JPH0730457B2 - クロメート処理メッキ鋼板とその製造方法 - Google Patents
クロメート処理メッキ鋼板とその製造方法Info
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- JPH0730457B2 JPH0730457B2 JP63035598A JP3559888A JPH0730457B2 JP H0730457 B2 JPH0730457 B2 JP H0730457B2 JP 63035598 A JP63035598 A JP 63035598A JP 3559888 A JP3559888 A JP 3559888A JP H0730457 B2 JPH0730457 B2 JP H0730457B2
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- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/24—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing hexavalent chromium compounds
- C23C22/33—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing hexavalent chromium compounds containing also phosphates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C23C22/83—Chemical after-treatment
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 亜鉛めっきまたは、亜鉛系合金めっき鋼板上にクロメー
ト被膜を生成させた、表面処理鋼板に関するものであ
る。
ト被膜を生成させた、表面処理鋼板に関するものであ
る。
［従来の技術および課題］ 従来亜鉛めっき鋼板のクロメート処理としてクロムを主
成文として、Si,P,有機樹脂を含む被膜を生成させるこ
とは既知である。
成文として、Si,P,有機樹脂を含む被膜を生成させるこ
とは既知である。
例えば、Siとしてシリカを添加したものとして特公昭61
-58552号公報、特公昭61-1508号公報、特開昭60-13079
号公報などがある。またＰとしてリン酸を添加したもの
として、特公昭53-41621号公報、またはSiとＰの双方を
添加したものとして特公昭60-18751号公報がある。これ
らは従来のCrのみのクロメート被膜の耐食性を更に向上
させる他、塗料との密着性を付与することを目的とした
ものである。
-58552号公報、特公昭61-1508号公報、特開昭60-13079
号公報などがある。またＰとしてリン酸を添加したもの
として、特公昭53-41621号公報、またはSiとＰの双方を
添加したものとして特公昭60-18751号公報がある。これ
らは従来のCrのみのクロメート被膜の耐食性を更に向上
させる他、塗料との密着性を付与することを目的とした
ものである。
一方、近年家電製品，事務機器などに用いられる鋼板
は、亜鉛または亜鉛系合金めっき鋼板を塗装せずに、ま
たは塗装して使用される。すなわち鋼板に必要な特性
は、無塗装での耐食性や外観（色調，色むら）、製品製
作中および使用中において指紋の着きにくいこと、更に
塗装した時の塗料の密着性等々である。
は、亜鉛または亜鉛系合金めっき鋼板を塗装せずに、ま
たは塗装して使用される。すなわち鋼板に必要な特性
は、無塗装での耐食性や外観（色調，色むら）、製品製
作中および使用中において指紋の着きにくいこと、更に
塗装した時の塗料の密着性等々である。
古くからクロム酸処理によるクロメート被膜は、単に耐
食性を付与するものであったが、上記の種々の特性が要
求されるに及んでSi,P,金属イオンが処理液に添加され
るようになり、更に耐指紋性の向上のためには、特開昭
61-207579号公報、特開昭59-140050号公報などに示され
るように、有機樹脂が添加されるようになった。
食性を付与するものであったが、上記の種々の特性が要
求されるに及んでSi,P,金属イオンが処理液に添加され
るようになり、更に耐指紋性の向上のためには、特開昭
61-207579号公報、特開昭59-140050号公報などに示され
るように、有機樹脂が添加されるようになった。
しかしながら、いずれも、要求される全ての性能を完全
に満たすことはできず、いくつかの性能のバランスをと
ることで対応しているに過ぎない。
に満たすことはできず、いくつかの性能のバランスをと
ることで対応しているに過ぎない。
特にＰを含有するクロメート処理液を亜鉛又は亜鉛合金
メッキ被膜上に塗布して得られるクロメート被膜は優れ
た耐食性を有するが、上塗塗料を塗装し焼付けると、塗
料の密着性が塗料の種類によって異り、無塗装の使用に
限定される問題がある。
メッキ被膜上に塗布して得られるクロメート被膜は優れ
た耐食性を有するが、上塗塗料を塗装し焼付けると、塗
料の密着性が塗料の種類によって異り、無塗装の使用に
限定される問題がある。
［発明の目的］ 本発明は上記の点に鑑み、亜鉛めっきおよび亜鉛系合金
めっき鋼板上のクロメート被膜の耐食性，塗料密着性，
耐指紋性，色むらの全てを向上させたクロメート被膜構
造を有する化成処理鋼板およびその製造方法を提供する
