JPH073050A - ポリエステルフィルム - Google Patents

ポリエステルフィルム

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JPH073050A
JPH073050A JP6060473A JP6047394A JPH073050A JP H073050 A JPH073050 A JP H073050A JP 6060473 A JP6060473 A JP 6060473A JP 6047394 A JP6047394 A JP 6047394A JP H073050 A JPH073050 A JP H073050A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 改良された熱老化特性を示すポリエステルフ
ィルムを提供する。 【構成】 0.65〜0.8 の極限粘度数(IV)及び有効量の抗
酸化剤を有し、示差走査熱量計(DSC) により測定し、
(A) ℃の温度において吸熱高温ピークを、そして(B) ℃
の温度において吸熱低温ピークを有し、（Ａ−Ｂ）の値
が25℃〜50℃であるポリエステルを含むポリエステルフ
ィルム。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明はポリエステルフィルムに関し、詳
細には、電気絶縁物として用いるためのフィルムに関す
る。
【０００２】ポリエステルフィルム、詳細にはポリエチ
レンテレフタレートは、フィルムが絶縁材料として作用
する電気用途、例えば電気モーター及び電気コンデンサ
ーのような産業用途において用いられてきた。そのよう
な電気用途において、ポリエステルフィルムは比較的高
い温度に長時間曝される。不幸なことに、市販入手可能
なポリエステルフィルムは熱老化を受けやすく、電気絶
縁物としてのフィルムの有効性を著しく損なうことにな
る。従って、改良された熱老化特性を示すポリエステル
フィルムに対する産業上の要求がある。
【０００３】しかしながら、熱老化の改良は、電気絶縁
物として用いた際に水平面で剥がれる高い傾向を示すポ
リエステルフィルムを与える。理想的には、水平面剥離
せず、改良された熱老化を有するポリエステルフィルム
が必要である。
【０００４】我々は、上記問題を減少させた、もしくは
実質的に克服したポリエステルフィルムを考案した。
【０００５】本発明は、0.65〜0.8 の極限粘度数(IV)及
び有効量の抗酸化剤を有し、示差走査熱量計(DSC) によ
り測定し、(A) ℃の温度において吸熱高温ピークを、そ
して(B) ℃の温度において吸熱低温ピークを有し、（Ａ
−Ｂ）の値が25℃〜50℃であるポリエステルを含むポリ
エステルフィルムを提供する。
【０００６】本発明はさらに、0.65〜0.8 の極限粘度数
(IV)及び有効量の抗酸化剤を有し、示差走査熱量計(DS
C) により測定し、(A) ℃の温度において吸熱高温ピー
クを、そして(B) ℃の温度において吸熱低温ピークを有
し、（Ａ−Ｂ）の値が25℃〜50℃であるポリエステルを
含むポリエステルフィルムの製造方法を提供する。
【０００７】ポリエステルフィルムは好適には、あらゆ
る合成熱可塑性ポリエステル、詳細には１種以上のジカ
ルボン酸もしくはその低級アルキル（炭素原子６個ま
で）ジエステル、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、
フタル酸、2,5-、2,6-もしくは2,7-ナフタレンジカルボ
ン酸、琥珀酸、セバシン酸、アジピン酸、アゼライン
酸、4,4'−ジフェニルジカルボン酸、ヘキサヒドロテレ
フタル酸もしくは1,2-ビス-p- カルボキシフェノキシエ
タン（所望によりピバリン酸のようなモノカルボン酸を
