JPH07314891A

JPH07314891A - 感熱多重複写紙

Info

Publication number: JPH07314891A
Application number: JP6112370A
Authority: JP
Inventors: Katsumi Moronuki; 克巳諸貫; Keiji Sasaki; 恵二佐々木; Nobuyuki Iwasaki; 信幸岩崎
Original assignee: Honshu Paper Co Ltd
Current assignee: Honshu Paper Co Ltd
Priority date: 1994-05-26
Filing date: 1994-05-26
Publication date: 1995-12-05

Abstract

(57)【要約】【目的】上紙になる第一の記録用シートの感熱記録層の
保存安定性が優れ、一度の印字で堅牢度が高く、視認性
の高い記録が同時に二枚得ることができる感熱多重複写
紙を提供する。【構成】基材シートの一方の面に、脂肪酸第二鉄塩とキ
レート剤とを主成分とした感熱記録層（Ａ）を設け、他
方の面に無色ないしは淡色の塩基性染料と熱可融性物質
とを含有する熱可融性層（Ｂ）を設けた上紙（Ｉ）、お
よび基材シート（２）の片面に、該塩基性染料を呈色さ
せる呈色剤を含有する感熱呈色性層（Ｃ）を設けた下紙
（II）との組み合わせからなる感熱多重複写紙。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録体に関し、特に
画像の視認性および保存安定性に優れた感熱多重複写紙
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】無色又は淡色の塩基性染料と有機又は無
機の呈色剤との呈色反応を利用し、熱により両発色物質
を接触させて記録像を得るようにした感熱記録体はよく
知られている。かかる感熱記録体は比較的安価であり、
又記録機器がコンパクトで且つその保守も容易なため、
ファクシミリや各種計算機等の記録媒体としてのみなら
ず幅広い分野において使用されている。特に感熱記録
体が領収書として使用され始めるようになってから、一
度の印字で複数枚の記録ができかつ各々の記録の保存性
が高いことが強く望まれる様になった。

【０００３】しかしながら、感熱紙を複数枚重ねて印字
すれば多重記録はできるものの、熱の伝達が不十分で満
足行く記録ができないため、従来より感熱多重複写紙に
関しては種々の提案がなされているが必ずしも満足の行
くものはない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】例えば、特開昭５２−
１１５２２９号公報では上紙（Ｉ）の裏面に有色顔料を
含む熱溶融性インキ層を設けるという、いわゆる熱転写
技術との複合化により記録性を上げようとする技術が開
示されている。この技術は確かに保存特性、記録特性は
良好なものの、上紙（Ｉ）の裏面に有色顔料を含む熱溶
融性インキ層が設けられているため、基材シートを通し
てこの層が見えることから、地肌が着色し上紙（Ｉ）の
無色ないしは淡色の塩基性染料と呈色剤とを含有する層
の記録画像の視認性に問題があったり、上紙（Ｉ）の有
色顔料を含む熱溶融性インキ層が取り扱い時手指や衣服
を汚染するという取り扱い上の問題がある。

【０００５】この問題を解決するため特開昭５７−９６
８９５号公報で基材シート（１）の表面に無色ないしは
淡色の塩基性染料と呈色剤とを含有する層（Ａ'）を有
し裏面に無色ないしは淡色の塩基性染料と熱可融性物質
とを含有する層（Ｂ）を有する上紙（Ｉ）、および基材
シート（２）の表面に呈色剤を含有する層（Ｃ）を有す
る下紙（II）からなる感熱多重複写紙が開示された。

【０００６】この感熱多重複写紙は（Ｂ）と（Ｃ）とが
隔離されているため画像の堅牢度が高くなるような淡色
の塩基性染料と呈色剤とを用いることができる。しかし
ながら、一般に堅牢度が高くなるような淡色の塩基性染
料と呈色剤とを同一層に共存せしめると、地肌部が被り
やすかったり、高温又は高湿下に保存するとさらに地肌
部の被りが大きくなり画像の視認が困難になると言った
ような問題がある。