ことを目的とする。
めっき鋼板上のクロメート被膜の耐食性，塗料密着性，
耐指紋性，色むらの全てを向上させたクロメート被膜構
造を有する化成処理鋼板およびその製造方法を提供する
ことを目的とする。
［課題を解決するための手段］ 本発明は上述の如き問題点を有利に解決したものであ
り、その要旨は、 １ 亜鉛又は亜鉛合金メッキ鋼板を水溶性クロム化合物
および水溶性のリン酸化合物、更にシリカを含む又は含
まぬ処理液で処理して、第一層としてCr3+／Cr6+比0.1
〜2.0CrおよびＰ換算でCr/P比0.1〜10シリカを含む場合
はCr/Si比が0.1〜10で付着量（Cr/＋Ｐ＋Si）≧5mg/m2
のクロメート被膜をメッキ表面に形成させたのち、水洗
工程を経ずにCr3+／Cr6+比が0.25〜1.0で且つ、Cr/Si比
0.1〜10のクロム化合物およびシリカを含む第二層のク
ロメート被膜を付着量（Cr＋Si）換算で0.5〜50mg/m2有
する事を特徴とするクロメート処理メッキ鋼板。
り、その要旨は、 １ 亜鉛又は亜鉛合金メッキ鋼板を水溶性クロム化合物
および水溶性のリン酸化合物、更にシリカを含む又は含
まぬ処理液で処理して、第一層としてCr3+／Cr6+比0.1
〜2.0CrおよびＰ換算でCr/P比0.1〜10シリカを含む場合
はCr/Si比が0.1〜10で付着量（Cr/＋Ｐ＋Si）≧5mg/m2
のクロメート被膜をメッキ表面に形成させたのち、水洗
工程を経ずにCr3+／Cr6+比が0.25〜1.0で且つ、Cr/Si比
0.1〜10のクロム化合物およびシリカを含む第二層のク
ロメート被膜を付着量（Cr＋Si）換算で0.5〜50mg/m2有
する事を特徴とするクロメート処理メッキ鋼板。
２ 亜鉛又は亜鉛合金メッキ鋼板の表面に水溶性のクロ
ム化合物をクロメート皮膜の第一層のCr濃度がCr3+／Cr
6+比0.1〜2.0CrO3換算で１〜100g/l、水溶性のリン酸化
合物をCr/P比で0.1〜10、更にシリカをCr/Si比で0.1〜1
0含有する又は含有しない水溶液を塗布したのち、水洗
工程を経ずに板温≧50℃に強制乾燥後、クロメート被膜
の第二層のCr濃度Cr3+／Cr6+比0.25〜1.0の水溶性クロ
ム化合物をCrO3換算で0.1〜50g/lおよびCr/Si比0.1〜10
のシリカを含有させた処理液を塗布し板温≧50℃に強制
乾燥する事を特徴とするクロメート処理メッキ鋼板の製
造方法である。
ム化合物をクロメート皮膜の第一層のCr濃度がCr3+／Cr
6+比0.1〜2.0CrO3換算で１〜100g/l、水溶性のリン酸化
合物をCr/P比で0.1〜10、更にシリカをCr/Si比で0.1〜1
0含有する又は含有しない水溶液を塗布したのち、水洗
工程を経ずに板温≧50℃に強制乾燥後、クロメート被膜
の第二層のCr濃度Cr3+／Cr6+比0.25〜1.0の水溶性クロ
ム化合物をCrO3換算で0.1〜50g/lおよびCr/Si比0.1〜10
のシリカを含有させた処理液を塗布し板温≧50℃に強制
乾燥する事を特徴とするクロメート処理メッキ鋼板の製
造方法である。
以下本発明を詳細に説明する。
本発明に当り、発明者らは上記の諸性能が被膜構成成分
によって如何なる影響を受けるかに関する詳細な検討を
行った。その結果、Crは耐食性に有効だが色むらの原因
になり易く、外観を損う。また塗料密着性、耐指紋性に
不利である。Siは特に塗料一次密着性に有効だが、塗料
二次密着性および耐指紋性に不利、またＰは耐食性と耐
指紋性に有利だが塗料一次密着性に不利であることが判
明した。塗料一次密着性とは、塗料を塗布した直後の鋼
板表面と、塗料との密着性を意味し、塗膜にナイフで1m
mのゴバン目100ケ（10×10）の切込みを入れ、接着テー
プで剥離したときの剥離したゴバン目の数で評価したも
のである（ゴバン目テープ法）。塗料二次密着性とは、
塗装した鋼板をある環境下で経時させた後の塗料密着性
を示し、本発明では、100％の湿気槽内に１週間保持し
た後、ゴバン目テープ法にて評価したものである。
によって如何なる影響を受けるかに関する詳細な検討を
行った。その結果、Crは耐食性に有効だが色むらの原因
になり易く、外観を損う。また塗料密着性、耐指紋性に
不利である。Siは特に塗料一次密着性に有効だが、塗料
二次密着性および耐指紋性に不利、またＰは耐食性と耐
指紋性に有利だが塗料一次密着性に不利であることが判
明した。塗料一次密着性とは、塗料を塗布した直後の鋼
板表面と、塗料との密着性を意味し、塗膜にナイフで1m
mのゴバン目100ケ（10×10）の切込みを入れ、接着テー
プで剥離したときの剥離したゴバン目の数で評価したも
のである（ゴバン目テープ法）。塗料二次密着性とは、
塗装した鋼板をある環境下で経時させた後の塗料密着性
を示し、本発明では、100％の湿気槽内に１週間保持し
た後、ゴバン目テープ法にて評価したものである。
ここで諸性能の内容をよく考えてみると耐食性，色むら
などはクロメート被膜全体の性能であるのに対し、塗料
密着性や耐指紋性は、被膜の最表層部分が示す性能であ
ると考えられる。つまり最表層は塗料密着性と耐指紋性
に有利な構成とし、内層は耐食性にすぐれた構成にすれ
ば塗料密着性，耐指紋性，耐食性の全てを充たすことが
可能となるはずである。また色むらの原因となり易いCr
成分を内層のみに止めることにより、まり最外層から除
くことにより外観上の問題を解決できることになる。
などはクロメート被膜全体の性能であるのに対し、塗料
密着性や耐指紋性は、被膜の最表層部分が示す性能であ