含む）と１種以上のグリコール、詳細には脂肪族グリコ
ール、例えばエチレングリコール、1,3-プロパンジオー
ル、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール及び
1,4-シクロヘキサンジメタノールとを縮合させることに
より得られる合成線状ポリエステルより形成される。ポ
リエチレンテレフタレートもしくはポリエチレンナフタ
レートフィルムが好ましい。ポリエチレンテレフタレー
トフィルム、例えば、英国特許838,708 号に記載されて
いるような、典型的には70〜125 ℃の温度において互い
に垂直な方向に逐次延伸することにより２軸延伸され、
そしてヒートセットされたフィルムが特に好ましい。
【０００８】主にポリエチレンテレフタレートと少量
の、他のグリコールもしくは二酸より得られるユニット
を含むコポリマーも好ましい。例えば、本発明の特に好
ましい実施態様において、ポリエステルフィルムは、５
モル％まで、より好ましくは３モル％までのイソフタレ
ートユニットを含むポリエチレンテレフタレートコポリ
マーより形成される。
【０００９】本明細書に記載のポリエステルは従来の方
法により合成される。典型的方法は、直接エステル化も
しくはエステル交換反応、その後の重縮合を含む。重縮
合は固相重合段階を含むことが好ましい。固相重合は、
例えば窒素により流動化された流動床上、又は真空流動
床上において回転真空乾燥機を用いて行われる。
【００１０】本発明に係るポリエステルフィルムは、延
伸されていなくても、もしくは１軸延伸されていてもよ
いが、好ましくは機械及び物理特性の充分な組合せを達
成するために、フィルムの面において２つの互いに垂直
な方向に延伸することにより２軸延伸されている。ポリ
エステルチューブを押出し、次いで急冷し、再加熱し、
そして横方向の延伸を起こすため内部気体圧により膨張
させ、長さ方向の延伸を起こす速度において引っ張るこ
とにより同時２軸延伸を行ってよい。逐次延伸は、平坦
な押出品としてポリエステル材料を押出し、次いでまず
第一の方向に延伸し、その後他の垂直な方向に延伸する
ことによりテンター法で行われる。通常、まず長さ方
向、すなわちフィルム延伸機の前進方向に延伸し、次い
で横方向に延伸することが好ましい。延伸されたポリエ
ステル、特にポリエチレンテレフタレートフィルムは、
好ましくは、そのガラス転移温度以上、好ましくは 200
℃〜225 ℃において寸法拘束下でヒートセットすること
により寸法安定化される。
【００１１】所定量の抗酸化剤、例えばラジカルをトラ
ップすることにより、又は過酸化物を分解することによ
り作用する抗酸化剤を用いてよい。ラジカルをトラップ
する好適な抗酸化剤は、ヒンダードフェノール、２級芳
香族アミン及びヒンダードアミン、例えばTinuvin 770
(Ciba-Geigy製）を含む。過酸化物を分解する好ましい
抗酸化剤は、三価リン化合物、例えばホスホナイト、ホ
スフィット、例えばトリフェニルホスフィット、トリア
ルキルホスフィット、及びチオ相乗剤、例えばジラウリ
ルチオジプロピオネートのようなチオジプロピオン酸の
エステルである。ヒンダードフェノールが好ましく、特
に好ましいヒンダードフェノールはテトラキス-(メチレ
ン-3-(4'- ヒドロキシ-3',5'- ジ-t- ブチルフェニルプ
ロピオネート）メタン（これはCiba-GeigyよりIrganox
1010として市販入手可能である）である。他の好適な市
販入手可能なヒンダードフェノールは、Irganox 1035、
1076、1098及び1330(Ciba-Geigy 製）、Santanox R(Mon
santo 製) 、Syanox抗酸化剤(American Cyanamid製）及
びGood-rite 抗酸化剤(B.F.Goodrich 製）を含む。
