JPH07309798A - １，５−ケトアルデヒドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 容易な反応操作および短縮された合成経路で
安価な原料から１，５−ケトアルデヒドを工業的に製造
する方法を提供する。 【構成】 脂肪族アルデヒドとα，β−不飽和ケトンと
をアミノシランの存在下に反応させて１，５−ケトアル
デヒドを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は香料、各種合成原料ない
し中間体として有用な１，５−ケトアルデヒドの製造法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、１，５−ケトアルデヒドの製法に
関しては次のような方法が提案されている。例えば「Ｔ
ｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ」４２巻４７７７頁（１９８６
年）には下記式

【０００３】

【化１】

【０００４】に従って１，５−ケトアルデヒドを合成す
る方法が開示されている。しかし、この方法は収率が低
く、操作上不利益な反応試薬が要求されるなどの欠点を
有している。

【０００５】また、「Ｔｈｅ Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ Ｏ
ｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」３３巻１６２頁
（１９６８年）には下記式

【０００６】

【化２】

【０００７】に従って１，５−ケトアルデヒドを合成す
る方法が開示されている。しかし、この方法は反応操作
が長く、反応中間体の精製操作が繁雑であるという欠点
を有している。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上述し
たような従来法の不利益ないしは欠陥を克服し、工業的
に有利に１，５−ケトアルデヒドを製造する方法を提供
することにある。特に本発明の目的は従来法に比べて容
易な反応操作および短縮された合成経路で安価な原料か
ら１，５−ケトアルデヒドを工業的に製造する方法を提
供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は脂肪族アルデヒ
ドとα，β−不飽和ケトンとをアミノシランの存在下に
反応させることを特徴とする１，５−ケトアルデヒドの
製造法である。

【００１０】本発明方法を反応式で示すと次のとおりで
ある。

【００１１】

【化３】

【００１２】本発明で用いられる脂肪族アルデヒドは一
般式〔Ｉ〕で示される化合物であり、Ｒ_１およびＲ_２は
通常水素原子または脂肪族基であり、脂肪族基としては
炭素数１〜１５のアルキル基またはアルケニル基が好ま
しい。

【００１３】脂肪族アルデヒドの具体例としてはアセト
アルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、
ペンチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルア
ルデヒド、オクチルアルデヒド、ノニルアルデヒド、デ
シルアルデヒド、ウンデシルアルデヒド、ドデシルアル
デヒド、トリデシルアルデヒド、テトラデシルアルデヒ
ド、ペンタデシルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、
イソバレルアルデヒド、２−メチルペンチルアルデヒ
ド、２−メチルヘキシルアルデヒド、２−エチルプロピ
ルアルデヒド、３−メチル−３−ブテニルアルデヒド等
を挙げることができる。

【００１４】本発明で用いられるα，β−不飽和ケトン
は一般式（ＩＩ〕においてＲ_５が炭化水素基（置換され
ていてもよい）である化合物であり、Ｒ_３およびＲ_４は
通常水素原子または脂肪族基、Ｒ_５は通常脂肪族基であ
り、Ｒ_３とＲ_４、Ｒ_３とＲ_{５またはＲ ４}とＲ_５が一緒に
なって環を形成してもよい。ここにおける脂肪族基とし
ては炭素数１〜５のアルキル基またはアルケニル基が好
ましく、環を形成する場合は対応するアルキレン基を形
成することが好ましい。

【００１５】α，β−不飽和ケトンの具体例としてはメ
チルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニ
ルケトン、ブチルビニルケトン、ペンチルビニルケト
ン、３−メチル−３−ブテン−２−オン、３−エチル−
３−ブテン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、３−
ヘキセン−２−オン、１−アセチルシクロペンテン、２
−シクロペンテン−１−オン、２−メチレンシクロペン
タノン、１−アセチルシクロヘキセン、２−シクロヘキ
セン−１−オン、２−メチレンシクロヘキサノン等を挙
げることができる。

【００１６】本発明で反応系に共存させるアミノシラン
は水酸基の保護等に利用されている周知の化合物であ
り、Ｎ−Ｓｉ結合に置換している基のすべてが炭化水素
系置換基（炭化水素基または置換炭化水素基）であるも
のが通常用いられる。

