JPH0820619A - 硬化性樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】無溶剤で塗工できる液状樹脂を提供することを
目的とする。 【構成】下記一般式で表されるスチレン単量体（Ａ）１
０〜９８重量％、エポキシ基を有するビニル単量体
（ｉ）と、エポキシ基と結合可能な官能基を１分子中に
１個有し、かつ、酸素酸化性不飽和結合を少なくとも１
個有する化合物（ｉｉ）とを反応せしめたマクロモノマ
ー（Ｂ）２〜９０重量％、およびその他の重合性ビニル
化合物（Ｃ）０〜２０重量％からなる硬化性樹脂。 一般式：ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−φ−Ｘ−Ｒ² （式中、Ｒ¹は水素原子またはＣＨ₃、Ｒ²は炭素数５〜
２２のアルキル基または（Ｃ_nＨ_2nＯ）_mＲ³を表す。こ
こで、ｎは１〜３の整数、ｍは４〜２５の整数、Ｒ³は
水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。φは
置換基を有していてもよいフェニレン基、Ｘは−Ｏ−、
−ＣＯＯ−または−Ｒ⁴Ｏ−を表す。ここで、Ｒ⁴は、−
ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ⁵−ＣＯ−、
−ＣＨ₂Ｏ−ＣＯ−Ｒ⁵−ＣＯ−、ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−ＣＯ−
Ｒ⁵−ＣＯ−（ただし、Ｒ⁵は直接結合または炭素数１〜
７の分枝していてもよいアルキレン基を表す。）を表
す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、溶剤を用いないで塗工
または成形ができ、その後に、熱などの処理により、固
形の硬化物を与える樹脂に関する。本発明の樹脂は、塗
料、インキ等の被膜形成材料、接着剤、粘着剤、また、
充填剤、成形材料、表面改質材料用の無溶剤型液状樹脂
として利用される。

【０００２】

【従来の技術】従来、塗料、接着剤、粘着剤、インキ、
充填剤、成形材料には有機溶剤を含有する樹脂溶液が使
われてきた。これらの樹脂溶液は、塗装、充填工程およ
び硬化乾燥工程で大量の有機溶剤を飛散する。地球環境
また作業環境への関心の高まりとともに、この様な樹脂
溶液の使用に対する制限が加えられる様になってきてい
る。その一つの方法として、樹脂の水溶液や粉体、ホッ
トメルト材料の使用が挙げられるが、樹脂の水溶液は塗
装性を向上する意味から若干の有機溶剤を含み、作業環
境における臭気が除かれたとは言いにくい。また、放出
される有機溶剤の焼却処理とともに、排水処理に投資を
必要とする。大規模な排ガス処理設備を備えた塗装、充
填工場では大気への有機溶剤放出は抑えられるが、そう
した設備を持たない小規模工場では、有機溶剤に関して
処理出来ても排水処理が出来ないという問題点を有す
る。また、粉体またはホットメルトの塗装、充填の場合
には、従来の塗装、充填設備と方法が大いに異なるため
に、新規の設備を導入する必要が生まれる。

【０００３】上記の問題を解決するために、樹脂溶液の
ハイソリッド化、樹脂の水溶液の改良等を行われてお
り、こうした努力により、今後樹脂溶液の使用量は低下
の傾向がさらに顕著となると考えられる。しかし、根本
的な解決策として、公害、安全衛生、引火、爆発等の問
題がなく、広範囲に適用でき、且つ塗工、充填の容易な
無溶剤液状樹脂の開発が強く要望されている。また、こ
れらの無溶剤液状樹脂は従来の乾燥装置で硬化した被
膜、成形物となる必要がある。このような無溶剤液状樹
脂は、特開昭５７−１７１号公報に開示されている。こ
の技術は、アクリルモノマーによる液状樹脂を使用する
が、得られた樹脂がオリゴマーであり、組成物中に残留
モノマーを含有することから、さらに改善が望まれる。
また物性面では、オリゴマー領域の樹脂から構成される
塗料の場合、硬化後の塗膜物性をコントロールすること
の困難さが知られており（室井宗一、「１９９２年度接
着と塗装研究会講座」講演要旨集、ｐ４、１９９３）、
低粘性を保った上での分子量増加が望まれる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、塗装工程の
作業環境を飛散する有機溶剤で汚染することがなく、ま
た大気中に有機溶剤を放出しないため特別の排ガス処理
設備を要さず、なおかつ従来より用いられている塗装、
充填方法、例えばロールコーターやナイフコーターで塗
装、充填でき、かつ、従来ある加熱乾燥を行っても溶剤
の散逸することなく、硬質の被膜、成形物となる液状樹
脂を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記問題の解
決について鋭意検討を行なった結果、特定のスチレン単
量体および酸素酸化性不飽和結合を有する樹脂が高分子
量でありながら、従来の塗装、充填方法で塗装、充填で
き、かつ、酸素酸化により硬化する樹脂となることを見
いだし本発明に至った。