【００１２】ポリエステルフィルム中に存在する抗酸化
剤の濃度は、好ましくは50〜5000ppm 、より好ましくは
300 〜1500ppm 、特に400 〜1200ppm 、とりわけ450 〜
600ppmである。１種以上の抗酸化剤の混合物を用いても
よく、その場合、その総濃度は好ましくは上記範囲内に
ある。
【００１３】ポリエステルへの抗酸化剤の混入は、従来
の方法により行われ、好ましくはポリエステルが形成さ
れるモノマー反応体と、特に重縮合の前の直接エステル
化もしくはエステル交換反応の最後において混合するこ
とにより行われる。
【００１４】抗酸化剤は色形成を抑えるためポリエステ
ルフィルムにあらかじめ加えられた。本発明に係るポリ
エステルフィルム内に、好ましくは上記濃度範囲の抗酸
化剤を含むことにより与えられる利点は、熱老化特性の
驚くべき改良が得られることである。
【００１５】ポリエステルフィルムは好ましくは27℃〜
45℃、より好ましくは28℃〜40℃、とりわけ30℃〜35℃
の（Ａ−Ｂ）値を有し、ここで（Ａ）は吸熱高温ピーク
の温度（℃）であり、（Ｂ）は吸熱低温ピークの温度
（℃）であり、両方のピークは示差走査熱量計（ＤＳ
Ｃ）により測定する。本発明に係るポリエステルフィル
ムにおいて上記範囲内の（Ａ−Ｂ）値を示すことの利点
は、フィルムの平面剥離特性に悪影響を与えないで熱老
化特性の驚くべき改良が得られることである。
【００１６】本発明に係るポリエステルフィルムのポリ
エステルは好ましくは0.67〜0.75、より好ましくは0.68
〜0.72の極限粘度数を有する。
【００１７】本発明の好ましい実施態様において、ポリ
エステルフィルムはフィルムの0.8重量％以下、より好
ましくは0.7 重量％以下、特に0.6 重量％以下、とりわ
け0.55重量％以下のオリゴマー含量を有する。
【００１８】本発明に係るポリマーフィルムは好ましく
は半透明であり、好ましくは0.1 〜0.5 、より好ましく
は0.15〜0.35の透過光学密度(Sakura Densitometer; タ
イプPDA 65; トランスミッションモード）を示す。
【００１９】ポリマーフィルムは、粒状無機充填材のよ
うな不透明化剤を混入することにより不透明にされる。
好適な不透明化粒状無機充填材は、従来の無機顔料及び
充填材、特に金属もしくはメタロイド酸化物、例えばア
ルミナ、チタン及びアルカリ金属塩、例えばカルシウム
及びバリウムの炭酸塩及び硫酸塩を含む。
【００２０】不透明化無機充填材はボイド化(voiding)
及び／又は非ボイド化タイプであってよい。好適な無機
充填材は均質であり、本質的に単一の充填材材料もしく
は化合物、例えば二酸化チタンもしくは硫酸バリウム単
独からなる。あるいは、充填材の少なくとも一部は不均
質であってもよく、主要な充填材材料は追加改良成分と
混合される。例えば、主要な充填材粒子は表面改良剤、
例えば顔料、石鹸、界面活性剤、カップリング剤又は充
填材が基材ポリマーと相溶化する程度を促進するもしく
は変える他の改良剤で処理してよい。
【００２１】二酸化チタンが特に好ましい不透明化無機
充填材である。不透明化充填材、特に二酸化チタンの不
透明化充填材は微粉砕すべきであり、その平均粒度は望
ましくは0.01〜10μm である。好ましくは、不透明化充
填材は0.05〜５μm 、より好ましくは0.1 〜１μm 、特
に0.15〜0.3 μm の平均粒度を有する。
【００２２】基材に混入される不透明化充填材、特に二
酸化チタンの不透明化充填材の量は、好ましくは0.05〜
２％、より好ましくは0.1 〜１％、とりわけ0.2 〜0.4
％の範囲内にあるべきである。
【００２３】不透明化無機充填材に加え、本発明に係る
ポリマーフィルムは、主にフィルムに取扱い特性を与え
