JPH07314905A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】耐可塑剤性、耐油性、耐水性が優れ、特に印字
直後の耐可塑剤性の優れた感熱記録体を提供する。 【構成】特定の顕色剤、特定の保存安定剤、特定の反応
促進剤を組み合わせて感熱発色層に含有せしめた感熱記
録体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録体に関し、さら
に詳しくは無色またはやや淡色のロイコ化合物および該
ロイコ化合物を熱時発色させる顕色剤とを含む感熱発色
層を設けた感熱記録体の改良、特に耐可塑剤性、耐油性
及び耐水性に優れた感熱記録体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】通常無色またはやや淡色のロイコ化合物
と該ロイコ化合物を熱時発色させる顕色剤とを利用した
感熱記録方式は現像工程が不要であり、ハードのメンテ
ナンスが容易である等の特徴を有するため、ファクシミ
リや科学計測機器、ＣＤ／ＡＴＭ、ＰＯＳラベル用の記
録等に幅広く利用されている。

【０００３】従来、ロイコ化合物を用いた感熱記録体は
合成樹脂フィルム中に添加される可塑剤や、食用もしく
は化粧用油あるいは水等によって記録濃度が容易に低下
するとか、著しい場合には完全に記録が消える欠点を有
していた。この欠点を補うために様々なロイコ化合物、
顕色剤及び保存安定剤の検討やこれらに更に保護層を設
ける等の改良が提案されている。

【０００４】例えば保存安定剤については特開平４ー１
７９５７９号公報に於いて記録層中および／または中間
層中に保存安定剤として４ー（２ーメチルーグリシジル
オキシ）ー４’ーベンジルオキシジフェニルスルホンや
４ー（４ーメチルベンジルオキシ）ー４’ーグリシジル
オキシジフェニルスルホンを使用することが開示されて
いる。

【０００５】更に、感熱層中に保存安定剤としてナトリ
ウムー２ー２’メチレンビス（４、６ージーターシャル
ブチルフェニル）ホスフェートを用いることが特開平４
ー５３７９０号公報の実施例１ー６、更に特開平４ー３
５７０７７号公報および特開平４ー３５７０７８号公報
において開示されている。

【０００６】また特定のロイコ化合物、顕色剤および保
存安定剤の組み合わせた例として、特開平５ー２２１１
４１号公報にはロイコ化合物として３ー（Ｎ，Ｎージブ
チル）アミノー６ーメチルー７ーフェニルアミノフルオ
ランを用い、顕色剤として４、４’ージヒドロキシジフ
ェニルスルホン、４ーヒドロキシー４’ーイソプロピル
オキシジフェニルスルホン、ビス（３ーアリルー４ーヒ
ドロキシフェニル）スルホンから選ばれる少なくとも１
種を用い、更に保存安定剤として４ー（２ーメチルーグ
リシジルオキシ）ー４’ーベンジルオキシジフェニルス
ルホンを用い、更に請求項２に於いて感熱発色層中に水
溶性高分子と顔料を含有する保護層を設けることが開示
されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記で開示さ
れた方法でも耐可塑剤性や耐油性は優れても耐水性が劣
る等の欠点を有し、必ずしも満足のいく物では無かっ
た。特に印字直後に試験を行うと耐可塑剤性が劣るとい
う欠点があった。

【０００８】この現象はロイコ染料と保存安定剤である
４ー（２ーメチルーグリシジルオキシ）ー４’ーベンジ
ルオキシジフェニルスルホンとの反応が遅いことに起因
していると考えられる。

【０００９】本発明は種々の検討の結果より見いだされ
たものでフィルム等に含有される可塑剤や油および水等
によっても記録部分の濃度が低下せずにしかも可塑剤や
油による地肌部のかぶりや経時的に発生する錆状の発色
の無い感熱記録体を提供することを目的とするものであ
る。

【００１０】また本発明は印字直後の記録部の耐可塑剤
性、耐油性および耐水性を高めた感熱記録体を提供する
ことを目的とするものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】顕色剤としてビスー（３
ーアリルー４ーヒドロキシフェニル）スルホン、４ーヒ
ドロキシー４’ーイソプロオキシジフェニルスルホンお
よび２、２ービス（４、４’ーヒドロキシフェニル）ス
ルホンのいずれかを少なくとも１つ使用し、且つ保存安
定剤として４ー（２ーメチルーグリシジルオキシ）ー
４’ーベンジルオキシジフェニルスルホンを使用し、反
応促進剤として３ー（Ｎーサリシロイル）アミノー１、
２、４ートリアゾールもしくはナトリウムー２、２’ー
メチレンビス（４、６ージーターシャルブチルフェニ
ル）ホスフェートを少なくとも１つを併用する事によ
り、優れた感熱記録体が得られことが見いだされた。