ると考えられる。つまり最表層は塗料密着性と耐指紋性
に有利な構成とし、内層は耐食性にすぐれた構成にすれ
ば塗料密着性，耐指紋性，耐食性の全てを充たすことが
可能となるはずである。また色むらの原因となり易いCr
成分を内層のみに止めることにより、まり最外層から除
くことにより外観上の問題を解決できることになる。
本発明はこのような考え方に基づき最外層（第二層）を
Ｐを含まないSiを含むクロメート被膜の構成とし、内層
（第一層）は耐食性に有効なCrおよびＰを含有する構成
とすることにより、従来のクロメート被膜の問題点を全
て解決したものである。
Ｐを含まないSiを含むクロメート被膜の構成とし、内層
（第一層）は耐食性に有効なCrおよびＰを含有する構成
とすることにより、従来のクロメート被膜の問題点を全
て解決したものである。
本発明の第一層の被膜は耐食性を保持するためクロム酸
塩およびリン酸塩を主成分とするクロメート被膜であ
る。Cr/P比は0.1〜10であり、Cr/P比１〜４が最も良好
な耐食性能が得られる。Cr/P比が0.1未満ではCrによる
リン酸塩の固定が不足するため水に溶け易く、耐食性が
悪くなる。又メッキ表面のエッチング量が多く、外観む
らが生じ易い。Cr/P比が10を越えると、リン酸による耐
食性向上効果が認め難い。このような観点からCr/P比１
〜４で最も良好な品質を得ることができる。付着量はCr
＋Ｐで第一層の品質が決まり、5mg/m2以上が必要であ
る。5mg/m2未満では耐食性能が不充分で実用的でない。
Cr＋Ｐの上限付着量は使用用途によって異なるが、無塗
装使用では200mg/m2以下が望ましい。塗装用途には、10
0mg/m2以下が望ましい。
塩およびリン酸塩を主成分とするクロメート被膜であ
る。Cr/P比は0.1〜10であり、Cr/P比１〜４が最も良好
な耐食性能が得られる。Cr/P比が0.1未満ではCrによる
リン酸塩の固定が不足するため水に溶け易く、耐食性が
悪くなる。又メッキ表面のエッチング量が多く、外観む
らが生じ易い。Cr/P比が10を越えると、リン酸による耐
食性向上効果が認め難い。このような観点からCr/P比１
〜４で最も良好な品質を得ることができる。付着量はCr
＋Ｐで第一層の品質が決まり、5mg/m2以上が必要であ
る。5mg/m2未満では耐食性能が不充分で実用的でない。
Cr＋Ｐの上限付着量は使用用途によって異なるが、無塗
装使用では200mg/m2以下が望ましい。塗装用途には、10
0mg/m2以下が望ましい。
第一層の被膜中のCr化合物は、Cr6+単独もしくはCr3+と
Cr6+の複合被膜を適用できる。Cr3+／Cr6+比を0.1〜2.0
に制御することにより、高耐食性の水難溶性のクロメー
ト被膜が得られ、後述する第二層のクロメートとの相互
作用が発揮される。即ちCr6+単独のクロメート被膜の場
合はクロメート被膜の付着量が高いと水に溶解し易く、
第一層および第二層共に影響を受ける。しかしCr3+とCr
6+を複合させることにより難溶化し改善できる。Cr3+／
Cr6+比0.1は以上の設定理由であり、2.0超はCr6+の不足
により耐食性が劣化するのだ好ましくない。更に最適な
Cr3+／Cr6+比を0.25〜1.0に絞り込むことができる。
Cr6+の複合被膜を適用できる。Cr3+／Cr6+比を0.1〜2.0
に制御することにより、高耐食性の水難溶性のクロメー
ト被膜が得られ、後述する第二層のクロメートとの相互
作用が発揮される。即ちCr6+単独のクロメート被膜の場
合はクロメート被膜の付着量が高いと水に溶解し易く、
第一層および第二層共に影響を受ける。しかしCr3+とCr
6+を複合させることにより難溶化し改善できる。Cr3+／
Cr6+比0.1は以上の設定理由であり、2.0超はCr6+の不足
により耐食性が劣化するのだ好ましくない。更に最適な
Cr3+／Cr6+比を0.25〜1.0に絞り込むことができる。
第一層のCrおよびＰで構成されるクロメート被膜にシリ
カゾルから形成されるシリカ（ここではSiとして表す）
を必要に応じて複合させることによって更に優れた耐食
性および難溶性クロメート被膜を得ることができる。Si
の複合化量はCr/Si比で0.1〜10が本発明の範囲である。
Cr/Si比の好ましい範囲は0.2〜1.0である。その理由
は、Cr/Si比が0.1未満ではCrによるシリカの固定割合が
低いためシリカの親水性の悪影響が出て塗料の二次密着
性が劣化するため好ましくない。
カゾルから形成されるシリカ（ここではSiとして表す）
を必要に応じて複合させることによって更に優れた耐食
性および難溶性クロメート被膜を得ることができる。Si
の複合化量はCr/Si比で0.1〜10が本発明の範囲である。
Cr/Si比の好ましい範囲は0.2〜1.0である。その理由
は、Cr/Si比が0.1未満ではCrによるシリカの固定割合が
低いためシリカの親水性の悪影響が出て塗料の二次密着
性が劣化するため好ましくない。
Cr/Si比10超ではSiの効果が弱い。Siを含むクロメート
被膜の付着量は少くとも5mg/m2を必要とする。好ましく
は10〜200mg/m2が望ましくその理由はCr＋Ｐと同様であ
る。
被膜の付着量は少くとも5mg/m2を必要とする。好ましく
は10〜200mg/m2が望ましくその理由はCr＋Ｐと同様であ
る。
又、第一層の被膜中に水溶性又は水分散性の有機樹脂を
複合化させることによって被膜の難溶化を促進しより優
れた耐食性能が得られる。
複合化させることによって被膜の難溶化を促進しより優