【００１７】アミノシランを一般式で示すと

【００１８】

【化４】

【００１９】として示すことができる。Ｒ_６〜Ｒ_１０は
前記した炭化水素系置換基であり、通常Ｒ_６およびＲ_７
は炭素数１〜６のアルキル基であるか、これらが一緒に
なって対応するアルキレン基もしくはＳ、Ｎ、Ｏのヘテ
ロ原子の１つ以上をもつアルキレン基であることが好ま
しく、Ｒ_８〜Ｒ_１０は通常炭素数１〜１２のアルキル基
であるか、フェニル基または炭素数１〜４のアルキル基
を置換基としてもつフェニル基であることが好ましい。

【００２０】アミノシランの具体例としてはＮ（トリメ
チルシリル）ジメチルアミン、Ｎ（トリメチルシリル）
ジエチルアミン、Ｎ（トリメチルシリル）ジプロピルア
ミン、Ｎ（トリメチルシリル）ジブチルアミン、Ｎ（ト
リメチルシリル）ジペンチルアミン、Ｎ（トリメチルシ
リル）モルホリン、Ｎ（トリメチルシリル）エナミン、
Ｎ（トリメチルシリル）イミダゾール、Ｎ（トリエチル
シリル）ジメチルアミン、Ｎ（トリエチルシリル）ジエ
チルアミン、Ｎ（トリエチルシリル）ジプロピルアミ
ン、Ｎ（トリエチルシリル）ジブチルアミン、Ｎ（トリ
エチルシリル）ジペンチルアミン、Ｎ（トリエチルシリ
ル）モルホリン、Ｎ（トリエチルシリル）エナミン、Ｎ
（トリエチルシリル）イミダゾール、Ｎ（トリブチルシ
リル）ジメチルアミン、Ｎ（トリブチルシリル）ジエチ
ルアミン、Ｎ（トリブチルシリル）ジプロピルアミン、
Ｎ（トリブチルシリル）ジブチルアミン、Ｎ（トリブチ
ルシリル）ジペンチルアミン、Ｎ（トリブチルシリル）
モルホリン、Ｎ（トリブチルシリル）エナミン、Ｎ（ト
リブチルシリル）イミダゾール、Ｎ（イソプロピルジメ
チルシリル）ジメチルアミン、Ｎ（イソプロピルジメチ
ルシリル）ジエチルアミン、Ｎ（イソプロピルジメチル
シリル）ジブチルアミン、Ｎ（イソプロピルジメチルシ
リル）ジプロピルアミン、Ｎ（イソプロピルジメチルシ
リル）ジペンチルアミン、Ｎ（イソプロピルジメチルシ
リル）ジヘキシルアミン、Ｎ（ターシャルブチルジメチ
ルシリル）ジメチルアミン、Ｎ（ターシャルブチルジメ
チルシリル）ジエチルアミン、Ｎ（ターシャルブチルジ
メチルシリル）ジプロピルアミン、Ｎ（ターシャルブチ
ルジメチルシリル）ジブチルアミン、Ｎ（ターシャルブ
チルジメチルシリル）ジペンチルアミン、Ｎ（ターシャ
ルブチルジメチルシリル）ジヘキシルアミン、Ｎ（ター
シャルブチルジフェニルシリル）ジメチルアミン、Ｎ
（ターシャルブチルジフェニルシリル）ジエチルアミ
ン、Ｎ（ターシャルブチルジフェニルシリル）ジプロピ
ルアミン、Ｎ（ターシャルブチルジフェニルシリル）ジ
ブチルアミン、Ｎ（ターシャルブチルジフェニルシリ
ル）ジペンチルアミン、Ｎ（ターシャルブチルジフェニ
ルシリル）ジヘキシルアミン、Ｎ（メチルジイソプロピ
ルシリル）ジメチルアミン、Ｎ（メチルジイソプロピル
シリル）ジエチルアミン、Ｎ（メチルジイソプロピルシ
リル）ジプロピルアミン、Ｎ（メチルジイソプロピルシ
リル）ジブチルアミン、Ｎ（メチルジイソプロピルシリ
ル）ジペンチルアミン、Ｎ（メチルジイソプロピルシリ
ル）ジヘキシルアミン、Ｎ（トリイソプロピルシリル）
ジメチルアミン、Ｎ（トリイソプロピルシリル）ジエチ
ルアミン、Ｎ（トリイソプロピルシリル）ジプロピルア
ミン、Ｎ（トリイソプロピルシリル）ジブチルアミン、
Ｎ（トリイソプロピルシリル）ジペンチルアミン、Ｎ
（トリイソプロピルシリル）ジヘキシルアミン、Ｎ（ト
リフェニルシリル）ジメチルアミン、Ｎ（トリフェニル
シリル）ジエチルアミン、Ｎ（トリフェニルシリル）ジ
プロピルアミン、Ｎ（トリフェニルシリル）ジペンチル
アミン、Ｎ（トリフェニルシリル）ジブチルアミン、Ｎ
（トリフェニルシリル）ジヘキシルアミン等を挙げるこ
とができる。