る粒状無機充填材を含んでよい。この「取扱い」無機充
填材はシリカ、シリケート、粉砕ガラス、チョーク、タ
ルク、チャイナクレー、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、
炭酸ジルコニア又は炭酸カルシウムより選ばれる。シリ
カが好ましい取扱い充填材であり、好ましくは0.05〜２
％、より好ましくは0.1 〜１％、とりわけ0.2 〜0.4 ％
の範囲で存在する。
【００２４】取扱い充填材は好ましくは0.1 〜10μm 、
より好ましくは１〜８μm 、特に３〜５μm の平均粒度
を有する。粒度は電子顕微鏡、コルター(coulter) カウ
ンターもしくは沈降分析により測定され、平均粒度は、
選ばれた粒度以下の粒子の割合を示す累積分布曲線をプ
ロットすることにより求められる。
【００２５】本発明に係るポリエステルフィルムに混入
される充填材粒子のいずれも30μmを越える粒度を有し
ないことが好ましい。そのような大きさを越える粒子は
公知のふるい分け法により除去される。しかしながら、
ふるい分け操作は選ばれた大きさより大きな粒子をすべ
て除去することにおいて常に成功するとは限らない。従
って、実際には、粒子の数の99.9％が、その大きさが30
μm を越えるべきではない。最も好ましくは、粒子の9
9.9％が、その大きさが20μm を越えるべきではない。
【００２６】ポリエステルへの充填材の混入は従来の方
法、例えば、ポリエステルが形成されるモノマーと混合
することにより、又はフィルムを形成する前に粒状もし
くはチップ形状のポリエステルと混合することにより行
われる。
【００２７】ポリエステルフィルムの厚さは意図する用
途によって異なるが、通常は500 μm を越えず、好まし
くは50〜400 μm 、より好ましくは125 〜350 μm であ
る。
【００２８】以下のテスト方法を用いた。 熱老化：循環空気オーブン内で180 ℃において促進熱老
化を行った。フィルムの破壊までの伸び率（ＥＴＢ）の
半減期（日）を測定した。％ＥＴＢ値を求めるための機
械テストについて、ASTM D882-83を用いた。本発明に係
るポリエステルフィルムは180 ℃において好ましくは８
日以上、より好ましくは10日以上の半減期％ＥＴＢを有
している。
【００２９】極限粘度数（ＩＶ）：25℃においてo-クロ
ロフェノール中のポリエステルの１重量％溶液を用いる
ことにより溶液粘度計によって測定した。
【００３０】ＤＳＣスキャン：Perkin Elmer DSC 7装置
を用いて示差走査熱量計（ＤＳＣ）スキャンを得た。重
量５mgのポリエステルフィルムの各々の層を標準Perkin
ElmerアルミニウムＤＳＣるつぼに入れた。フィルム及
びるつぼを平坦に圧縮し、加熱の間の配向の緩和の効果
を最小にするためフィルムを部分的に拘束した。試験片
を装置のサンプルホルダーに取り付け、80℃/minで30℃
から300 ℃に加熱し、その跡を記録した。乾燥、不活性
ガス、例えば窒素、アルゴンを用いた。ＤＳＣ装置の温
度及び加熱流軸を実験条件、すなわち加熱速度及びガス
流速に対応させた。ピーク温度の値、すなわち吸熱高温
ピーク（Ａ）及び吸熱低温ピーク（Ｂ）を、各吸熱溶融
工程の開始から各吸熱溶融工程の最後まで引いたベース
ラインの上の最大変位として読み取った。ピーク温度測
定はPerkin Elmerソフトウェアー内の標準分析法を用い
て得た。
【００３１】剥離：これは圧縮空気駆動パンチを用いて
ダイを通したフィルムのサンプルに機械的に穴を開ける
ことによって測定した。形成した試験片(12.5mm ×８c
m）を適当な光源の下で試験片の折り目に沿った剥離の
兆候について調べ、剥離を示す試験片の割合を計算した
（25個の試験片の総数より）。
【００３２】オリゴマー濃度：溶媒抽出法を用いて測定