【００１２】各成分の適正な使用範囲は、ロイコ化合物
１００重量部に対し、顕色剤成分は１００〜５００重量
部、好ましくは２００〜３００重量部であり、保存安定
剤は１０〜１００重量部、好ましくは３０〜６０重量部
であり、反応促進剤成分としては１〜１００重量部好ま
しくは５〜６０重量部である。

【００１３】感熱発色を形成する際に用いられるロイコ
化合物は単独でも、あるいは２種以上の混合物であって
も良く、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン
系、スピロピラン系、フェノチアジン系、オーラミン
系、インドリノフタリド系等の化合物が挙げられる。

【００１４】具体的には、３、３ービス（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）フタリド、 ３、３ービス（ｐ−ジメ
チルフェニル）ー６ージメチルアミノフタリド、 ３、
３ービス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ー６ージメチ
ルアミノフタリド、 ３、３ービス（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）ー６ークロロフタリド、 ３、３ービス
（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、 ３ーシク
ロヘキシルアミノー６ークロルフルオラン、 ３ージメ
チルアミノー５、７ージメチルフルオラン、 ３ーＮ−
メチルーＮ−イソブチルー６ーメチルー７ーアニリノフ
ルオラン、 ３ーＮ−エチルーＮ−イソアミルー６ーメ
チルー７ーアニリノフルオラン、

【００１５】３ージメチルアミノー７ークロロフルオラ
ン、 ３ージエチルアミノー７ーフルオラン、 ３ージ
メチルアミノー７、８ーベンズフルオラン、 ３ージエ
チルアミノー６ーメチルー７ークロロフルオラン、 ３
ー（Ｎ−エチルーＮ−ｐ−トリル）ー６ーメチルー７ー
アニリノフルオラン、 ３ー（Ｎーｐ−トリルーＮーエ
チルアミノ）ー６ーメチルー７ーアニリノフルオラン、
３ーピロリジノー６ーメチルー７ーアニリノフルオラ
ン、 ２ー｛Ｎー３’ートリフルオメチルフェニル）ア
ミノフルオラン、 ２ー｛３、６ービス（ジエチルアミ
ノ）ー９ー（ｏ−クロロアニリノ）キサンチル安息香酸
ラクタム｝、

【００１６】３ージエチルアミノー６ーメチルー７ー
（ｍートリクロロアニリノ）フルオラン、 ３ージエチ
ルアミノー７ー（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、
３ージブチルアミノー７ー（ｏークロロアリニノ）フル
オラン、 ３ーＮ−メチルーＮーアミルアミノー６ーメ
チルー７ーアニリノフルオラン、 ３ーＮーメチルーＮ
ーシクロヘキシルアミノー６ーメチルー７ーアニリノフ
ルオラン、３ージエチルアミノー６ーメチルー７ーアニ
リノフルオラン、 ３ージエチルアミノー６ーメチルー
７ー（２’、４’ージメチルアミノ）フルオラン、 ３
ー（Ｎ、Ｎージエチルアミノ）ー５ーメチルー７ー
（Ｎ，Ｎージベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイ
ルロイコメチレンブルー、 ６’ークロロー８’ーメト
キシーベンゾインドリノーピリノスピラン、 ６’ーブ
ロモー３’ーメトキシーベンゾインドリノーピリロスピ
ラン、

【００１７】３ー（２’ーヒドロキシー４’ージメチル
アミノフェニル）ー３ー（２’ーメトキシー５’ークロ
ロフェニル）フタリド、 ３ー（２’ーヒドロキシー
４’ージメチルアミノフェニル）ー３ー（２’ーメトキ
シー５’ーニトロフェニル）フタリド、 ３ー（２’ー
ヒドロキシー４’ージエチルアミノフェニル）ー３ー
（２ーメトキシー５’ーメチルフェニル）フタリド、
３ー（２’ーメトキシー４’ージメチルアミノフェニ
ル）ー３ー（２’ーヒドロキシー４’ークロロー５’ー
メチルフェニル）フタリド、 ３ーモルホリノー７ー
（Ｎ−プロピルートリフルオメチルアニリノ）フルオラ
ン、 ３ージエチルアミノー５ークロロー７ー（Ｎーベ
ンジルーフルオメチルアニリノ）フルオラン、 ３ーピ
リジノー７ー（ジーｐ−クロロフェニル）メチルアミノ
フルオラン、 ３ージエチルアミノー５ー５ークロロー
７ー（αーフェニルエチルアミノ）フルオラン、