【００２１】これらアミノシランは例えば既知の方法
〔Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ ６巻４４０頁
（１９８８年）〕などにより各種２級アミンと各種モノ
クロロシランを反応させることにより容易に合成するこ
とができる。アミノシランは通常反応後蒸留精製して用
いるが反応後精製しないで使用することも可能である。

【００２２】α，β−不飽和ケトンの使用量はアルデヒ
ドに対して０．５〜３モル、好ましくは０．９〜１．５
モルで用いられる。アミノシランの使用量はアルデヒド
〔Ｉ〕に対して０．０５〜１．５モル、好ましくは０．
３〜１．０モルで用いられる。反応の選択率を妨げない
限りそれ以外のモル比で反応を行うこともできる。反応
は溶媒の存在下でも非存在下でも行うことができる。反
応溶媒としてはヘキサン、ベンゼントルエンの如き炭化
水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、モノもしくはジエチレ
ングリコールジエチルエーテルの如きエーテル系溶媒、
モノクロルエタン、ジクロロメタン、クロロホルム、四
塩化炭素、１，２−ジクロロエタンの如きハロゲン系溶
媒、これらの任意の組合せからなる混合溶媒等が挙げら
れる。反応温度は−３０〜１５０℃、好ましくは１０〜
４０℃の範囲である。反応は常圧ならびに加圧で行うこ
とができる。反応時間は、反応温度、仕込み原料等によ
って適宜選択されるが、一般的に５から２４時間程度で
ある。反応生成物の単離、精製は抽出、蒸留、カラムク
ロマトグラフィー等のそれ自体公知の単位操作により行
うことができる。

【００２３】

【発明の効果】本発明者らが新規に見い出した方法を利
用すれば従来法に比べて安価かつ入手容易な原料から１
工程で簡単な操作で１，５−ケトアルデヒド〔ＩＶ〕を
収率良く製造できることになる。

【００２４】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。

【００２５】実施例１ メチルビニルケトン３３６ｍｇ（４．８ｍｍｏｌ）、デ
シルアルデヒド６２４ｍｇ（４ｍｍｏｌ）、Ｎ（トリメ
チルシリル）ジエチルアミン２９０ｍｇ（２ｍｍｏｌ）
を窒素気流下仕込み、２５℃で１４時間攪拌した。Ｎ
（トリメチルシリル）ジエチルアミンを回収後、油状物
質を得た。これをヘキサン／酢酸エチル｛４／１（容量
比）｝を展開溶媒とし、シリカゲルカラムを用いて精製
し６０６ｍｇ（収率６７％）の無色の油状物質を得た。
この油状物質の分析結果は以下の通りであった。

【００２６】（１）ＩＲ（ＣＣＬ４，ｃｍ^−１） ２７０７、１７２４、１４６６、１４５７、１４１４、
１３６７、１１６３ （２） ^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３ δ（ｐｐｍ）） ０．８８（ｔ，Ｊ＝７．３，３Ｈ）、１．１−２．０
（ｍ，１６Ｈ）、２．１３（ｓ，３Ｈ）、２．１−２．
６（ｍ，３Ｈ）、９．５５（ｄ，Ｊ＝２．６，１Ｈ） （３）ＭＳ（ＥＩ，ｍ／ｅ，｛ｒｅｌａｔｉｖｅ ｉｎ
ｔｅｎｓｉｔｙ｝） ２２６（Ｍ^＋，３）、２０８（４）、１９８（６）、１
５０（９）、１２７（１８）、１１４（２２）、１０９
（１６）、９６（１１）、９４（１７）、８６（２
０）、８１（１６）、７１（２４）、５９（４３）、５
８（１００）、５５（２０）、４３（５０）、４１（２
１） 上記の分析値から生成物が５−ホルミルトリデカン−２
−オンであることを確認した。

【００２７】実施例２ メチルビニルケトン２５２ｍｇ（３．６ｍｍｏｌ）、オ
クチルアルデヒド３８４ｍｇ（３ｍｍｏｌ）、Ｎ（トリ
メチルシリル）モルフォリン２３９ｍｇ（１．５ｍｍｏ
ｌ）を窒素気流下仕込み、２５℃で１８時間攪拌した。
これをヘキサン／酢酸エチル｛３／１（容量比）｝を展
開溶媒とし、シリカゲルカラムを用いて精製し１６６ｍ
ｇ（収率２８％）の無色の油状物質を得た。この油伏物
質の分析結果は以下の通りであった。