れた耐食性能が得られる。
第二層（外層）は塗料一次，二次密着性を向上させるこ
とを目的とするものである。第一層は前述した如く、耐
食性を中心としたCr＋ＰもしくはCr＋Ｐ＋Siの構成にな
っており、塗料密着性に有利なSi分子のシラノール基が
無いか他の分子に吸着された状態にある。従って耐食性
に優れているが塗料密着性に不利であ。
とを目的とするものである。第一層は前述した如く、耐
食性を中心としたCr＋ＰもしくはCr＋Ｐ＋Siの構成にな
っており、塗料密着性に有利なSi分子のシラノール基が
無いか他の分子に吸着された状態にある。従って耐食性
に優れているが塗料密着性に不利であ。
第二層にCr3+／Cr6+比0.25〜1.0で且つ、Cr/Si比0.1〜1
0で且つ、Cr＋Si0.5〜50mg/m2の被膜を塗料焼付により
付着させることによってバランスの良い適切なクロメー
ト被膜を得ることができる。Cr3+／Cr6+0.25未満では、
クロメート被膜の耐水性が悪く１超では処理液中に水酸
化クロム（Cr(OH)3）が沈澱し不均一な外観になる。Cr
3+／Cr6+比の最も好ましい範囲は0.4〜0.7である。Cr/S
i比0.1未満では塗料密着性に有効なシラノール基が不足
するため不利である。Cr/Si比10超では、逆にシラノー
ル基が過剰となり塗料の二次密着性が劣化する。最も好
ましいCr/Si比は0.2〜1.0である。更にCr＋Siの付着量
は0.5〜50mg/m2、好ましくは２〜20mg/m2の範囲であ
る。0.5未満では第一層被膜の塗料密着性を改善する効
果が得られず、50mg/m2超では逆にクロメート被膜の凝
集破壊および塗料二次密着性が劣化する。
0で且つ、Cr＋Si0.5〜50mg/m2の被膜を塗料焼付により
付着させることによってバランスの良い適切なクロメー
ト被膜を得ることができる。Cr3+／Cr6+0.25未満では、
クロメート被膜の耐水性が悪く１超では処理液中に水酸
化クロム（Cr(OH)3）が沈澱し不均一な外観になる。Cr
3+／Cr6+比の最も好ましい範囲は0.4〜0.7である。Cr/S
i比0.1未満では塗料密着性に有効なシラノール基が不足
するため不利である。Cr/Si比10超では、逆にシラノー
ル基が過剰となり塗料の二次密着性が劣化する。最も好
ましいCr/Si比は0.2〜1.0である。更にCr＋Siの付着量
は0.5〜50mg/m2、好ましくは２〜20mg/m2の範囲であ
る。0.5未満では第一層被膜の塗料密着性を改善する効
果が得られず、50mg/m2超では逆にクロメート被膜の凝
集破壊および塗料二次密着性が劣化する。
即ち、本発明の第二層クロメート被膜は下にクロメート
被膜が存在するため通常亜鉛等の金属による還元反応が
生じない。従ってクロメート処理浴は乾燥によって自己
硬化する必要があり上述した浴組成および付着量に限定
される。
被膜が存在するため通常亜鉛等の金属による還元反応が
生じない。従ってクロメート処理浴は乾燥によって自己
硬化する必要があり上述した浴組成および付着量に限定
される。
以下本発明の製造方法について述べる。
本発明が対象とするメッキ鋼板は電気メッキ、溶融メッ
キ、蒸着メッキおよび溶射等の方法で製造される亜鉛、
亜鉛−鉄属、亜鉛−アルミニウム、亜鉛−錫、亜鉛−マ
ンガン、亜鉛−クロム、亜鉛−マグネシウム等の金属メ
ッキ鋼板である。
キ、蒸着メッキおよび溶射等の方法で製造される亜鉛、
亜鉛−鉄属、亜鉛−アルミニウム、亜鉛−錫、亜鉛−マ
ンガン、亜鉛−クロム、亜鉛−マグネシウム等の金属メ
ッキ鋼板である。
これらのメッキ鋼板の表面に第１層のクロメート処理液
を塗布し板温≧50℃に強制乾燥する。クロメート処理液
は水溶性のクロム化合物およびリン酸化合物を主成分と
する。水溶性のクロム化合物は無水クロム酸、クロム酸
塩、重クロム酸塩を水に１〜100g/lの濃度で溶解するこ
とで容易に第一層形成処理液に含有させ、従って第一層
被膜中に含有させることが可能である。この際、前述し
た如くCrを３価に還元するために還元剤を添加し、第一
層被膜中の６価Crに対する３価Crの割合即ち、Cr3+／Cr
6+の比を0.1〜2.0好ましくは0.25〜1.0の範囲に部分還
元した無水クロム酸水溶液を用いることによって前述の
Cr3+／Cr6+比を有するクロメート被膜を得ることができ
る。部分還元クロム酸はクロム酸水溶液に公知の方法で
還元剤を加えて作る。還元剤は分解反応生成物が残り難
い有機化合物が望ましい。例えばでん粉、糖類、アルコ
ール類を濃厚な無水クロム酸を溶解した水溶液に少量づ
つ添加し水と炭酸ガスに分解しながら還元する。この
時、あらかじめ後述するリン酸化合物を無水クロム酸の
水溶液に加えておいた方が良い結果が得られる。
を塗布し板温≧50℃に強制乾燥する。クロメート処理液
は水溶性のクロム化合物およびリン酸化合物を主成分と
する。水溶性のクロム化合物は無水クロム酸、クロム酸
塩、重クロム酸塩を水に１〜100g/lの濃度で溶解するこ
とで容易に第一層形成処理液に含有させ、従って第一層
被膜中に含有させることが可能である。この際、前述し
た如くCrを３価に還元するために還元剤を添加し、第一
層被膜中の６価Crに対する３価Crの割合即ち、Cr3+／Cr
6+の比を0.1〜2.0好ましくは0.25〜1.0の範囲に部分還
元した無水クロム酸水溶液を用いることによって前述の
Cr3+／Cr6+比を有するクロメート被膜を得ることができ
る。部分還元クロム酸はクロム酸水溶液に公知の方法で