【００１８】３ー（Ｎーエチルーｐ−トルイジノ）ー７
ー（αーフェニルエチルアミノ）フルオラン、 ３ージ
エチルアミノー７ー（ｏーメトキシカルボニルフェニル
アミノ）フルオラン、 ３ージエチルアミノー５ーメチ
ルー７ー（αーフェニルエチルアミノ）フルオラン、
３ージエチルアミノー７ーピペリジノフルオラン、 ２
ークロロー３ー（Ｎーメチルトルイジノ）ー７ー（ｐ−
ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３ージブチルアミ
ノー６ーメチルー７ーアニリノフルオラン、 ３、６ー
ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９、３’）
ー６’ージメチルアミノフタリド、

【００１９】３ー（ＮーベンジルーＮ−シクロヘキシル
アミノ）ー５、６ーベンゾー７ーαーナフチルアミノー
４’ーブロモフルオラン、 ３ージエチルアミノー６ー
クロロー７ーアニリノフルオラン、 ３ーＮーエチルー
Ｎー（２ーエトキシプロピル）アミノー６ーメチルー７
ーアニリノフルオラン、 ３ーＮーエチルーＮーテトラ
ヒドロフルフリルアミノー６ーメチルー７ーアニリノフ
ルオラン、３ージエチルアミノー６ーメチルー７ーメシ
ジノー４’、５’ーベンゾフルオラン、 ３ーＮープロ
ピルーＮーメチルアミノー６ーメチルー７ーアニリノフ
ルオラン等が用いられる。

【００２０】感熱発色層を形成する際の塗料において、
バインダーとして利用される高分子には、澱粉およびそ
の誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチル
セルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、
ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビ
ニルピロリドン、アクリルアミド・アクリル酸エステル
共重合体、アクリルアミド・アクリル酸エステル・メタ
クリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体
アルカリ塩、イソブチル・無水マレイン酸共重合体アル
カリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラ
チン、カゼイン等の水溶性高分子、

【００２１】更にポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリ
アクリル酸エステル、ポリメタアクリル酸エステル、塩
化ビニル、酢酸ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル
共重合体等による水系エマルジョン、スチレン・ブタジ
エン共重合体、スチレン・ブタジエン・アクリル系共重
合体等によるラテックス、等が利用される。

【００２２】なお、感熱発色層を形成するための塗料中
には、更に通常の補助添加成分、例えば顔料、熱可溶性
物質、滑剤、界面活性剤、着色染料、蛍光染料、保存安
定剤、等が、必要に応じて併用され得ることは勿論であ
り、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化
チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウ
ム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリ
カ等の無機質系微粒末、尿素ーホルマリン樹脂、スチレ
ン・メタアクリル共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機
質系微粉末等の顔料、

【００２３】ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ス
テアリン酸アミド、ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェ
ニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香
酸ベンジル、βーベンジルオキシナフタレン、βーナフ
トエ酸フェニルエステル、１ーヒドロキシー２ーナフト
エ酸フェニルエステル、１ーヒドロキシー２ーナフトエ
酸メチルエステル、ジフェニルカーボネート、テレフタ
ル酸ジベンジルエステル、 １、４ージメトキシナフタ
レン、 １、４ージエトキシナフタレン、 １、４ージ
ベンジルオキソイナフタレン、 １、２ービス（フェノ
キシ）エタン、 １、２ー（３ーメチルフェノキシ）エ
タン、 １、２ービス（４ーメチルフェノキシ）エタ
ン、 １、４ービス（フェノキシ）ブタン、 １、４ー
ビス（フェノキシ）ー２ーブテン、

【００２４】ジベンゾイルメタン、 １、４ービス（フ
ェニルチオ）ブタン、１、４ービス（フェニルチオ）ー
２ーブテン、 １、３ービス（２ービニルオキシエトキ
シ）ベンゼン、 １、４ービス（２ービニルオキシエト
キシ）ベンゼン、 ｐ−（２ービニルオキシエトキシ）
ビフェニル、 ｐ−アリールオキシビフェニル、 ｐ−
プロパギルオキシビフェニル、 ジベンゾイルオキシメ
タン、１、３ージゼンゾイルオキシプロパン、 ジベン
ジルジスルフィド、 １、１ージフェニルエタン、
１、１ージフェニルプロパノール、ｐ−（ベンジルオキ
シ）ベンジルアルコール、 １、３ージフェノキシー２
ープロパノール、 Ｎーオクタデシルカルボニルーｐ−
メトキシカルボニルベンゼン、Ｎーオクタデシルカルバ
モイルベンゼン等の熱可融性物質が利用される。

