JPH0858232A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】記録部の保存安定性に優れた感熱記録体の提供
を目的とする。 【構成】特定の顕色剤、保存安定剤、反応促進剤を感熱
発色層に含有させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録体に関し、さら
に詳しくは無色またはやや淡色のロイコ染料および該ロ
イコ染料を熱時発色させる顕色剤とを含む感熱発色層を
設けた感熱記録体の改良、特に耐可塑剤性、耐油性及び
耐水性に優れた感熱記録体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】通常無色またはやや淡色のロイコ染料と
該ロイコ染料を熱時発色させる顕色剤とを利用した感熱
記録方式は現像工程が不要であり、ハードのメンテナン
スが容易である等の特徴を有するため、ファクシミリや
科学計測機器、ＣＤ／ＡＴＭ、ＰＯＳラベル用の記録等
に幅広く利用されている。

【０００３】従来、ロイコ染料を用いた感熱記録体はフ
ィルム中に添加される可塑剤や油あるいは水等によって
記録濃度が容易に低下するとか、著しい場合には完全に
記録が消える欠点を有していた。この欠点を補うために
様々なロイコ染料、顕色剤及び保存安定剤の検討やこれ
らに更に保護層を設ける等の改良が提案されている。

【０００４】例えば保存安定剤については特開平４−１
７９５７９号公報に於いて記録層中およびまたは中間層
中に保存安定剤として４−（２−メチル−グリシジルオ
キシ）−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホンや４
−（４−メチルベンジルオキシ）−４’−グリシジルオ
キシジフェニルスルホンを使用することが開示されてい
る。

【０００５】また特定のロイコ染料、顕色剤および保存
安定剤の組み合わせとしては特開平５−２２１１４１号
公報に於いてロイコ染料として３−（Ｎ、Ｎ−ジブチ
ル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラ
ンを用い、顕色剤として４、４’−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロピルオ
キシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒド
ロキシフェニル）スルホンから選ばれる少なくとも１種
を用い、さらに保存安定剤として４−（２−メチル−グ
リシジルオキシ）−４’−ベンジルオキシジフェニルス
ルホンを用い、さらに請求項２に於いて感熱発色層上に
水溶性高分子と顔料を含有する保護層を設けることが開
示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記で開示さ
れた方法でも耐可塑剤性や耐油性は優れても耐水性が劣
る等の欠点を有し、必ずしも満足のいくものではなかっ
た。特に印字直後に耐薬品性試験を行うと耐可塑剤性が
著しく劣る現象がある。

【０００７】この現象はロイコ染料と保存安定剤である
４−（２−メチル−グリシジルオキシ）−４’−ベンジ
ルオキシジフェニルスルホンとの反応が遅いことに起因
していると考えられる。

【０００８】本発明は、フィルム等に含有される可塑剤
や化粧品に含まれる油や食用油および水等によって、印
字直後の記録部分の濃度が低下せずに、しかも可塑剤や
油による地肌部のかぶりや経時的に発生する錆状の発色
の無い感熱記録体を提供することを目的とするものであ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は種々の検討の結
果、顕色剤として下記構造式１で示されるビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）酢酸アルキルエステルを使用し、且
つ保存安定剤として４−（２−メチル−グリシジルオキ
シ）−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホンを使用
し、反応促進剤として下記構造式２および３で示される
化合物の少なくとも１種以上を使用することによって優
れた感熱記録体が得られことが見いだされた。

【００１０】

【化４】 ただし、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基。

【化５】 ただしｎは１〜１８である整数。

【化６】

【００１１】本発明の必須成分の一つとして構造式１で
示され、顕色剤として使用されるビス（４−ヒドロキシ
フェニル）酢酸のアルキルエステルとしては ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸エチル ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸プロピル ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸イソプロピル ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｎ−ブチル ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｓｅｃ−ブチル ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｔｅｒｔ−ブチル などが具体例として挙げられる。構造式２で示される反
応促進剤の具体例としては、 デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド オクタメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド ヘキサメチレンカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド などが挙げられる。構造式３で示される物質は３−（Ｎ
−サリシロイル）アミノ−１、２、４−トリアゾールで
ある。

【００１２】各成分の適正な使用範囲は、ロイコ染料１
００重量部に対し、顕色剤成分は１００〜５００重量
部、好ましくは２００〜３００重量部であり、保存安定
剤は１０〜１００重量部、好ましくは３０〜６０重量部
であり、反応促進剤成分としては１〜１００重量部好ま
しくは５〜６０重量部である。