還元剤を加えて作る。還元剤は分解反応生成物が残り難
い有機化合物が望ましい。例えばでん粉、糖類、アルコ
ール類を濃厚な無水クロム酸を溶解した水溶液に少量づ
つ添加し水と炭酸ガスに分解しながら還元する。この
時、あらかじめ後述するリン酸化合物を無水クロム酸の
水溶液に加えておいた方が良い結果が得られる。
前述した如く、水溶性のクロム化合物の濃度はCrO3換算
で１−100g/lである。1g/l未満では、適正な付着量が得
られ難く、又メッキ表面との反応速度が低く、良質の被
膜が得られ難い。又、100g/l超では逆にメッキ表面との
反応速度が強く、クロメートの外観むらや溶出する金属
イオンによる浴の老化が速く、沈澱やゲル化が生じ易
い。CrO3の濃度は適正な付着量Cr＋Ｐ≧5mg/m2好ましく
はCr＋Ｐ＝10〜100mg/m2を得るための塗布方法によって
決める。
で１−100g/lである。1g/l未満では、適正な付着量が得
られ難く、又メッキ表面との反応速度が低く、良質の被
膜が得られ難い。又、100g/l超では逆にメッキ表面との
反応速度が強く、クロメートの外観むらや溶出する金属
イオンによる浴の老化が速く、沈澱やゲル化が生じ易
い。CrO3の濃度は適正な付着量Cr＋Ｐ≧5mg/m2好ましく
はCr＋Ｐ＝10〜100mg/m2を得るための塗布方法によって
決める。
水溶性のリン酸化合物はリン酸、縮合リン酸、リン酸塩
を用いることができる。その濃度は前述の被膜組成比即
ちCr/P比で0.1〜10の割合で添加する。乾燥温度は板温
としても50℃以上、好ましくは200℃以下で熱風、赤外
線、電気ヒーター又はガス加熱によって強制的に加熱す
る。50℃未満では第二層のクロメート被膜を塗布する際
に劣化し易い。又200℃超ではクロメート被膜が熱によ
って劣化しクラックの発生やCr6+の減少によって性能が
低下する。又、第二層のクロメート液を塗布する際、冷
却が間に合わず高温への塗布によるむらや劣化につなが
り好ましくは板温100℃以下が最適である。
を用いることができる。その濃度は前述の被膜組成比即
ちCr/P比で0.1〜10の割合で添加する。乾燥温度は板温
としても50℃以上、好ましくは200℃以下で熱風、赤外
線、電気ヒーター又はガス加熱によって強制的に加熱す
る。50℃未満では第二層のクロメート被膜を塗布する際
に劣化し易い。又200℃超ではクロメート被膜が熱によ
って劣化しクラックの発生やCr6+の減少によって性能が
低下する。又、第二層のクロメート液を塗布する際、冷
却が間に合わず高温への塗布によるむらや劣化につなが
り好ましくは板温100℃以下が最適である。
引きつづいて第二層のクロメート処理を行うが以下その
処理方法について述べる。第二層のクロメート処理液は
前述した第二層のクロメート被膜組成になるように建浴
する。即ちCr3+／Cr6+比が0.25〜1.0の前述した方法で
クロム酸を部分還元した水溶性クロム化合物をCrO3換算
で0.1〜50g/l、Cr/Si比が0.1〜10の割合で加えるシリカ
ゾルで構成される。シリカゾルは、粒径１〜100mμの酸
性タイプのシリカゾルが好ましいが、ドライシリカ粉、
シランカップリング剤、アルコキシド化合物、各種ケイ
酸塩を水に溶解または分散させて使用することもでき
る。
処理方法について述べる。第二層のクロメート処理液は
前述した第二層のクロメート被膜組成になるように建浴
する。即ちCr3+／Cr6+比が0.25〜1.0の前述した方法で
クロム酸を部分還元した水溶性クロム化合物をCrO3換算
で0.1〜50g/l、Cr/Si比が0.1〜10の割合で加えるシリカ
ゾルで構成される。シリカゾルは、粒径１〜100mμの酸
性タイプのシリカゾルが好ましいが、ドライシリカ粉、
シランカップリング剤、アルコキシド化合物、各種ケイ
酸塩を水に溶解または分散させて使用することもでき
る。
CrO3の濃度は上下限をはずれると下層のクロメート被膜
を改善できずむしろ劣化させる。最も好ましい方法は第
一層のクロメート処理した後板温30〜60℃に制御し、ロ
ールにて第二層のクロメート液を塗布することが望まし
い。その理由は第一層のゲル状クロメート被膜に対して
短時間接触で素早く乾燥硬化させるためである。板温設
定の理由は30℃未満では第二層のクロメート液により、
第一層のクロメート液が溶解し、第二層の薄いクロメー
ト層の機能が劣化する。又60℃超では急速な乾燥による
クロメートむらが発生するため好ましくない。第二層の
被膜の乾燥温度は第一層と同様の条件板温≧50℃好まし
くは200℃以下に強制乾燥する。
を改善できずむしろ劣化させる。最も好ましい方法は第
一層のクロメート処理した後板温30〜60℃に制御し、ロ
ールにて第二層のクロメート液を塗布することが望まし
い。その理由は第一層のゲル状クロメート被膜に対して
短時間接触で素早く乾燥硬化させるためである。板温設
定の理由は30℃未満では第二層のクロメート液により、
第一層のクロメート液が溶解し、第二層の薄いクロメー
ト層の機能が劣化する。又60℃超では急速な乾燥による
クロメートむらが発生するため好ましくない。第二層の
被膜の乾燥温度は第一層と同様の条件板温≧50℃好まし
くは200℃以下に強制乾燥する。
第一層のクロメート処理液に第二層に用いるSiをCr/Si
比で0.1〜10、好ましくは0.2〜1.0を加えることによっ
て前述したSiを複合させたクロメート被膜を得ることが
できる。
比で0.1〜10、好ましくは0.2〜1.0を加えることによっ