【００２５】本発明に用いられる支持体は格別の限定は
無く、例えば、上質紙、再生紙、片艶紙、耐油紙、コー
ト紙、アート紙、キャストコート紙、微塗工紙、樹脂ラ
ミネート紙、ポレオレフィン系合成紙、合成繊維紙、合
成樹脂フィルム等を適宜使用できる。

【００２６】更に、本発明の感熱記録紙は必要に応じ
て、支持体上と感熱発色層の間に無機顔料および、バイ
ンダーを主成分とする中間層等を設けること、さらに感
熱記録層上にオーバーコート層も設ける事、更にカール
調整等のためのバック層を設ける事もできる。

【００２７】試験法について 耐可塑剤性の試験法については、得られた記録体をＴＨ
−ＰＭＤシュミレータ（大倉電気製）を用い、印加エネ
ルギー０．４ｍｊ／ｄｏｔで記録を行った。印字された
記録体直ちにを三井東圧化学製ハイラップＫＭＡを用
い、円筒容器に２〜３重に巻き、印字した記録体を挟ん
でから更に２〜３重に巻いて４０℃の恒温槽に７２時間
保存する方法を用いた。

【００２８】耐油性の試験法については上記の印字条件
で記録した記録部および地肌部に印字後直ちにひまし油
を滴下して１時間後に拭き取る方法を用いた。耐水性の
試験法についても上記の印字条件で記録した記録部およ
び地肌部を印字後直ちに水道水中に１２０時間浸積させ
る試験法を用いた。

【００２９】

【実施例】以下、本発明の実施例により更に詳述する。 実施例１ 感熱塗料の調整 Ａ液： ３ージブチルアミノー６ーメチルー７ーアニリノフルオラン ９重量部 ポリビリールアルコール：１２％水溶液 １５重量部 ポリスチレンアクリル酸アンモニウム：２０％水溶液 ０．７重量部 水 ３０重量部 Ｂ液： ４ーヒドロキシー４’ーイソプロオキシジフェニルスルホン ２０重量部 ｍ−ターフェニル ２０重量部 ポリビニールアルコール：１２％水溶液 ５０重量部 ポリスチレンアクリル酸アンモニウム：２０％水溶 ３重量部 水 ６２．３重量部 Ｃ液： ４ー（２ーメチルーグリシジルオキシ）ー４’ーベンジルオキシジフェニルスル ホン ５重量部 ポリビニールアルコール：１２％水溶液 ８重量部 ポリスチレンアクリル酸アンモニウム：２０％水溶液 ０．３重量部 水 １６．７重量部 Ｄ液： ３ー（Ｎ−サリシシロイル）アミノー１、２、４ートリアゾール ５重量部 ポリビニールアルコール：１２％水溶液 ８重量部 ポリスチレンアクリル酸アンモニウム：２０％水溶液 ０．３重量部 水 １６．７重量部 以上の組成物の各液を別々にサンドグラインダーで平均
粒子径が１μｍ以下になるまで分散させた。 Ｅ液： 合成シリカ（ミズカシルＰ−５２７：水沢化学製） ２０重量部 水 ８０重量部 Ｅ液をホモミキサーを用いて１５分間分散させた。

【００３０】上記で調整したＡ液：５４．７重量部、Ｂ
液：１５５．３重量部、ＣおよびＤ液：各３０重量部お
よびＥ液：１００重量部を混合し、この混合物にステア
リン酸亜鉛（３０％分散液）２０重量部、およびポリビ
ーニルアルコール（１２％水溶液）６６．７重量部さら
に水を８０重量部を添加して感熱塗料とした。

【００３１】米坪５０ｇ／ｍ² の上質紙に感熱塗料を風
乾後の塗工量が５ｇ／ｍ² になるように塗工し、更にグ
ロス処理を行い表面の王研平滑度が約５００秒になるよ
うに処理を行い感熱記録体を得た。

【００３２】実施例２ 実施例１においてＤ液の３ー（Ｎーサリシロイル）アミ
ノー１、２、４ートリアゾールをナトリウムー２、２’
ーメチレンビス（４、６ージーターシャルブチルフェニ
ル）ホスフェートとした以外は実施例１と同様にして感
熱記録体を得た。