【０００７】一方、無色ないしは淡色の塩基性染料と呈
色剤とを同一層に入れる一般の感熱紙においては、地肌
のかぶりと画像の堅牢度のバランスをとって用いられる
淡色の塩基性染料と呈色剤とが選定される。上記の層
（Ａ'）は同一層中に淡色の塩基性染料と呈色剤とがあ
る通常の感熱記録層であるため、結局画像の保存安定性
に問題が生じる。

【０００８】本発明は、上紙（Ｉ）表面に設けた感熱記
録層の保存安定性が優れ、一度の印字で堅牢度が高く、
視認性の高い記録が同時に２枚得ることができる感熱多
重複写紙を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等はこの欠点を
無くすため上紙（Ｉ）の表面に設けた感熱記録層を脂肪
酸第２鉄塩とキレート剤とを主成分とした感熱記録層
（Ａ）とすることで目的が達せられることを見いだし
た。

【００１０】さらに詳細に脂肪酸第２鉄塩とキレート剤
とを主成分とした感熱記録層（Ａ）について述べると、
感熱発色層に利用される脂肪酸第２鉄塩の具体例は、炭
素数６〜２５好ましくは９〜２２の直鎖状または分枝鎖
状の飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸の第２鉄塩であり、
より具体的には、ステアリン酸第２鉄塩、ミリスチン酸
第２鉄塩、ベヘン酸第２鉄塩、ラウリル酸第２鉄塩、ペ
ラルゴン酸第２鉄塩等である。

【００１１】特に、Ｃｕ−Ｋα線でのＸ線回折分析カー
ブにおける回折角（２θ）２１．８±０．５度の範囲内
に存在するメインピークの高さ（Ｈ）とピーク半値幅
（Ｗ）との比率（Ｈ／Ｗ）が１０以上であり、しかも、
示差熱分析カーブにおけるメインの吸熱ピークを１００
℃以上に有している結晶性の高いステアリン酸第２鉄塩
やベヘン酸第２鉄塩またはこれらの混合物からなる脂肪
酸第２鉄塩が好適である。

【００１２】感熱発色層に利用されるキレート剤は、多
価フェノール，ジチオカルバミン酸塩，ジフェニルカル
バゾン，ヘキサメチレンテトラミン，スピロベンゾピラ
ン，１−ホルミル−４−フェニルセミカルバジド等であ
る。これらのキレート剤は脂肪酸第２鉄塩との間にキレ
ート化合物を作る。そして、脂肪酸第２鉄塩とキレート
剤とによるキレート化合物は近赤外領域に吸収を有する
ために、本発明の感熱記録体の感熱発色層には半導体レ
ーザーで読み取ることができる発色画像が形成される。

【００１３】キレート剤としては多価フェノールが最も
良く利用され、なかでも、没食子酸エステルやジヒドロ
キシ安息香酸エステルが好適であり、没食子酸プロピ
ル，没食子酸オクチル，没食子酸ラウリル，没食子酸セ
チル，没食子酸ステアリル，没食子酸ベヘニル等が例示
される。

【００１４】また、ジチオカルバミン酸塩もキレート剤
として用いられ、ブチルキサントゲン酸亜鉛、ジブチ
ルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニ
ルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミ
ン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜
鉛等が例示される。脂肪酸第二鉄塩とキレート剤の混合
比率は脂肪酸第二鉄塩１重量部に対しキレート剤を０．
５〜３重量部、好ましくは１．２〜１．８重量部であ
る。

【００１５】感熱発色層の形成に利用される水溶性また
は水分散性結着剤は、各種のデンプン類、ヒドロキシエ
チルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコー
ル、変性ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体など
の水溶性結着剤や、スチレン−ブタジエン共重合体、ア
クリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸エス
テル−ブタジエン共重合体などの水分散性結着剤等であ
る。

【００１６】なお、塗布液のかぶりを防止するために本
発明者がこれまで提案した塗布液のＰＨを６〜９にする
事や、炭酸ジルコニウムアンモニウムのような添加剤を
加えることによりさらに性能が向上する。