て前述したSiを複合させたクロメート被膜を得ることが
できる。
［実施例］ 以下実施例を示す。
実施例における条件は特に記述のない限り次の方法で評
価した。各付着量は第一層のみ付着量、第二層のみ付着
量および全付着量を蛍光Ｘ線で測定しmg/m2単位で表示
した。
価した。各付着量は第一層のみ付着量、第二層のみ付着
量および全付着量を蛍光Ｘ線で測定しmg/m2単位で表示
した。
性能評価は次下の通りである。
１）耐食性…クロメート処理メッキ鋼板を75×150mmに
切断し裏面および端面を密ろうでシールしたのち、塩水
噴霧試験（JIS Z-2371,連続法）で面積率５％の白錆が
発生するまで１日毎に観察し白錆発生迄の時間で次のよ
うに評点づけした。
切断し裏面および端面を密ろうでシールしたのち、塩水
噴霧試験（JIS Z-2371,連続法）で面積率５％の白錆が
発生するまで１日毎に観察し白錆発生迄の時間で次のよ
うに評点づけした。
7:220時間以上 6:196時間 5:168時間 4:96〜144時間 3:48−72時間 2:24時間 1:10時間以下 ２）塗料密着性 塗装板は市販のメラミンアルキッド樹脂系のエナメル
（白）をバーコーターにてドライ膜厚25μ塗装し所定の
条件（90℃30分）焼付けて作成した。塗料一次密着性
は、塗料を塗布したメッキ鋼板の塗膜にナイフで1mmの
ゴバン目100ケ（10×10）の切込みを入れ、接着テープ
で剥離したときの剥離したゴバン目の数で評価したもの
である（ゴバン目テープ法）。塗料二次密着性は、塗装
したメッキ鋼板を本発明では相対湿度100％の湿度槽内
に１週間保持した後、ゴバン目テープ法にて評価したも
のである。
（白）をバーコーターにてドライ膜厚25μ塗装し所定の
条件（90℃30分）焼付けて作成した。塗料一次密着性
は、塗料を塗布したメッキ鋼板の塗膜にナイフで1mmの
ゴバン目100ケ（10×10）の切込みを入れ、接着テープ
で剥離したときの剥離したゴバン目の数で評価したもの
である（ゴバン目テープ法）。塗料二次密着性は、塗装
したメッキ鋼板を本発明では相対湿度100％の湿度槽内
に１週間保持した後、ゴバン目テープ法にて評価したも
のである。
評点は次の通りである。
5:0（剥離なし） 4:3以下 3:10以下 2:50未満 1:50以上 実施例１ 電気亜鉛めっき鋼板（亜鉛付着量20g/m2）を原板として
第１表に示す第一層のクロメート処理をスプレー塗布し
たのち、エアーナイフで均一化し熱風で板温80℃に強制
乾燥したのちエアーで板温30〜40℃に冷却し、第１表に
示す第二層のクロメート処理液をナチュラルコーターで
塗布し、板温60℃に乾燥したクロメート処理メッキ鋼板
を作成した。耐食性、塗料密着性を標準の条件で評価し
た。
第１表に示す第一層のクロメート処理をスプレー塗布し
たのち、エアーナイフで均一化し熱風で板温80℃に強制
乾燥したのちエアーで板温30〜40℃に冷却し、第１表に
示す第二層のクロメート処理液をナチュラルコーターで
塗布し、板温60℃に乾燥したクロメート処理メッキ鋼板
を作成した。耐食性、塗料密着性を標準の条件で評価し
た。
No.1〜５はでんぷんを用いて還元した無水クロム酸の水
溶液にリン酸を5g/l〜30g/lに変化させた処理液をエア
ーナイフ方式で塗布し第一層を形成せしめ、次いで同じ
部分還元クロム酸とシリカゾル（平均粒径20〜30mμ）
の水溶液をローールコートして第二層クロメート処理し
た結果である。リン酸の添加量に比例して耐食性が向上
し、第二層クロメートを施こさない比較例Ｒ−1,R−２
の一次塗料密着性の劣化を改善している例である。
溶液にリン酸を5g/l〜30g/lに変化させた処理液をエア
ーナイフ方式で塗布し第一層を形成せしめ、次いで同じ
部分還元クロム酸とシリカゾル（平均粒径20〜30mμ）
の水溶液をローールコートして第二層クロメート処理し
た結果である。リン酸の添加量に比例して耐食性が向上
し、第二層クロメートを施こさない比較例Ｒ−1,R−２
の一次塗料密着性の劣化を改善している例である。
No.6,7は第一層、第二層の低い付着量の例で耐食性がや
や低下するが塗料密着性は一次，二次共に優れている。
や低下するが塗料密着性は一次，二次共に優れている。
No.8,9,10は第二層のクロメートの付着量を変化させた
例で付着量の低いNo.8は一次密着性が低下し、高付着量
サイドのNo.10は二次密着性が低下する。No.9,No.2の適
正な第二層の付着量のものが最も良好な結果を示す。
例で付着量の低いNo.8は一次密着性が低下し、高付着量
サイドのNo.10は二次密着性が低下する。No.9,No.2の適
正な第二層の付着量のものが最も良好な結果を示す。
No.11,12は第二層クロメートの還元率（Cr3+／Cr6+）を
変化させたものである。還元率を下げる（No.11）と二
次密着性が低下する傾向にある。
変化させたものである。還元率を下げる（No.11）と二
次密着性が低下する傾向にある。
無還元の比較例No.R−3,R−４は二次密着性が悪く且つ
第二層付着量の高いNo.R−４は一次密着性も本発明に比
し劣っている。
第二層付着量の高いNo.R−４は一次密着性も本発明に比
し劣っている。
比較例のNo.R−５は第二層クロメート被膜中のシリカゾ
ルを含まない例で一次，二次密着性共に不充分であるの
に対しシリカゾルを順次増やしたNo.13,14,15は改善し
ている。No.15はシリカが多く二次密着性が他に比べる
と劣る傾向にある。No.16,17は板温を100℃および200℃