【００３３】実施例３ 実施例１においてＡ液の３ージブチルアミノー６ーメチ
ルー７ーアニリノフルオランを３ーＮープロピルーＮー
メチルアミノー６ーメチルー７ーアリニノフルオラン更
にＢ液の４ーヒドロキシー４’ーイソプロオキシジフェ
ニルスルホンをビスー（３ーアリルー４ーヒドロキシフ
ェニル）スルホンとした以外は実施例１と同様にして感
熱記録体を得た。

【００３４】実施例４ 実施例３においてＤ液の３ー（Ｎーサリシロイル）アミ
ノー１、２、４ートリアゾールをナトリウムー２、２’
ーメチレンビス（４、６ージーターシャルブチルフェニ
ル）ホスフェートとした以外は実施例３と同様にして感
熱記録体を得た。

【００３５】実施例５ 実施例１においてＢ液の４ーヒドロキシー４’ーイソプ
ロオキシジフェニルプロパンを２、２ービス（４ーヒド
ロキシ）ジフェニルスルホンとした以外は実施例１と同
様にして感熱記録体を得た。

【００３６】比較例１ 実施例１においてＤ液の３ー（Ｎ−サリシロイル）アミ
ノー１、２、４ートリアゾール分散液を使用しなかった
以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

【００３７】比較例２ 実施例３においてＤ液の３ー（Ｎ−サリシロイル）アミ
ノー１、２、４ートリアゾール分散液を使用しなかった
以外は実施例３と同様にして感熱記録体を得た。

【００３８】比較例３ 実施例２においてＣ液の４ー（２ーメチルーグリシジル
オキシ）ー４’ーベンジルオキシフェニルスルホンの分
散液を使用しなかった以外は実施例２と同様にして感熱
記録体を得た。

【００３９】比較例４ 実施例１においてＢ液の４ーヒドロキシー４’ーイソプ
ロオキシスルホンをｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルと
した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

【００４０】比較例５ 実施例２においてＢ液の４ーヒドロキシー４’ーイソプ
ロオキシスルホンを２、２、ービス（４ーヒドロキシフ
ェニル）プロパンとした以外は実施例１と同様にして感
熱記録体を得た。

【００４１】比較例６ 実施例１においてＤ液の３−（Ｎ−サリシロイル）アミ
ノー１、２、４−トリアゾールを１、１、３−トリス
（２−メチルー４−ヒドロキシー５−ｔ−ブチルフェニ
ル）ブタンとした以外は実施例１と同様にして感熱記録
体を得た。

【００４２】比較例７ 比較例１においてＢ液の４−ヒドロキシー４’−イソプ
ロポキシジフェニルスルホンをビスー（３−アリルー４
−ヒドロキシフェニル）スルホンとした以外は比較例１
と同様にして感熱記録体を得た。

【００４３】比較例８ 実施例１においてＤ液の３ー（Ｎーサリシロイル）アミ
ノー１、２、４ートリアゾールを２、２’メチレンービ
ス（４ーメチルー６ーｔ−ブチルフェノール）とした以
外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

【００４４】評価試験 上記で得られた感熱記録体について上記に示した耐可塑
剤性試験、耐油性試験、耐水性試験を行った。表に各感
熱記録体の試験結果を示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】評価判定基準 記録部 ○：試験後の記録部が明瞭に判読できる。 △：試験後の記録部が退色する。 ×：試験後の記録部が判読困難である。 地肌部 ○：試験後の地肌部の被りが少ない。 △：試験後の地肌部が被る。 ×：試験後の地肌部が著しく被る。

【００４７】

【発明の効果】表から明らかなように、本発明の感熱記
録体は印字直後の何れの試験においても記録部の保存安
定性に優れており、しかも地肌被りの無い感熱記録体で
あった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、無色またはやや淡色のロイコ
   化合物および該ロイコ化合物と加熱溶融時に接触して呈
   色する顕色剤を含有する感熱発色層を設けた感熱記録体
   において、該感熱記録層中に顕色剤としてビスー（３ー
   アリルー４ーヒドロキシフェニル）スルホン、４ーヒド
   ロキシー４’ーイソプロオキシジフェニルスルホン、お
   よび、２、２ービス（４、４’ーヒドロキシフェニル）
   スルホンのいづれかを少なくとも１つを含有し、且つ保
   存安定剤として４ー（２ーメチルーグリシジルオキシ）
   ー４’ーベンジルオキシジフェニルスルホンを、反応促
   進剤として３ー（Ｎーサリシロイル）アミノー１、２、
   ４ートリアゾールもしくはナトリウムー２、２’ーメチ
   レンビス（４、６ージーターシャルブチルフェニル）ホ
   スフェートの少なくとも１つを併用して含有せしめたこ
   とを特徴とする感熱記録体。