【００１７】感熱発色層形成用の塗工液中には、ステッ
キング防止、サーマルヘッドへの熔融物の付着防止のた
め顔料を入れることが必要である。なお、顔料として、
ケイソウ土、クレー、焼成クレー、タルク、カオリン、
焼成カオリン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、ア
ルミナ、水酸化アルミニウム、合成珪酸アルミニウムな
どの無機質顔料、ポリスチレン、ポリメタクリル酸エス
テル、尿素樹脂、尿素−ホルマリン樹脂などの有機質顔
料が好適に用いられる。

【００１８】さらに、ヘッド摩耗防止、スティッキング
防止などの目的で、ステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸金
属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸
化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワック
ス等のワックス類が、また、感度向上剤として、メタタ
ールフェニル、パラベンジルビスフェニル、ヒドロキシ
ナフトエ酸のエステル類，ステアリン酸アミド，トリベ
ンジルアミン，ナフタレン誘導体、ジベンジルテレフタ
レート、蓚酸ジベンジル、蓚酸ビス（パラメチルベンジ
ル）などの各種蓚酸エステル等が必要に応じて添加され
得る。

【００１９】また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウ
ム等の分散剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール
系などの紫外線吸収剤、また、界面活性剤、蛍光染料な
ど各種の保存安定剤、帯電防止剤、着色剤などの添加剤
も所望に応じて添加される。

【００２０】感熱記録層を形成するための塗工液の調整
は、従来の塩基性染料タイプの感熱発色層を形成する際
の塗工液の調整と略同様にして行なわれる。具体的に
は、脂肪酸第２鉄塩を主成分とする水分散液と、キレー
ト剤を主成分とする水分散液との各々を、別々に、サン
ドグラインダー、アトライダー、ボールミル等を利用し
て得た後、または乳化分散法を用いて分散した後に、こ
れらの両液を混合することによって調整される。

【００２１】無色ないしは淡色の塩基性染料と熱可融性
物質とを含有する熱可融性層（Ｂ）について述べる。熱
可融性層（Ｂ）は熱可融性物質を加熱熔融した後、前記
塩基性染料を溶かし混み塗布液を作り、加熱状態のまま
基材シート（１）の裏面に塗布される。したがって、熱
可融性物質は塩基性染料の結着剤となる。

【００２２】塩基性染料としては、 (1) トリアリールメタン系化合物例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタル・バイオレ
ット・ラクトン）、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）
フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，
３−ビス−（ｐ−エチルカルバゾール−３−イル）−３
−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニ
ルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリ
ド等；

【００２３】(2) ジフェニルメタン系化合物例えば、４，４−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリン
ベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミ
ン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラ
ミン等；

【００２４】(3) キサンテン系化合物例えば、ローダミンＢ−アニリノラクタム、３−ジエチ
ルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−ブチルアミノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−エチル−トリルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−シクロヘキシル−メチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−クロロ−７−（β−エトキシエチル）アミ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−
（γ−クロロプロピルアミノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ
−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェ
ニルフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルア
ミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ
ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
等；

【００２５】(4) チアジン系化合物、例えば、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロ
ベンゾイルロイコメチレンブルー等； (5) スピロ系化合物、例えば、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エ
チル−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロ−
ジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシ−
ベンゾ）−スピロピラン等；さらには、これらの混合
物が利用され、用途に応じて所望される特性によって選
択される。

【００２６】熱可融性物質としてはパラフィン、酸化パ
ラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリ
ン酸アミド、カスターワックス等のワックス類が例示さ
れる。

【００２７】つぎに呈色剤を含有する感熱呈色性層
（Ｃ）について述べる。材料、製造方法とも感圧紙の下
葉紙の場合と全く同様にして得られる。呈色剤としては
活性白土、サリチル酸亜鉛、フェノール性水酸基を有
する樹脂などが好適に用いられる。これらの呈色剤は前
記（Ａ）を形成したときに用いられた水溶性または水分
散性結着剤により支持体に固着される。

【００２８】

【実施例】以下実施例により更に詳細に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。感熱記録層（Ａ）の作成下記の組成（イ）と組成（ロ）とを、各々別々にサンド
グラインダーで分散させ、組成（イ）による（イ）液と
組成（ロ）による（ロ）液とを得た後、（イ）液１３０
重量部と、（ロ）液１９０重量部と、ポリビニルアルコ
ール１２重量％水溶液５０重量部とを混合，攪拌して、
（ハ）液を得た。