【０００６】すなわち、本発明は、下記一般式で表され
るスチレン単量体（Ａ）１０〜９８重量％、エポキシ基
を有するビニル単量体（ｉ）と、エポキシ基と結合可能
な官能基を１分子中に１個有し、かつ、酸素酸化性不飽
和結合を少なくとも１個有する化合物（ｉｉ）を反応せ
しめたマクロモノマー（Ｂ）２〜９０重量％、およびそ
の他の重合性ビニル化合物（Ｃ）０〜２０重量％を共重
合せしめた硬化性樹脂に関する。 一般式：ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−φ−Ｘ−Ｒ² （式中、Ｒ¹は水素原子またはＣＨ₃、Ｒ²は炭素数５〜
２２のアルキル基または（Ｃ_nＨ_2nＯ）_mＲ³を表す。こ
こで、ｎは１〜３の整数、ｍは４〜２５の整数、Ｒ³は
水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。φは
置換基を有していてもよいフェニレン基、Ｘは−Ｏ−、
−ＣＯＯ−または−Ｒ⁴Ｏ−を表す。ここで、Ｒ⁴は、−
ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ⁵−ＣＯ−、
−ＣＨ₂Ｏ−ＣＯ−Ｒ⁵−ＣＯ−、ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−ＣＯ−
Ｒ⁵−ＣＯ−（ただし、Ｒ⁵は直接結合または炭素数１〜
７の分枝していてもよいアルキレン基を表す。）を表
す。） さらに、本発明は、粘度５００〜３０，０００ｃｐｓ
（５０℃）の液体樹脂である請求項１記載の硬化性樹脂
に関する。

【０００７】本発明で使用されるスチレン単量体（Ａ）
は、上記一般式で示されるような、アルキル基などの置
換基を有してもよいスチレン系化合物に、結合基Ｘを介
して、アルキル基またはポリ（アルキレンオキシ）基が
結合した化合物である。アルキル基の炭素数が５以上２
２以下、あるいは、アルキレンオキシ基の繰り返し単位
が４以上２５以下である場合が好ましい。

【０００８】本発明で使用されるスチレン単量体（Ａ）
として、例えば、ビニルフェニルペンチルエーテル、ビ
ニルフェニル ヘキシルエーテル、ビニルフェニル ヘ
プチルエーテル、ビニルフェニル オクチルエーテル、
ビニルフェニル ノニルエーテル、ビニルフェニル デ
シルエーテル、ビニルフェニル ウンデシルエーテル、
ビニルフェニル ドデシルエーテル、ビニルフェニル
トリデシルエーテル、ビニルフェニル テトラデシルエ
ーテル、ビニルフェニル ペンタデシルエーテル、ビニ
ルフェニル ヘキサデシルエーテル、ビニルフェニル
ヘプタデシルエーテル、ビニルフェニル オクタデシル
エーテル、ビニルフェニル ノナデシルエーテル、ビニ
ルフェニル エイコシルエーテル、ビニルフェニル ヘ
ンエイコシルエーテル、ビニルフェニル ドコシルエー
テル、ビニルフェニルメチルブチルエーテル、ビニルフ
ェニルメチル ペンチルエーテル、ビニルフェニルメチ
ル ヘキシルエーテル、ビニルフェニルメチル ヘプチ
ルエーテル、ビニルフェニルメチル オクチルエーテ
ル、ビニルフェニルメチル ノニルエーテル、ビニルフ
ェニルメチル デシルエーテル、ビニルフェニルメチル
ウンデシルエーテル、ビニルフェニルメチル ドデシ
ルエーテル、ビニルフェニルメチル トリデシルエーテ
ル、ビニルフェニルメチル テトラデシルエーテル、ビ
ニルフェニルメチル ペンタデシルエーテル、ビニルフ
ェニルメチル ヘキサデシルエーテル、ビニルフェニル
メチル ヘプタデシルエーテル、ビニルフェニルメチル
オクタデシルエーテル、ビニルフェニルメチル ノナ
デシルエーテル、ビニルフェニルメチル エイコシルエ
ーテル、ビニルフェニルメチル ヘンエイコシルエーテ
ル、ビニルフェニルメチル ドコシルエーテルなどの長
鎖アルキル基を有するスチレン化合物、

