JPH07330873A - 湿気硬化型エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 １分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基
を持つエポキシ樹脂にケチミン化合物を配合した湿気硬
化型エポキシ樹脂に、50〜200 ℃で水分を放出する水和
物を添加した湿気硬化型エポキシ樹脂組成物。 【効果】湿気が内部まで届き難いような部位の生ずる場
合、例えば金属やガラス板などの非多孔質の湿気不透過
性の被着体同志の接着、広い面積を有する被着体同志の
接着、厚塗り或は表面に湿気不透過性硬化膜の生成した
ため内部の未硬化が起こっていたような場合に有効な湿
気硬化エポキシ樹脂組成物が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、内部まで湿気が到達
し難い部位の硬化を促進するに適した湿気硬化型エポキ
シ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は各種アミン化合物によっ
て硬化する性質があるが、この性質を利用してエポキシ
樹脂にケチミン化合物を配合した各種の湿気硬化型エポ
キシ樹脂が開発されている（特公表昭55-500274 号、 特
開昭62-297379 号、 特開平2-36220 号）。

【０００３】即ち、ケチミンは下記の反応式(I) に示す
ように、一級又は二級アミノ基を有するアミン化合物
と、ケトン又はアルデヒドとの脱水縮合によって得られ
る。

【０００４】

【化１】

【０００５】上記平衡反応式(I) から明らかなように、
空気中の水分が与えられると、平衡反応が左に片寄りア
ミンが生成し、これによりエポキシ樹脂を硬化させるの
が湿気硬化型エポキシ樹脂の硬化機構である。

【０００６】このように湿気硬化型エポキシ樹脂は、空
気中又は被着体上の水分の存在を利用して硬化反応を引
き起こすものであり、特に硬化剤を用いないため、二液
型接着剤の煩雑さはなく、無溶剤型のため人体にも影響
がないという利点を持っており、このため接着、塗装、
シーリングに広く利用している。

【０００７】

【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、空気
中又は被着体の湿気を利用して硬化反応を引き起こす湿
気硬化型樹脂を用いた場合金属やガラスなどのように湿
気不透過性物質や非多孔質の被着体同志の接着において
は、内部まで湿気が浸透せず、したがって容易に硬化接
着を行うことができなかった。

【０００８】また、比較的広い面積を有する被着体同志
の接着でも内部まで湿気が到達できないため、内部は硬
化が遅れ、ときには未硬化のままになることがある。

【０００９】更に、湿気硬化型の樹脂を厚塗りする場
合、樹脂の表面にだけ湿気不透過性の硬化膜が生じ、内
部の硬化が遅れたり、又は長期的に未硬化のままになっ
てしまうこともあった。

【００１０】そこで、従来空気中又は被着体の湿気を利
用して硬化反応を引き起こす湿気硬化型樹脂を用いて金
属などのような非多孔質被着体同志の接着を行う場合に
は、硬化を促進するために被着体の一方に予め水分含有
硬化促進剤のプライマーをスプレーなどで塗布し、接合
するなどの手法も取られており、更に厚膜硬化性、硬化
速度を上げるため、二液混合型プライマーも使用されて
いる。

【００１１】しかし、湿気硬化性樹脂の硬化速度を速め
たり、長期的な未硬化を防ぐために被着体に予めプライ
マーを塗布したり、硬化剤を用いて二液型にする手法
は、作業工程上も、設備上も煩雑になるなどの問題点が
ある。

【００１２】

【問題点を解決するための手段】以上の問題点を解決す
るため、この発明では１分子中に少なくとも２個以上の
エポキシ基を持つエポキシ樹脂にケチミン化合物を配合
した湿気硬化型エポキシ樹脂に、80〜150 ℃で水分を放
出する水和物を添加した湿気硬化エポキシ樹脂組成物を
提案するものである。

【００１３】即ち、１分子中に少なくとも２個以上のエ
ポキシ基を持つエポキシ樹脂にケチミン化合物を配合し
た湿気硬化型エポキシ樹脂に、80〜150 ℃で水分を放出
する水和物を添加してあるため、加熱すれば水和物から
放出された水分によって、湿気硬化反応が促進され、ま
た今まで到達できないために未硬化として残っていた部
位でも硬化反応を進めることができる。