【００１３】感熱発色層を形成する際に用いられるロイ
コ染料は単独でも、あるいは２種以上の混合物であって
も良く、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン
系、スピロピラン系、フェノチアジン系、オーラミン
系、インドリノフタリド系等の化合物が挙げられる。具
体的には、

【００１４】３、３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）フタリド、 ３、３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、 ３、３−ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミ
ノフタリド、 ３、３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）−６−クロルフタリド、 ３、３−ビス（ｐ−ジ
ブチルアミノフェニル）フタリド、 ３−シクロヘキシ
ルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミ
ノ−５、７−ジメチルフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ
−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−クロロ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオ
ラン、

【００１５】３−ジエチルアミノ−７、８−ベンズフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロ
ルフルオラン、 ３−（Ｎ−エチルアミノ−Ｎ−ｐ−ト
リル）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−
（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ２−｛Ｎ−（３’−ト
リフルオルメチルフェニル）アミノ｝フルオラン、 ２
−｛３、６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロ
ルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、 ３−ジ
エチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチ
ルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、 ３−ジブチルア
ミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ
−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、

【００１６】３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
（２’、４’−ジメチルアミノ）フルオラン、 ３−
（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ、
Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイ
コメチレンブルー、６’−クロル−８’−メトキシ−ベ
ンゾインドリノ−ピリロスピラン、 ６’−ブロモ−
３’−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピリロスピラン、
３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’−メトキシ−５’−クロルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメ
チルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−
ニトロフェニル）フタリド、 ３−（２’−ヒドロキシ
−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（２’−メト
キシ−５’−メチルフェニル）フタリド、 ３−（２’
−メトキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−
（２’−ヒドロキシ−４’−クロル−５’−メチルフェ
ニル）フタリド、

【００１７】３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−ト
リフルオロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ジエチ
ルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフル
オロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−
７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラ
ン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フ
ェニルエチルアミノ ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル
−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミ
ノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メ
トキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、 ３−
ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチ
ルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピ
ペリジノフルオラン、 ２−クロロ−３−（Ｎ−メチル
トルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオ
ラン、 ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、

【００１８】３、６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレ
ンスピロ（９、３’）−６’−ジメチルアミノフタリ
ド、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノ）−５、６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’
−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル
−７−アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−
（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒド
ロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチ
ジノ−４’、５’−ベンゾフルオラン、 ３−Ｎ−プロ
ピル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン等が用いられる。

【００１９】感熱発色層を形成する際の塗料において、
バインダーとして利用される高分子には、澱粉およびそ
の誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチル
セルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、
ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビ
ニルピロリドン、アクリルアミド・アクリル酸エステル
共重合体、アクリルアミド・アクリル酸エステル・メタ
クリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体
アルカリ塩、イソブチル・無水マレイン酸共重合体アル
カリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラ
チン、カゼイン等の水溶性高分子、

【００２０】更にポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリ
アクリル酸エステル、ポリメタアクリル酸エステル、塩
化ビニル、酢酸ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル
共重合体等による水系エマルジョン、スチレン・ブタジ
エン共重合体、スチレン・ブタジエン・アクリル系共重
合体等によるラテックス、等の水分散性高分子が利用さ
れる。

【００２１】なお、感熱発色層を形成するための塗料中
には、更に通常の補助添加成分、例えば顔料、熱可融性
物質、滑剤、界面活性剤、蛍光染料、着色染料、保存安
定剤等が、必要に応じて併用され得ることは勿論であ
り、具体例を挙げると、顔料としては炭酸カルシウム、
シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、
水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理
されたカルシウムやシリカ等の無機質系微粒末、尿素ー
ホルマリン樹脂、スチレン・メタアクリル共重合体、ポ
リスチレン樹脂等の有機質系微粉末等の顔料、

【００２２】熱可融性物質の具体例としては、ステアリ
ン酸、 ベヘン酸等の脂肪酸類、 ステアリン酸アミ
ド、 ｐ−ベンジルビフェニル、 ターフェニル、トリ
フェニルメタン、 ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジ
ル、 β−ベンジルオキシナフタレン、 β−ナフトエ
酸フェニルエステル、 １−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸フェニルエステル、 １−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸メチルエステル、 ジフェニルカーボネート、 テレ
フタル酸ジベンジルエステル、 １、４−ジメトキシナ
フタレン、 １、４−ジエトキシナフタレン、 １、４
−ジベンジルオキソイナフタレン、 １、２−ビス（フ
ェノキシ）エタン、 １、２−（３−メチルフェノキ
シ）エタン、 １、２−ビス（４−メチルフェノキシ）
エタン、 １、４−ビス（フェノキシ）ブタン、 １、
４−ビス（フェノキシ）−２−ブテン、 ジベンゾイル
メタン、 １、４−ビス（フェニルチオ）ブタン、
１、４−ビス（フェニルチオ）−２−ブテン、