に焼付けた例で、第二層を200℃に焼付けたNo.17は耐食
性および一次密着性が劣化しているが100℃のものは良
好な結果を示した。
ルを含まない例で一次，二次密着性共に不充分であるの
に対しシリカゾルを順次増やしたNo.13,14,15は改善し
ている。No.15はシリカが多く二次密着性が他に比べる
と劣る傾向にある。No.16,17は板温を100℃および200℃
に焼付けた例で、第二層を200℃に焼付けたNo.17は耐食
性および一次密着性が劣化しているが100℃のものは良
好な結果を示した。
実施例２ 電気亜鉛めっき鋼板（亜鉛付着量20g/m2）を原板とし
て、第２表に示す第一層のクロメート処理をリバースコ
ーターにて均一に塗布し、熱風で板温80℃に強制乾燥し
たのちエアーで30〜40℃に冷却し、第２表に示す第二層
のクロメート処理液をナチュラルコーターで塗布した板
温80℃に強制乾燥した。評価は標準条件で実施した。
て、第２表に示す第一層のクロメート処理をリバースコ
ーターにて均一に塗布し、熱風で板温80℃に強制乾燥し
たのちエアーで30〜40℃に冷却し、第２表に示す第二層
のクロメート処理液をナチュラルコーターで塗布した板
温80℃に強制乾燥した。評価は標準条件で実施した。
No.18〜21は第一層のクロメート処理液にシリカゾル
（粒径10〜20mμ）を加えた処理液を塗布して得られる
シリカを含むクロメート被膜の例で、No.22はシリカを
含まない例である。シリカの複合化によって耐食性が向
上している。R-7は第二層（上層）クロメートを施こさ
ない比較例で一次密着性が悪く、R-8はCrO3単独の上層
クロメート被膜比較例で、一次、二次密着性が悪い。比
較例R-9は第二層のクロメート被膜の付着量が多すぎる
場合の例である。一次、二次密着性が劣化している。
（粒径10〜20mμ）を加えた処理液を塗布して得られる
シリカを含むクロメート被膜の例で、No.22はシリカを
含まない例である。シリカの複合化によって耐食性が向
上している。R-7は第二層（上層）クロメートを施こさ
ない比較例で一次密着性が悪く、R-8はCrO3単独の上層
クロメート被膜比較例で、一次、二次密着性が悪い。比
較例R-9は第二層のクロメート被膜の付着量が多すぎる
場合の例である。一次、二次密着性が劣化している。
実施例３ 実施例２の第２表No.18の条件で溶融亜鉛メッキ鋼板
（0.2％Al,0.1％Pb含有、付着量60g/m2：記号Ｇ）、溶
融亜鉛アルミニウム合金メッキ鋼板（4.9％Al,0.2％Mg
含有、付着量60g/m2：記号GA）に処理した。各付着量お
よび組成比はほぼNo.18と同じクロメート処理亜鉛メッ
キ鋼板を得た。Ｇの処理材の耐食性は評点６、GAの処理
材の評点は７であった。両者とも一次の塗料密着性は評
点５、二次の塗料密着性評点はG,GA共に５点であった。
（0.2％Al,0.1％Pb含有、付着量60g/m2：記号Ｇ）、溶
融亜鉛アルミニウム合金メッキ鋼板（4.9％Al,0.2％Mg
含有、付着量60g/m2：記号GA）に処理した。各付着量お
よび組成比はほぼNo.18と同じクロメート処理亜鉛メッ
キ鋼板を得た。Ｇの処理材の耐食性は評点６、GAの処理
材の評点は７であった。両者とも一次の塗料密着性は評
点５、二次の塗料密着性評点はG,GA共に５点であった。
実施例４ 実施例２、第２表No.19の処理条件で熱拡散したガルバ
ニールド鉄亜鉛合金メッキ鋼板（10％Fe含有目付40g/
m2）に処理した。クロメートの付着量および組成比はほ
ぼNo.19と同様のものが得られた、耐食性は評点６、塗
料密着性は一次、二次共に５点であった。
ニールド鉄亜鉛合金メッキ鋼板（10％Fe含有目付40g/
m2）に処理した。クロメートの付着量および組成比はほ
ぼNo.19と同様のものが得られた、耐食性は評点６、塗
料密着性は一次、二次共に５点であった。
実施例５ 実施例２、第２表No.18の条件で10％Ni-Zn合金電気メッ
キ鋼板（付着量20g/m2：記号Ｎ）、20％Fe-Zn合金電気
メッキ鋼板（付着量20g/m2：記号Ｆ）に処理した。
キ鋼板（付着量20g/m2：記号Ｎ）、20％Fe-Zn合金電気
メッキ鋼板（付着量20g/m2：記号Ｆ）に処理した。
耐食性はN,Fともに評点７、塗料密着性は一次、二次共
に評点５で優れた性能を得た。
に評点５で優れた性能を得た。
［発明の効果］ 本発明は、耐食性を目的とする第一層と、塗料密着性お
よび耐指紋性を目的とする第二層とに機能を分離、分担
させ、第二層（上層）にはCrを含む塗料密着性を向上さ
せたものである。従って第一層と第二層を総合すること
により、耐食性、塗料密着性、耐指紋性の全てにすぐれ
た性能をする化成処理メッキ鋼板を提供する。
よび耐指紋性を目的とする第二層とに機能を分離、分担
させ、第二層（上層）にはCrを含む塗料密着性を向上さ
せたものである。従って第一層と第二層を総合すること
により、耐食性、塗料密着性、耐指紋性の全てにすぐれ
た性能をする化成処理メッキ鋼板を提供する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 仲沢 真人 神奈川県相模原市淵野辺５―10―１ 新日 本製鐵株式會社第２技術研究所内 (56)参考文献 特開 昭61−104086（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−31043（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】亜鉛又は亜鉛合金メッキ鋼板を水溶性クロ