【０００９】イソプロペニルフェニルメチル ブチルエ
ーテル、イソプロペニルフェニルメチル ペンチルエー
テル、イソプロペニルフェニルメチル ヘキシルエーテ
ル、イソプロペニルフェニルメチル ヘプチルエーテ
ル、イソプロペニルフェニルメチル オクチルエーテ
ル、イソプロペニルフェニルメチル ノニルエーテル、
イソプロペニルフェニルメチル デシルエーテル、イソ
プロペニルフェニルメチルウンデシルエーテル、イソプ
ロペニルフェニルメチル ドデシルエーテル、イソプロ
ペニルフェニルメチル トリデシルエーテル、イソプロ
ペニルフェニルメチル テトラデシルエーテル、イソプ
ロペニルフェニルメチル ペンタデシルエーテル、イソ
プロペニルフェニルメチル ヘキサデシルエーテル、イ
ソプロペニルフェニルメチル ヘプタデシルエーテル、
イソプロペニルフェニルメチル オクタデシルエーテ
ル、イソプロペニルフェニルメチル ノナデシルエーテ
ル、イソプロペニルフェニルメチル エイコシルエーテ
ル、イソプロペニルフェニルメチル ヘンエイコシルエ
ーテル、イソプロペニルフェニルメチル ドコシルエー
テルなどの長鎖アルキル基を有するイソプロペニルフェ
ニル化合物、

【００１０】４−ビニル安息香酸 ヘキシル、４−ビニ
ル安息香酸 オクチル、４−ビニル安息香酸 ノニル、
４−ビニル安息香酸 デシル、４−ビニル安息香酸 ド
デシル、４−ビニル安息香酸 テトラデシル、４−ビニ
ル安息香酸 ヘキサデシル、４−ビニル安息香酸 オク
タデシル、４−ビニル安息香酸 エイコシル、４−ビニ
ル安息香酸 ドコシル、４−イソプロペニル安息香酸
ヘキシル、４−イソプロペニル安息香酸 オクチル、４
−イソプロペニル安息香酸 ノニル、４−イソプロペニ
ル安息香酸 デシル、４−イソプロペニル安息香酸 ド
デシル、４−イソプロペニル安息香酸 テトラデシル、
４−イソプロペニル安息香酸 ヘキサデシル、４−イソ
プロペニル安息香酸 オクタデシル、４−イソプロペニ
ル安息香酸 エイコシル、４−イソプロペニル安息香酸
ドコシルなどの長鎖アルキル基を有するビニル安息香
酸エステルまたはイソプロペニル安息香酸エステル、コ
ハク酸 ビニルフェニル ノニル、ヘキサヒドロフタル
酸 ビニルフェニルメチル デシル、テレフタル酸 ビ
ニルフェニルエチル ドデシルなどのジカルボン酸のモ
ノ長鎖アルキルエステルなどが挙げられる。これらのア
ルキル基は直鎖アルキル基または分枝アルキル基のいず
れも使用できる。

【００１１】また、テトラ（オキシエチレン） ビニル
フェニルエーテル、メチルテトラ（オキシエチレン）
ビニルフェニルエーテル、エチルテトラ（オキシエチレ
ン）ビニルフェニルエーテル、プロピルテトラ（オキシ
エチレン） ビニルフェニルエーテル、ｎ−ブチルテト
ラ（オキシエチレン） ビニルフェニルエーテル、ｎ−
ペンチルテトラ（オキシエチレン） ビニルフェニルエ
ーテル、テトラ（オキシプロピレン） ビニルフェニル
エーテル、メチルテトラ（オキシプロピレン） ビニル
フェニルエーテル、エチルテトラ（オキシプロピレン）
ビニルフェニルエーテル、プロポキシテトラ（オキシ
プロピレン） ビニルフェニルエーテル、ｎ−ブチルテ
トラ（オキシプロピレン） ビニルフェニルエーテル、
ｎ−ペンタキシテトラ（オキシプロピレン） ビニルフ
ェニルエーテル、ポリ（オキシエチレン） ビニルフェ
ニルエーテル、メチルポリ（オキシエチレン） ビニル
フェニルエーテル、エチルポリ（オキシエチレン） ビ
ニルフェニルエーテル、ポリ（オキシプロピレン） ビ
ニルフェニルエーテル、メチルポリ（オキシプロピレ
ン） ビニルフェニルエーテル、エチルポリ（オキシプ
ロピレン） ビニルフェニルエーテル、ポリ（オキシエ
チレン） ビニルベンジルエーテル、メチルポリ（オキ
シエチレン） ビニルベンジルエーテル、エチルポリ
（オキシエチレン） ビニルベンジルエーテル、ポリ
（オキシプロピレン） ビニルベンジルエーテル、メチ
ルポリ（オキシプロピレン） ビニルベンジルエーテ
ル、エチルポリ（オキシプロピレン） ビニルベンジル
エーテル、ポリ（オキシエチレン）ビニルフェニルエチ
ルエーテル、メチルポリ（オキシエチレン） ビニルフ
ェニルエチルエーテル、エチルポリ（オキシエチレン）
ビニルフェニルエチルエーテル、ポリ（オキシプロピ
レン） ビニルフェニルエチルエーテル、メチルポリ
（オキシプロピレン） ビニルフェニルエチルエーテ
ル、エチルポリ（オキシプロピレン） ビニルフェニル
エチルエーテルなどの長鎖ポリアルキレンオキシ基を有
するスチレン化合物、