【００１４】ここで、使用するエポキシ樹脂としては通
常使用されているものでよく、例えば多価フェノールと
エピクロルヒドリンとの反応物（例えばビスフェノール
のジグリシジルエーテル）、多価フェノールのアルキレ
ンオキサイド付加物とエピクロルヒドリンとの反応物
（例えばビスフェノールのエチレンオキサイド及び必要
に応じてプロピレンオキサイド付加物のジグリシジルエ
ーテル）、脂肪族多価アルコールとエピクロルヒドリン
との反応物（例えばグリセリンのトリグリシジルエーテ
ル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテ
ル）、多価アルコール若しくはそのアルキレンオキサイ
ド付加物とエピクロルヒドリンとの反応物の水添物（例
えば水添ビスフェノールのポリグリシジルエーテル）な
どのグリシジルエーテル型、フタル酸ジグリシジルエス
テル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テ
トラヒドロフタル酸ジグリシジルエステルなどのグリシ
ジルエステル型、その他グリシジルアミン型、線状脂肪
酸エポキサイド型、脂環族エポキサイド型などが挙げら
れ、これらの１種又は２種以上の混合物を使用に供す
る。

【００１５】この発明で使用するケチミンを構成する第
１級及び／又は第２級アミノ基を有するアミン化合物と
してはモノエチルアミン、ジエチレンアミン、トリエチ
レンジアミン、プロピルアミン、アルコキシプロピルア
ミン、アリルアミンなどの脂肪族アミン、ジアミノジフ
ェニルエーテル、キシレンジアミン、トリアミノベンゼ
ン、ジアミノトルエン、ジベンジルアミノ安息香酸など
の芳香族アミン、１，８−ｐ−メンタンジアミン、イソ
ホロンジアミン、ジアミノシクロヘキサンなどの脂環式
アミン、更にアミノアルコキシシラン、アミノメチルト
リメトキシシランなどのアルコキシシリル基含有のアミ
ン化合物等を挙げることができる。

【００１６】また、ケチミンを構成するケトン又はアル
デヒドの例としてはアセトン、メチルエチルケトン、メ
チルプロピルケトン、ジメチルケトン、アセトフェノ
ン、ベンゾフェノン、ホルマリン、アセトアルデヒド、
プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが挙げら
れる。

【００１７】この発明で使用する水和物（水化物、結晶
水含有物質）はその水分放出温度が低い場合には硬化性
が良くなるが、保存性が悪くなり、また高い場合には保
存性が良くなるが、硬化させる温度が高くなるので、加
熱工程の時間が長くなり、また加熱温度が高くなり、コ
ストが高くなる等の欠点があり、その水分放出温度は50
〜200 ℃、好ましくは80〜150 ℃である。

【００１８】このような水和物としては、例えば硫酸ア
ルミニウム６〜27水和物、硫酸カルシウム４水和物、硫
酸マンガン４水和物、硫酸亜鉛６〜７水和物、硫酸亜鉛
アンモニウム６水和物、硫酸亜鉛カリウム６水和物、硫
酸アルミニウムアンモニウム３〜12水和物、硫酸アルミ
ニウムカリウム６〜12水和物、亜硝酸マグネシウム３水
和物、リン酸三ナトリウム６〜12水和物、二リン酸ナト
リウム３〜10水和物、リン酸水素ナトリウム５水和物、
リン酸水素マグネシウム３水和物などが挙げられるが、
常温では水分の放出がなく、上記所定の温度に加熱する
ことにより結晶水を放出する結晶水含有無機物質であれ
ば、上記のものに限定されない。

【００１９】ケチミン化合物を配合した湿気硬化型エポ
キシ樹脂に対する水和物の配合割合は、例えばケチミン
化合物を配合したエポキシ樹脂100gに対し、1 〜20g で
ある。

【００２０】なお、加熱時間は短過ぎると十分な水和水
の放出が起こらないために硬化反応が促進されず、また
加熱時間が長過ぎると特に開放系では脱水した水和水
が、空気中に放出してしまい充分な効果が得られ難くな
るが、この発明では使用する水和物や加熱温度にもよる
が、30秒から10分程度の比較的短時間で硬化反応を完了
させることができる。

【００２１】また加熱工程は、樹脂塗布後に被着体と共
に加熱するのではなく、樹脂加熱後に被着体に塗布する
手法を取れば、熱可塑性樹脂のような熱に弱い被着体の
接着、シーリングに適用することが可能となり、また必
要ならば無機充填剤、ゴム重合体を添加することができ
る。