した。フィルムのサンプルをソックスレー抽出シンブル
に入れ、還流キシレンにより24時間抽出した。フィルム
サンプルを取り出し、キシレン溶液を蒸発させ乾燥し、
抽出されたオリゴマーの総量を計算し、最初のフィルム
サンプル重量の割合として表した。
【００３３】本発明を添付図面を参照して説明する。図
１は、本発明に係るポリエステルフィルムについて得た
典型的ＤＳＣスキャン（加熱流−温度）である。図１を
参照し、ピーク（Ａ）は250 ℃の値を有する吸熱高温ピ
ークであり、ピーク（Ｂ）は220 ℃の値を有する吸熱低
温ピークである。（Ａ−Ｂ）＝(250-220）℃＝30℃。本
発明を以下の実施例を参照してさらに詳細に説明する。
【００３４】例１ 標準直接エステル化法において、テレフタル酸をエチレ
ングリコールと反応させ、ビス-(2-ヒドロキシエチル）
テレフタレート及びその低級オリゴマーを形成した。直
接エステル化反応の最後において、400ppmのリン酸安定
剤を加え、次いで500ppmの三酸化アンチモン重縮合触媒
及び500ppmのIrganox 1010抗酸化剤を加えた。この段階
のおいて、粒度４μm の0.3 ％のシリカ及び粒度0.2 μ
m の0.3％の二酸化チタンも加えた。得られるポリエチ
レンテレフタレートの極限粘度数が約0.52になるまで標
準バッチ重縮合反応を行った。このポリエチレンテレフ
タレートを、ポリエチレンテレフタレートの極限粘度数
（ＩＶ）が約0.7 〜0.75になるまでバッチ固相重合法に
よりさらに重合させた。この固相重合法は、窒素により
流動化された流動床を用いた。
【００３５】上記の製造されたポリエチレンテレフタレ
ートポリマーを用い、ポリマーフィルムを製造した。フ
ィルムを溶融押出を行い、冷却した回転ドラム上に流
し、その当初の寸法の約３倍まで押出方向に約90℃の温
度において延伸した。フィルムをテンターオーブンに通
し、そこでフィルムをその当初の寸法の約３倍まで横芳
香に約120 ℃の温度において延伸した。この２軸延伸さ
れたフィルムを寸法拘束下で約215 ℃の温度においてヒ
ートセットした。最終フィルム厚さは190 μm であっ
た。
【００３６】このポリエステルフィルムを上記テスト法
によりテストした。この結果を表１に示す。
【００３７】例２ これは比較例であり、本発明の例ではない。反応混合物
にIrganox 1010を加えないことを除き、例１の方法を繰
り返した。このポリエステルフィルムを上記テスト法に
よりテストした。この結果を表１に示す。
【００３８】例３ これは比較例であり、本発明の例ではない。反応混合物
にIrganox 1010を加えず、ポリエステルフィルムを約23
0 ℃の温度でヒートセットし、そして最終フィルム厚さ
が250 μm であることを除き、例１の方法を繰り返し
た。このポリエステルフィルムを上記テスト法によりテ
ストした。この結果を表１に示す。
【００３９】例４ これは比較例であり、本発明の例ではない。反応混合物
にIrganox 1010を加えず、そしてポリエステルフィルム
を約226 ℃の温度でヒートセットすることを除き、例１
の方法を繰り返した。さらに、固相重合段階を用いなか
った。その代わりに、ポリエステルのＩＶが0.7 〜0.75
になるまで長時間標準バッチ重縮合反応を続けた。最終
フィルム厚さは350 μm であった。このポリエステルフ
ィルムを上記テスト法によりテストした。この結果を表
１に示す。
【００４０】例５ これは比較例であり、本発明の例ではない。反応混合物
に1000ppm のIrganox1010を加え、そしてポリエステル
フィルムを約220 ℃の温度でヒートセットすることを除
き、例１の方法を繰り返した。さらに、固相重合段階を
用いなかった。その代わりに、ポリエステルのＩＶが0.