【００１２】ポリ（オキシエチレン） イソプロペニル
フェニルエーテル、メチルポリ（オキシエチレン） イ
ソプロペニルフェニルエーテル、エチルポリ（オキシエ
チレン） イソプロペニルフェニルエーテル、ポリ（オ
キシプロピレン） イソプロペニルフェニルエーテル、
メチルポリ（オキシプロピレン） イソプロペニルフェ
ニルエーテル、エチルポリ（オキシプロピレン） イソ
プロペニルフェニルエーテル、ポリ（オキシエチレン）
イソプロペニルベンジルエーテル、メチルポリ（オキ
シエチレン） イソプロペニルベンジルエーテル、エチ
ルポリ（オキシエチレン） イソプロペニルベンジルエ
ーテル、ポリ（オキシプロピレン） イソプロペニルベ
ンジルエーテル、メチルポリ（オキシプロピレン） イ
ソプロペニルベンジルエーテルなどのポリアルキレンオ
キシ基を有するイソプロペニル化合物、

【００１３】コハク酸 ビニルフェニル ポリ（オキシ
エチレン）、ヘキサヒドロフタル酸ビニルフェニルメチ
ル メチルポリ（オキシエチレン）、テレフタル酸 ビ
ニルフェニルエチル エチルポリ（オキシエチレン）な
どのジカルボン酸のモノポリアルキレングリコールエス
テル、４−ビニル安息香酸 メチルポリ（オキシエチレ
ン）、４−ビニル安息香酸エチルポリ（オキシエチレ
ン）、４−イソプロペニル安息香酸 メチルポリ（オキ
シプロピレン）、４−イソプロペニル安息香酸 エチル
ポリ（オキシプロピレン）などのポリアルキレンオキシ
基を有するビニル安息香酸エステルまたはイソプロペニ
ル安息香酸エステルなどが挙げられる。これらは２種以
上用いても良い。また、通常は、一般式のφのフェニレ
ン基が、ｐ−フェニレン基と、ｏ−フェニレン基の混合
物のものが用いられる。

【００１４】また、本発明で用いられるマクロモノマー
（Ｂ）は、エポキシ基を有するビニル単量体（ｉ）と、
エポキシ基と結合可能な官能基を１分子中に１個有し、
かつ、酸素酸化性不飽和結合を少なくとも１個有する化
合物（ｉｉ）を反応せしめてなる。エポキシ基を有する
ビニル単量体（ｉ）としては、例えば、グリシジル（メ
タ）アクリレート、グリシジルシンナメート、アリルグ
リシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンモノエポキサ
イド、１，３−ブタジエンモノエポキサイドなどが挙げ
られる。これらは、２種以上用いても良い。

【００１５】また、化合物（ｉｉ）は、例えば、カルボ
キシル基、酸無水物残基、アルコキシ基、ヒドロキシ
基、アミノ基、イソシアノ基などのエポキシ基と結合可
能な官能基を１分子内に１個有し、かつ、酸素酸化性不
飽和結合を少なくとも１個有する化合物である。酸素酸
化性不飽和結合を少なくとも１個有する官能基として
は、例えば、不飽和脂肪族炭化水素基が挙げられ、中で
も、二重結合を２個以上を有する不飽和脂肪族炭化水素
基が好ましい。また、炭素数１６〜２２である不飽和脂
肪族炭化水素基が好ましい。