【００２８】（１）ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^−１） ２７０１、１７３６、１４５７、１３６４、１１６２ （２） ^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３ δ（ｐｐｍ）） ０．８８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）、１．１−２．
０（ｍ，１２Ｈ）、２．１３（ｓ，３Ｈ）、２．１−
２．６（ｍ，３Ｈ）、９．７５（ｄ，Ｊ＝２．７，１
Ｈ） （３）ＭＳ（ＥＩ，ｍ／ｅ，｛ｒｅｌａｔｉｖｅ ｉｎ
ｔｅｎｓｉｔｙ｝） １８０（Ｍ−１８，３）、１２７（８）、１１４
（７）、９５（８）、８６（９）、８１（１０）、７１
（１５）、６９（８）、５９（１８）、５８（１０
０）、５５（１６）、４３（７９）、４１（１５）、２
９（１０）、２７（８） 上記の分析値から生成物が５−ホルミルウンデカン−２
−オンであることを確認した。

【００２９】実施例３ ３−ペンテン−２−オン２０２ｍｇ（２．４ｍｍｏ
ｌ）、デシルアルデヒド３１２ｍｇ（２ｍｍｏｌ）、Ｎ
（トリメチルシリル）ジエチルアミン１４５ｍｇ（１ｍ
ｍｏｌ）を窒素気流下仕込み、２５℃で１１時間攪拌し
た。Ｎ（トリメチルシリル）ジエチルアミンを回収後、
油状物質を得た。これをヘキサン／酢酸エチル｛４／１
（容量比）｝を展開溶媒とし、シリカゲルカラムを用い
て精製し７２ｍｇ（収率１５％）の無色の油状物質を得
た。この油状物質の分析結果は以下の通りであった。

【００３０】（１）ＩＲ（ＣＣｌ４，ｃｍ^−１） ２７１０、１７４１、１７２２、１４６６、１３７２、
１２４０、１１６４、１０４８、９０８、７３４ （２） ^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３ δ（ｐｐｍ）） ０．８８（ｔ，Ｊ＝７．３，３Ｈ）、０．９６（ｔ，Ｊ
＝５，３Ｈ）、１．１−１．８（ｍ，１５Ｈ）、２．１
３（ｓ，３Ｈ）、２．１−２．５（ｍ，３Ｈ）、９．６
（ｄ，Ｊ＝３，１Ｈ） （３）ＭＳ（ＥＩ，ｍ／ｅ， ｛ｒｅｌａｔｉｖｅ ｉ
ｎｔｅｎｓｉｔｙ｝） ２４０（Ｍ^＋，６）、１８３（１９）、１５４（１
８）、１２８（１９）、１２３（１２）、１１１（１
８）、１０９（２９）、１００（１４）、９８（１
３）、９７（２９）、９６（１７）、９５（３３）、８
５（６８）、８３（２９）、８２（２５）、８１（２
６）、７１（４２）、７０（２９）、６９（５６）、６
８（２３）、６７（３０）、５９（８６）、５８（１０
０）、５７（５５）、５６（３３）、５５（７５）、４
４（２９）、４１（６８） 上記の分析値から生成物が４−メチル−５−ホルミルウ
ンデカン−２−オンであることを確認した。

【００３１】実施例４ メチルビニルケトン３３６ｍｇ（４．８ｍｍｏｌ）、イ
ソバレルアルデヒド３４４ｍｇ（４ｍｍｏｌ）、Ｎ（ト
リメチルシリル）ジエチルアミン２９０ｍｇ（２ｍｍｏ
ｌ）を窒素気流下仕込み、２５℃で１５時間攪拌した。
これをヘキサン／酢酸エチル｛４／１（容量比）｝を展
開溶媒とし、シリカゲルカラムを用いて精製し１３７ｍ
ｇ（収率２２％）の無色の油状物質を得た。この油状物
質の分析結果は以下の通りであった。