7 〜0.75になるまで長時間標準バッチ重縮合反応を続け
た。最終フィルム厚さは125 μm であった。このポリエ
ステルフィルムを上記テスト法によりテストした。この
結果を表１に示す。
【００４１】例６ 反応混合物が２モル％のイソフタル酸を含むことを除
き、例５の方法を繰り返した。このポリエステルフィル
ムを上記テスト法によりテストした。この結果を表１に
示す。
【００４２】例７ 固相重合法が回転真空重合装置を用い、そしてポリエス
テルフィルムを約220℃の温度でヒートセットすること
を除き、例１の方法を繰り返した。最終フィルム厚さは
250 μm であった。このポリエステルフィルムを上記テ
スト法によりテストした。この結果を表２に示す。
【００４３】例８ これは比較例であり、本発明の例ではない。ポリエステ
ルフィルムを約192 ℃の温度でヒートセットすることを
除き例７の方法を繰り返した。このポリエステルフィル
ムを上記テスト法によりテストした。この結果を表２に
示す。
【００４４】例９ これは比較例であり、本発明の例ではない。ポリエステ
ルフィルムを約228 ℃の温度でヒートセットすることを
除き、例７の方法を繰り返した。このポリエステルフィ
ルムを上記テスト法によりテストした。この結果を表２
に示す。
【００４５】例10 反応混合物が２モル％のイソフタル酸を含み、ポリエス
テルフィルムを約220℃の温度でヒートセットすること
を除き、例７の方法を繰り返した。このポリエステルフ
ィルムを上記テスト法によりテストした。この結果を表
２に示す。
【００４６】例11 これは比較例であり、本発明の例ではない。ポリエステ
ルフィルムを約192 ℃の温度でヒートセットすることを
除き、例10の方法を繰り返した。このポリエステルフィ
ルムを上記テスト法によりテストした。この結果を表２
に示す。
【００４７】例12 これは比較例であり、本発明の例ではない。ポリエステ
ルフィルムを約236 ℃の温度でヒートセットすることを
除き、例10の方法を繰り返した。このポリエステルフィ
ルムを上記テスト法によりテストした。この結果を表２
に示す。
【００４８】上記実験は、本発明に係るポリエステルフ
ィルムの改良された特性を示している。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】好ましい特性 上記のように、本発明に係るポリエステルフィルムは、
以下の好ましい特性を単独でもしくは組み合わせて示
す。 １．抗酸化剤の濃度は50ppm 〜5000ppm である。 ２．ポリエステルの極限粘度数は0.67〜0.75である。 ３．（Ａ−Ｂ）の値は27℃〜45℃である。 ４．ポリエステルフィルムはフィルムの0.8 重量％以下
のオリゴマー濃度を有する。 ５．抗酸化剤はヒンダードフェノールである。 ６．ポリエステルフィルムは、0.01〜10μm の平均粒度
を有する不透明化無機充填材を0.05〜２％含む。 ７．不透明化無機充填材は二酸化チタンである。 ８．ポリエステルはポリエチレンテレフタレートホモポ
リマー又はイソフタレート基を５モル％まで含むポリエ
チレンテレフタレートコポリマーである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るポリエステルフィルムについて得
た典型的ＤＳＣスキャンを示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 サイモン バーノン モートロック イギリス国，クリーブランド ティーエス 90 ８ジェイイー，ミドルスブロウ，ウィ ルトン，ポストオフィス ボックス 90, アイシーアイ マテリアルズ内 (72)発明者 バリー ジェームズ ルイス イギリス国，クリーブランド ティーエス 90 ８ジェイイー，ミドルスブロウ，ウィ ルトン，ポストオフィス ボックス 90, アイシーアイ マテリアルズ内

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 0.65〜0.8 の極限粘度数(IV)及び有効量
    の抗酸化剤を有し、示差走査熱量計(DSC) により測定
    し、(A) ℃の温度において吸熱高温ピークを、そして
    (B) ℃の温度において吸熱低温ピークを有し、（Ａ−
    Ｂ）の値が25℃〜50℃であるポリエステルを含むポリエ
    ステルフィルム。
  2. 【請求項２】 0.65〜0.8 の極限粘度数(IV)及び有効量
    の抗酸化剤を有し、示差走査熱量計(DSC) により測定
    し、(A) ℃の温度において吸熱高温ピークを、そして
    (B) ℃の温度において吸熱低温ピークを有し、（Ａ−
    Ｂ）の値が25℃〜50℃であるポリエステルを含むポリエ
    ステルフィルムの製造方法。
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