【００２９】組成（イ）ステアリン酸第２鉄２０重量部水酸化アルミニウム２０重量部ポリビニルアルコール：１２重量％溶液４０重量部水５０重量部

【００３０】組成（ロ）没食子酸ステアリル３０重量部水酸化アルミニウム２０重量部ポリビニルアルコール：１２重量％溶液７０重量部水７０重量部

【００３１】次に、感熱発色層形成用の（ハ）液を調整
した後、３０ｇ／ｍ2 の上質紙からなる基材シート
（１）上に、塗布量５ｇ（ｄｒｙ）／ｍ2 の割合に塗
工，乾燥し、さらにキャレンダー処理を施すことによ
り、ベック平滑度が５００秒の基材シート（１）上に感
熱発色層（Ａ）を有する記録体を得た。

【００３２】塩基性染料と熱可融性物質とを含有する熱
可融性層（Ｂ）の作成塩基性染料として３−ピペリジノー６−メチルー７−ア
ニリノフルオラン１０ｇ、熱可融性物質としてカルバナ
ワックス３０ｇ及びステアリン酸アミド１５ｇを１２０
〜１３０℃で熔融した後、７０〜８０℃にて前記の基材
シート（１）上に感熱発色層（Ａ）を有する記録体の裏
面に塗布量３ｇ（ｄｒｙ）／ｍ² 塗布して上紙（Ｉ）を
得た。

【００３３】表面に呈色剤を含有する感熱呈色性層
（Ｃ）を有する下紙（II）の作成水酸化アルミニウム６５部、酸化亜鉛２０部、３、５−
ジ（αーメチルベンジル）サリチル酸亜鉛とαーメチル
スチレン・スチレン共重合体との混融物（混融比８０／
２０）１５部、ポリビニルアルコール１２重量％水溶液
５部（固形分）および水３００部をボールミルで２４時
間粉砕して得た分散液に、カルボキシ変性スチレン・ブ
タジエン共重合体ラテックス２０部（固形分）を加えて
調整した呈色剤塗料を５０ｇ／ｍ² の上質紙からなる基
材シート（２）上に、塗布量５ｇ（ｄｒｙ）／ｍ² の割
合に塗工，乾燥し下紙（II）を得た。

【００３４】［評価及び結果］上紙（Ｉ）および下紙
（II）を重ね合わせた感熱多重複写紙の感熱記録層
（Ａ）側からセイコー電子工業 (株) 製の感熱プリンタ
ー「ＤＰＵ−４１２」によって印字を実施した。その結
果、一度の印字で堅牢度が高く、視認性の高い記録が同
時に２枚得ることができた。

【００３５】

【発明の効果】本発明の感熱多重複写紙は一度の印字で
堅牢度が高く、視認性の高い記録が同時に２枚得ること
ができた。感熱記録用ラベル、ハンディーターミナル等
の分野における、例えば控えの記録が必要な用途におけ
る感熱記録体としての実用性が高く、高度の利用価値を
有することが分かった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の感熱多重複写紙の使用状態の１例を示
す模式的断面図である。

【符号の説明】

（Ｉ）：上紙となる記録用シート（II）：下紙となる記録用シート（１）：上紙（Ｉ）の基材シート（２）：下紙（II）の基材シート（Ａ）：上紙（Ｉ）の感熱記録層（Ｂ）：上紙（Ｉ）の熱可融性層（Ｃ）：下紙（II）の感熱呈色性層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基材シート（１）の表面に脂肪酸第２鉄塩
とキレート剤とを主成分とした感熱記録層（Ａ）を有
し、裏面に無色ないしは淡色の塩基性染料と熱可融性物
質とを含有する熱可融性層（Ｂ）を有する上紙（Ｉ）、
および基材シート（２）の表面に、該塩基性染料を呈色
せしめる呈色剤を含有する感熱呈色性層（Ｃ）を有する
下紙（II）からなることを特徴とする感熱多重複写紙。
【請求項２】上紙（Ｉ）のキレート剤が多価フェノール
及び／又はジチオカルバミン酸塩である請求項１記載の
感熱多重複写紙。