例】本発明を実施例に基づいて説明する。

【００３３】実施例１〜７、比較例１〜３ 公知の方法で、実質的に凝集核を含有しないポリエチレ
ンテレフタレート（ＰＥＴ）を製造した。また、エステ
ル交換触媒を酢酸マグネシウム０．１重量％、ジメチル
フェニルホスホネート０．３５重量％、重合触媒を三酸
化アンチモン０．０３重量％として実質的に粒子を含有
しないＰＥＴを製造した。また、エステル交換触媒を種
々変更したＰＥＴを製造した。これらのポリマのチップ
を適宜混合し、凝集核濃度を調整し、積層部用のポリマ
（ポリエステルＡ）、基層部用ポリマ（ポリエステル
Ｂ）を準備した。これらのポリマをそれぞれ１８０℃で
３時間減圧乾燥（３Torr）し、それぞれを２台の押出機
に供給し２９０℃で溶融し、これらのポリマを、２また
は３層用の矩形の合流ブロック（フィードブロック）で
合流積層し、静電印加キャスト法を用いて表面温度３０
℃のキャスティング・ドラムに巻きつけて冷却固化し、
２〜３層構造の未延伸フィルムを作った。この時、それ
ぞれの押出機の吐出量を調節し総厚さ、ポリエステルＡ
層の厚さを調節した。この未延伸フイルムを、１００〜
１８０℃の温度で２秒間熱処理した。このフィルムを、
温度８０℃にて長手方向に３．０〜４．５倍延伸した。
この延伸は２組のロ−ルの周速差で行なった。この一軸
延伸フイルムをステンタを用いて延伸速度５０００％／
分で１００℃で幅方向に４．０〜６．０倍延伸し、定長
下で、２００℃にて５秒間熱処理し、ポリエステルフィ
ルムを得た。

【００３４】これらのフィルムの本発明のパラメ−タ、
性能は第１表に示したとおりであり、本発明のパラメー
タが範囲内の場合は、摩擦係数に優れたフイルムである
が、そうでない場合は目的を達し得ないことがわかる。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【発明の効果】本発明は、ポリエステルフィルムの表面
近傍に微細な凝集核を偏在させたフィルムとしたので、
それによって生成する結晶、ひいては、その結晶によっ
て形成される表面突起が高温下での摩擦係数低減に効果
を発現したものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｌ 7:00

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フィルム断面において、少なくとも片側
   の表面近傍に微細な凝集核が存在し、フィルム表面から
   厚さ方向へ０．２μｍまでの凝集核濃度が、フィルム断
   面中心線から±０．１μｍの領域の凝集核濃度より高い
   ことを特徴とする二軸配向ポリエステルフィルム。
2. 【請求項２】 少なくとも片面の平均表面粗さが１〜１
   ００ｎｍで、かつ、突起均一指数が０．３５〜２．０の
   範囲である請求項１記載の二軸配向ポリエステルフィル
   ム。
3. 【請求項３】 凝集核からマグネシウムが検出されるこ
   とを特徴とする請求項１〜２記載の二軸配向ポリエステ
   ルフィルム。
4. 【請求項４】 凝集核からリンが検出されることを特徴
   とする請求項１〜３記載の二軸配向ポリエステルフィル
   ム。
5. 【請求項５】 ポリエステルが、エチレンテレフタレー
   トを繰り返し単位に８５モル％以上含有する請求項１〜
   ４記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
6. 【請求項６】 フィルム横方向のヤング率が、縦方向ヤ
   ング率より５０〜１０００ｋｇ／ｍｍ² 大きいことを特
   徴とする請求項１〜５記載の二軸配向ポリエステルフイ
   ルム。