ム化合物および水溶性のリン酸酸化合物、更にシリカを
含む又は含まぬ処理液で処理して、第一層としてCr3+／
Cr6+比0.1〜2.0CrおよびＰ換算でCr/P比0.1〜10シリカ
を含む場合はCr/Si比が0.1〜10で付着量（Cr＋Ｐ＋Si）
≧5mg/m2のクロメート被膜をメッキ表面に形成させたの
ち、水洗工程を経ずにCr3+／Cr6+比が0.25〜1.0で且
つ、Cr/Si比0.1〜10のクロム化合物およびシリカを含む
第二層のクロメート被膜を付着量（Cr＋Si）換算で0.5
〜50mg/m2有する事を特徴とするクロメート処理メッキ
鋼板。 - 【請求項２】亜鉛又は亜鉛合金メッキ鋼板の表面に水溶
性のクロム化合物をクロメート皮膜の第一層のCr濃度が
Cr3+／Cr6+比0.1〜2.0CrO3換算で１〜100g/l、水溶性の
リン酸化合物をCr/P比で0.1〜10、更にシリカをCr/Si比
で0.1〜10含有する又は含有しない水溶液を塗布したの
ち、水洗工程を経ずに板温≧50℃に強制乾燥後、クロメ
ート被膜の第二層のCr濃度Cr3+／Cr6+比0.25〜1.0の水
溶性クロム化合物をCrO3換算で0.1〜50g/lおよびCr/Si
比0.1〜10のシリカを含有させた処理液を塗布し板温≧5
0℃に強制乾燥する事を特徴とするクロメート処理メッ
キ鋼板の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63035598A JPH0730457B2 (ja) | 1988-02-18 | 1988-02-18 | クロメート処理メッキ鋼板とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63035598A JPH0730457B2 (ja) | 1988-02-18 | 1988-02-18 | クロメート処理メッキ鋼板とその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01210088A JPH01210088A (ja) | 1989-08-23 |
| JPH0730457B2 true JPH0730457B2 (ja) | 1995-04-05 |
Family
ID=12446250
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63035598A Expired - Fee Related JPH0730457B2 (ja) | 1988-02-18 | 1988-02-18 | クロメート処理メッキ鋼板とその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0730457B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020174047A1 (en) * | 2019-02-28 | 2020-09-03 | Atotech Deutschland Gmbh | Aqueous post treatment composition and method for corrosion protection |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2281923A1 (de) * | 2009-07-03 | 2011-02-09 | ATOTECH Deutschland GmbH | Korrosionsschutzbehandlung für Oberflächen aus Zink und Zinklegierungen |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61104086A (ja) * | 1984-10-23 | 1986-05-22 | Nippon Kokan Kk <Nkk> | クロメ−ト処理鋼板 |
| JPS62294184A (ja) * | 1986-06-13 | 1987-12-21 | Nippon Parkerizing Co Ltd | クロメ−ト皮膜の溶出抑制方法 |
-
1988
- 1988-02-18 JP JP63035598A patent/JPH0730457B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020174047A1 (en) * | 2019-02-28 | 2020-09-03 | Atotech Deutschland Gmbh | Aqueous post treatment composition and method for corrosion protection |
| US12448689B2 (en) | 2019-02-28 | 2025-10-21 | Atotech Deutschland Gmbh | Aqueous post treatment composition and method for corrosion protection |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01210088A (ja) | 1989-08-23 |
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