【００２３】１、３−ビス（２−ビニルオキシエトキ
シ）ベンゼン、 １、４−ビス（２−ビニルオキシエト
キシ）ベンゼン、 ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）
ビフェニル、 ｐ−アリールオキシビフェニル、 ｐ−
プロパギルオキシビフェニル、 ジベンゾイルオキシメ
タン、 １、３−ジベンゾイルオキシプロパン、 ジベ
ンジルジスルフィド、 １、１−ジフェニルエタン、
１、１−ジフェニルプロパノール、 ｐ−（ベンジルオ
キシ）ベンジルアルコール、 １、３−ジフェノキシ−
２−プロパノール、 Ｎ−オクタデシルカルボニル−ｐ
−メトキシカルボニルベンゼン、 Ｎ−オクタデシルカ
ルバモイルベンゼン、等の熱可融性物質等が利用され
る。

【００２４】本発明に用いられる支持体は格別の限定は
無く、例えば、上質紙、再生紙、片艶紙、耐油紙、コー
ト紙、アート紙、キャストコート紙、微塗工紙、樹脂ラ
ミネート紙、ポリオレフィン系合成紙、合成繊維紙、合
成樹脂フィルム等を適宜使用できる。

【００２５】さらに、本発明の感熱記録体は必要に応じ
て、支持体上と感熱発色層の間に無機顔料、および、バ
インダーを主成分とする中間層等を設けること、さらに
感熱発色層上にオーバーコート層を設けること、さらに
カール調整等のため支持体の反対面にバックコート層を
設けることもできる。

【００２６】［試験法について］ 耐可塑剤性：得られた記録体をＴＨ−ＰＭＤシュミレー
タ（大倉電気製）を用い、印加エネルギー０．４ｍｊ／
ｄｏｔで記録、三井東圧化学製ハイラップＫＭＡを円筒
容器に２〜３重に巻いたところへ、印字直後の記録体を
挟んでから更に２〜３重に巻いて、４０℃の恒温槽に７
２時間保存する方法を用いた。

【００２７】耐油性：上記の印字条件で記録した記録部
および地肌部に印字後直ちにひまし油を滴下して１時間
後に拭き取る方法を用いた。 耐水性：上記の印字条件で記録した記録部および地肌部
を印字後直ちに水道水中に１２０時間浸積させる試験法
を用いた。

【００２８】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳述する
が、本発明はこれに限定されるものではない。なお、文
中の『％』、『部』は、特に断らない限り『重量％』、
『重量部』を示す。

【００２９】実施例１ 感熱塗料の調整 Ａ液： ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ９部 ポリビニルアルコール：１２％水溶液 １５部 ポリスチレンアクリル酸アンモニウム：２０％水溶液 ０．７部 水 ３０部 Ｂ液： ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｎ−ブチル ２０部 ｍ−ターフェニル ２０部 ポリビニルアルコール：１２％水溶液 ５０部 ポリスチレンアクリル酸アンモニウム：２０％水溶液 ３部 水 ６２．３部 Ｃ液： ４−（２−メチル−グリシジルオキシ）−４’−ベンジルオキシ ジフェニルスルホン ５部 ポリビニルアルコール：１２％水溶液 ８部 ポリスチレンアクリル酸アンモニウム：２０％水溶液 ０．３部 水 １６．７部 Ｄ液： デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド ５部 ポリビニルアルコール：１２％水溶液 ８部 ポリスチレンアクリル酸アンモニウム：２０％水溶液 ０．３部 水 １６．７部 以上の組成物の各液を別々にサンドグラインダーで平均
粒子径が１μｍ以下になるまで分散させた。 Ｅ液： 合成シリカ（ミズカシルＰ−５２７：水沢化学製） ２０部 水 ８０部 Ｅ液をホモミキサーを用いて１５分間分散させた。