【００２２】以上要するに、この発明では適当な温度で
加熱して放出された水和物中の水分によって上記反応式
(I) に基づき、アミン化合物が生成し、これによってエ
ポキシ樹脂の硬化が促進させるが、このため湿気が内部
まで届き難い部位が生ずるような接着、例えば金属やガ
ラスなど非多孔質若しくは湿気不透過性の被着体同志の
接着、広い面積を有する被着体同志の接着、例えば5mm
以上の肉厚となるポッティングなどで従来湿気不透過性
の表面硬化膜の生成により、内部の未硬化が起こってい
た場合などに有効である。

【００２３】また、この発明では加熱時間が30秒〜10分
と非常に短時間で硬化を完了させることができるため、
加熱工程を長時間取れないような接着、シーリング、充
填などに有効である。

【００２４】

【実施例】以下、この発明の実施例を示す。 実施例１ エポキシ樹脂15g （エピコート８２８：油化シェル社
製）にケチミン4.5g（エピキュアＨ−２：油化シェル社
製）を配合、次いで水和物として硫酸アルミニウム18水
和物 1g を添加し、150 ℃で１分加熱後、鉄板のテスト
ピース(JIS3141SPCC-SD)に塗布し接着した。接着したテ
ストピースを(25 ℃,30%RH) で３日放置した後、剪断強
度を測定した。

【００２５】実施例２ エポキシ樹脂15g （エピコート８２８：油化シェル社
製）にケチミン4.5g（エピキュアＨ−２：油化シェル社
製）を配合、次いで水和物としてホウ酸ナトリウム10水
和物 1g を添加し、150 ℃で１分加熱後、鉄板のテスト
ピース(JIS3141SPCC-SD)に塗布し、接着した。接着した
テストピースを(25 ℃,30%RH) で３日間放置した後、剪
断強度を測定した。

【００２６】実施例３ エポキシ樹脂15g （エピコート８２８：油化シェル社
製）にケチミン4.5g（エピキュアＨ−２：油化シェル社
製）を配合、次いで水和物としてホウ酸ナトリウム10水
和物 1g を添加し、150 ℃で１分加熱後、鉄板のテスト
ピース（JIS3141SPCC-SD)に塗布し接着した。接着した
テストピースを（25℃,30%RH) で３日間放置した後、剪
断強度を測定した。

【００２７】

【００２８】実施例４ 実施例１、２、３で配合したものを加熱せずに密封して
から外界からの湿気を遮断した状態で25℃の保存安定性
を観察した。

【００２９】

【００３０】比較例１ 実施例１、２、３から水和物だけを除き、実施例１〜３
と同様の試験を行った結果、エポキシ樹脂の硬化接着は
起こっていなかった。

【００３１】比較例２ 実施例１、２、３において、加熱せずに試験を行った場
合、何れも硬化、接着は起こらなかった。

【００３２】比較例３ 実施例１、２、３において、加熱条件を150 ℃、20分で
試験を行った場合、何れも硬化、接着は起こらなかっ
た。

【００３３】実施例５ 実施例１で配合した樹脂を150 ℃で、１分加熱した後、
ガラス製の容器に入れ、25℃ 30%RHで３日間放置したそ
の結果、底部まで均一に硬化した。 比較例４ 実施例１で配合した樹脂を加熱せずに上記の操作を行っ
た結果、表面に1mm の硬化膜が生成したが、内部は未硬
化であった。

【発明の効果】以上要するに、この発明では湿気が内部
まで届き難いような部位の生ずる場合、例えば金属やガ
ラス板などの非多孔質の湿気不透過性の被着体同志の接
着、広い面積を有する被着体同志の接着、厚塗り或は表
面に湿気不透過性硬化膜の生成したため内部の未硬化が
起こっていたような場合に有効な湿気硬化エポキシ樹脂
組成物が得られる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １分子中に少なくとも２個以上のエポキ
   シ基を持つエポキシ樹脂にケチミン化合物を配合した湿
   気硬化型エポキシ樹脂に、水和物を添加したことを特徴
   とする湿気硬化型エポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】 水和物は結晶水を有する化合物であり、
   80〜150 ℃で水分を放出する特許請求の範囲第１項記載
   の湿気硬化型エポキシ樹脂組成物。