【００３２】（１）ＩＲ（ＣＣｌ４，ｃｍ^−１） １７２３、１７０５、１４１８、１３７３、１２３９、
１１６４、８１１、７３６ （２） ^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３ δ（ｐｐｍ）） ０．８２（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）、０．８５
（ｄ，Ｊ＝７，３Ｈ）、１．４−２．１（ｍ，３Ｈ）、
１．９７（ｓ，３Ｈ）、２．１−２．４（ｍ，３Ｈ）、
９．４６（ｄ，Ｊ＝２．６，１Ｈ） （３）ＭＳ（ＥＩ，ｍ／ｅ，｛ｒｅｌａｔｉｖｅ ｉｎ
ｔｅｎｓｉｔｙ｝） １５４（Ｍ−２，１０）、１２６（３５）、１１１（１
８）、９７（１４）、８７（２２）、８４（４４）、８
３（１７）、７１（１７）、６９（４６）、５８（４
０）、５５（１９）、４３（１００）、４１（２３） 上記の分析値から生成物が５−ホルミル−６−メチルヘ
プタン−２−オンであることを確認した。

【００３３】実施例５ エチルビニルケトン２０２ｍｇ（２．４ｍｍｏｌ）、デ
シルアルデヒド３１２ｍｇ（２ｍｍｏｌ）、Ｎ（トリメ
チルシリル）ジエチルアミン１４５ｍｇ（１ｍｍｏｌ）
を窒素気流下仕込み、２５℃で１６時間攪拌した。これ
をヘキサン／酢酸エチル｛４／１（容量比）｝を展開溶
媒とし、シリカゲルカラムを用いて精製し１１５ｍｇ
（収率２４％）の無色の油状物質を得た。この油状物質
の分析結果は以下の通りであった。

【００３４】（１）ＩＲ（ＣＣｌ４６ｒ，ｃｍ^−１） ２７０５、１７２０、１４５８、１４１６、１３７９、
１３６６、１１１３ （２） ^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３ δ（ｐｐｍ）） ０．８８（ｔ，Ｊ＝７，３Ｈ）、１．０４（ｔ，Ｊ＝
７，３Ｈ）、１．１−２．０（ｍ，１６Ｈ）、２．０−
２．６（ｍ，５Ｈ）、９．５５（ｄ，Ｊ＝３，１Ｈ） （３）ＭＳ（ＥＩ，ｍ／ｅ，｛ｒｅｌａｔｉｖｅ ｉｎ
ｔｅｎｓｉｔｙ｝） ２４０（Ｍ＋，１４）、２２７（２０）、１９３（１
１）、１８３（３３）、１５０（１８）、１３８（２
０）、１２８（１９）、１２３（２２）、１１０（１
６）、１０９（２６）、９５（３３）、８２（２８）、
８１（２７）、７３（３４）、７２（１００）、６７
（１６）、５７（８６）、５５（４２）、４３（３
３）、４１（４０） 上記の分析値から生成物が６−ホルミルテトラデカン−
３−オンであることを確認した。

【００３５】実施例６ ３−メチル−３−ブテン−２−オン４０４ｍｇ（４．８
ｍｍｏｌ）、オクチルアルデヒド５４２ｍｇ（４．０ｍ
ｍｏｌ）、Ｎ（トリメチルシリル）ジエチルアミン２９
０ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を窒素気流下仕込み、２５℃
で１４時間攪拌した。Ｎ（トリメチルシリル）ジエチル
アミンを回収後、油状物質を得た。これをヘキサン／酢
酸エチル｛４／１（容量比）｝を展開溶媒とし、シリカ
ゲルカラムを用いて精製し２６９ｍｇ（収率３０％）の
無色の油状物質を得た。この油状物質の分析結果は以下
の通りであった。

【００３６】（１）ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^−１） ２７０１、１７３４、１４６２、１３６１、１１７０ （２） ^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３ δ（ｐｐｍ）） ０．８８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）、１．１１
（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，３Ｈ）、１．１−２．０（ｍ，
１２Ｈ）、２．１４（Ｓ，３Ｈ）、２．１−２．７
（ｍ，２Ｈ）、９．７０（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，０．３
Ｈ）、９．７１（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，０．７Ｈ） （３）ＭＳ（ＥＩ，ｍ／ｅ，｛ｒｅｌａｔｉｖｅ ｉｎ
ｔｅｎｓｉｔｙ｝） ２１２（Ｍ＋，１）、１２８（４）、１１０（５）、９
５（５）、８５（１３）、８１（５）、７３（４）、７
２（１００）、５７（１２）、５５（１４）、４３（５
６）、４１（１８）、３９（３）、２９（５）、２７
（３）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 脂肪族アルデヒドとα，β−不飽和ケト
   ンとをアミノシランの存在下に反応させることを特徴と
   する１，５−ケトアルデヒドの製造法。