【００３０】上記で調整したＡ液：５４．７部、Ｂ液：
１５５．３部、ＣおよびＤ液：各３０部およびＥ液：１
００部を混合し、この混合物にステアリン酸亜鉛（３０
％分散液）２０部、およびポリビニルアルコール（１２
％水溶液）６６．７部さらに水を８０部を添加して感熱
塗料とした。

【００３１】米坪５０ｇ／ｍ² の上質紙の上に感熱塗料
を風乾後の塗工量が５ｇ／ｍ² になるように塗工し、さ
らにグロスキャレンダー処理を行い表面の王研式平滑度
が約５００秒になるように処理を行い感熱記録体を得
た。

【００３２】実施例２ 実施例１においてＢ液のビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）酢酸ｎ−ブチルをビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）酢酸メチルとした以外は実施例１と同様にして感熱
記録体を得た。

【００３３】実施例３ 実施例１においてＢ液のビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）酢酸ｎ−ブチルをビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）酢酸ｔｅｒｔ−ブチルとした以外は実施例１と同様
にして感熱記録体を得た。

【００３４】実施例４ 実施例１においてＤ液のデカメチレンジカルボン酸ジサ
リチロイルヒドラジドをオクタメチレンジカルボン酸ジ
サリチロイルヒドラジドとした以外は実施例１と同様に
して感熱記録体を得た。

【００３５】実施例５ 実施例１においてＤ液のデカメチレンジカルボン酸ジサ
リチロイルヒドラジドを３−（Ｎ−サリシロイル）アミ
ノ−１、２、４−トリアゾ−ルとした以外は実施例１と
同様にして感熱記録体を得た。

【００３６】比較例１ 実施例１においてＤ液のデカメチレンジカルボン酸ジサ
リチロイルヒドラジドの分散液を使用しなかった以外は
実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

【００３７】比較例２ 実施例２においてＤ液のデカメチレンジカルボン酸ジサ
リチロイルヒドラジドの分散液を使用しなかった以外は
実施例２と同様にして感熱記録体を得た。

【００３８】比較例３ 実施例１においてＣ液の４−（２−メチル−グリシジル
オキシ）−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホンの
分散液を使用しなかった以外は実施例１と同様にして感
熱記録体を得た。

【００３９】比較例４ 実施例１においてＢ液のビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）酢酸ｎ−ブチルをｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル
とした以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

【００４０】比較例５ 実施例１においてＢ液のビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）酢酸ｎ−ブチルを２、２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンとした以外は実施例１と同様にして感
熱記録体を得た。

【００４１】比較例６ 実施例１においてＤ液のデカメチレンジカルボン酸ジサ
リチロイルヒドラジドを１、１、３−トリス（２−メチ
ル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）とした
以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

【００４２】比較例７ 実施例１においてＤ液のデカメチレンジカルボン酸ジサ
リチロイルヒドラジドを４、４’−ブチリデン−ビス
（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）とした以外は実施
例１と同様にして感熱記録体を得た。

【００４３】比較例８ 実施例１においてＤ液のデカメチレンジカルボン酸ジサ
リチロイルヒドラジドを２、２’−メチレンビス（４−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）とした以外は実施
例１と同様にして感熱記録体を得た。

【００４４】上記で得られた感熱記録体について前記し
た耐可塑剤性試験、耐油性試験、耐水性試験を行った。
表１に各感熱記録体の試験結果を示す。なお、評価基準
は以下のとおりである。 記録部 ○：試験後の記録部が明瞭に判読でき
る。 △：試験後の記録部が退色する。 ×：試験後の記録部が判読困難である。 地肌部 ○：試験後の地肌部のかぶりが少ない。 △：試験後の地肌部がかぶる。 ×：試験後の地肌部が著しくかぶる。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【発明の効果】表から明らかなように、本発明の感熱記
録体は何れの試験においても記録直後の記録部の保存安
定性に優れており、しかも地肌かぶりの少ない感熱記録
体であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、無色またはやや淡色のロイコ
   染料および該ロイコ染料を熱時発色させる顕色剤を含有
   する感熱発色層を設けた感熱記録体において、該感熱記
   録層中に顕色剤として下記構造式１で示されるビス（４
   −ヒドロキシフェニル）酢酸アルキルエステルを使用
   し、且つ保存安定剤として４−（２−メチル−グリシジ
   ルオキシ）−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン
   を使用し、反応促進剤として下記構造式２および３で示
   される化合物の少なくとも１種以上を使用することを特
   徴とする感熱記録体。 【化１】 ただし、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基。 【化２】 ただし、ｎは１〜１８である整数。 【化３】