【００１６】具体的には、ヘキセン酸、ヘプテン酸、カ
プロレイン酸、ウンデシレン酸、ラウロレイン酸、リン
デル酸、トウハク酸、ツズ酸、ミリストレイン酸、パル
ミトレイン酸、ゾーマレイン酸、ペトロセリン酸、ペト
ロセエライジン酸、オレイン酸、エライジン酸、バセリ
ン酸、ゴンドイン酸、エルカ酸、ブラシン酸、セラコレ
イン酸などの直鎖モノエン酸、２−メチル−２−ペンテ
ン酸、２，５−ジメチル−２−トリデセン酸、２−メチ
ル−９−オクタデセン酸、２−エチル−９−オクタデセ
ン酸、２，２−ジメチル−１１−エイコセン酸、２−メ
チル−２−ヘキサコセン酸などの分枝モノエン酸、

【００１７】ソルビン酸、リノール酸、リノエライジン
酸、α−エレオステアリン酸、β−エレオステアリン
酸、リノレン酸、リノレンエライジン酸、プソイドエレ
オステアリン酸、α−パリナリン酸、β−パリナリン
酸、アラキドン酸、クルパノドン酸などのジ−、トリ−
およびテトラエン酸、ステアロール酸、ベヘノール酸、
タリリン酸などのアセチレン酸などがある。上記脂肪酸
の中では、リノール酸、リノレン酸、α−エレオステア
リン酸が好適である。

【００１８】また、ドデセニルこはく酸無水物などのカ
ルボン酸無水物、レチノール、リナロールなどのアルコ
ール、または、その炭素数５以下のアルコキシ化合物、
または、そのジカルボン酸モノエステル、ドデセニルア
ミンなどのアミノ化合物、ドデセニルイソシアネートな
どのイソシアネートなどが挙げられる。これらは、２種
以上用いてもよい。

【００１９】また、本発明の化合物（ｉｉ）は、上記化
合物の不飽和結合が飽和となった化合物を併用しても良
い。例えば、飽和脂肪酸と、酸素酸化性不飽和脂肪酸の
混合物である、アマニ油、サフラワー油、大豆油、キリ
油、ナタネ油、綿実油、オリーブ油、パーム油、ヤシ油
などの植物油、牛脂、豚脂、羊脂、魚油、鯨油などの動
物油も好適である。これらの中で、アマニ油、サフラワ
ー油、大豆油、キリ油を構成する脂肪酸が、硬化性を発
現する上で好ましい。ただし、これらの脂肪酸のヨウ素
価は１００以上が好ましく、さらに好ましくは１３０以
上である。

【００２０】本発明のマクロモノマー（Ｂ）は、エポキ
シ基を有するビニル単量体（ｉ）と化合物（ｉｉ）を反
応させて得られたものである。この反応は（ｉ）のエポ
キシ基１モルに対し（ｉｉ）のエポキシ基と結合可能な
官能基が０．５〜２．０モル、好ましくは、０．９〜
１．１モルが反応したものである。エポキシ基１モルに
対しエポキシ基と結合可能な官能基が０．５モル以下の
場合、単量体（ｉ）の残留が多くなり、ビニル単量体
（ｉ）１モルに対し（ｉｉ）のエポキシ基と結合可能な
官能基が２．０モル以上では、化合物（ｉｉ）の残留が
多くなり好ましくない。

【００２１】ビニル単量体（ｉ）と化合物（ｉｉ）よ
り、マクロモノマー（Ｂ）を合成する反応は、加熱が必
要であり、触媒を併用することによって、更に反応を促
進できる。無触媒でも合成できるが、ビニル単量体
（ｉ）および化合物（ｉｉ）がエチレン性不飽和二重結
合を有しているので、無触媒で合成するには、それらが
ラジカル重合を起こさない温度、好ましくは１３０℃以
下で反応させる。触媒は、トリエチルアミン、ジメチル
アミノベンジルアミン、ベンジルジメチルアミン、２，
４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、
テトラメチルグアニジン、ジメチルアミノメチルフェノ
ール、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロへキシルアミン、Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’’−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキ
サヒドロ−Ｓ−トリアジンなどの三級アミン、トリメチ
ルベンジルアンモニウムクロリド、トリエチルベンジル
アンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムクロ
リド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、トリ
ブチルベンジルアンモニウムクロリド、Ｎ−ラウリルピ
リジニウムクロリド、Ｎ−ラウリルピコリニウムクロリ
ド、Ｎ−ベンジルピコリニウムクロリド、セチルトリメ
チルアンモニウムクロリド、フェニルトリメチルアンモ
ニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロマイ
ド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチ
ルアンモニウムブロマイド、トリエチルベンジルアンモ
ニウムブロマイド、トリメチルフェニルアンモニウムブ
ロマイド、テトラブチルアンモニウムハイドロゲンサル
フェート、トリメチルベンジルアンモニウムオキザレー
ト、トリメチルベンジルアンモニウムオキザレート、ジ
（トリメチルベンジルアンモニウム）オキザレート、ト
リメチルベンジルアンモニウムマレエート、トリメチル
ベンジルアンモニウムタータレート、トリメチルベンジ
ルアンモニウムグリコレートなどの四級アンモニウム塩
が好適である。

【００２２】この反応において重合禁止剤として、ハイ
ドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−
ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロ
キノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジアミルヒ
ドロキノン、ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール等のフェノ
ール類、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、２，５−ジ
フェニル−ｐ−ベンゾキノン等のキノン類、キノンジオ
キシム、シクロヘキサノオキシム等のオキシム類、アセ
トアミジンアセテート等のアミジン類、４級アンモニウ
ム塩類、ヒドラジン塩類、アミン塩酸塩類等を用いるこ
ともできる。

【００２３】また、本発明で用いられるその他の重合性
ビニル化合物（Ｃ）は、塗膜の耐水性や硬度を向上させ
るために使用することができる。具体的には、酢酸ビニ
ルなどの脂肪族カルボン酸ビニル、酢酸アリルなどの脂
肪族カルボン酸アリル、アリルフェニルエーテルなどの
アリルエーテル、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ルなどの（メタ）アクリル酸アルキル、スチレン、（メ
タ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミドなどが
挙げられる。これらは２種以上用いても良い。

【００２４】スチレン単量体（Ａ）の使用量は樹脂全体
に対して１０〜９８重量％、好ましくは、３５〜９５重
量％であり、樹脂中の単量体（Ａ）が１０重量％より少
なくなると、樹脂が液状を保ち得なくなり、逆に９８重
量％より多くなると硬質な硬化物が得られなくなるため
好ましくない。マクロモノマー（Ｂ）の使用量は樹脂全
体に対して２〜９０重量％、好ましくは５〜５０重量％
であり、樹脂中の（Ｂ）成分が２重量％より少なくなる
と、硬質な硬化物が得にくくなり、逆に９０重量％より
多くなると液状樹脂の粘度が高くなり塗工困難となるた
め好ましくない。

【００２５】本発明の液状樹脂は、開始剤の配合量を調
節することにより、ＧＰＣ法（ゲルパーメーションクロ
マトグラフ）で測定した数平均分子量（ポリスチレン換
算）の値が５，０００〜１００，０００、好ましくは、
８，０００〜６０，０００の範囲になるように合成され
る。数平均分子量が５，０００より小さくなると、重合
溶液中から樹脂分を単離するのが困難である他、硬度、
可撓性など硬化物の機械特性が低下したり、耐溶剤性、
耐沸水等が低下するので好ましくなく、また、数平均分
子量が１００，０００より大きくなると樹脂が塗工可能
な粘度を保てなくなるので好ましくない。

【００２６】本発明で使用される樹脂は、既知ラジカル
重合開始剤により、ラジカル重合の溶液法または分散法
により製造することができる。使用する溶剤としては、
酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン、ベンゼ
ン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メタノール、エ
タノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−
ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノー
ル、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカル
ビトール、エチルカルビトール、メチルセロソルブアセ
テート、エチルセロソルブアセテート、ダイアセトンア
ルコールおよびこれらの混合溶液などを挙げることがで
きる。

【００２７】また、ラジカル重合開始剤として、特に限
定はないが、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルペ
ルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、過酸化ラウロ
イル等の過酸化物系、アゾビスイソブチロニトリル、ア
ゾビスシクロヘキサンニトリル等のアゾ系開始剤、過硫
酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸系開始剤な
どを使用できる。斯るラジカル重合開始剤の配合量は、
全単量体配合量に対し、０．０１〜５重量％が好まし
く、さらに好ましくは０．１〜３重量％である。得られ
た樹脂の粘度は、回転振動式粘度計で測定した５０℃に
おける粘度が５００〜３０，０００ｃｐｓであることが
好ましく、更に好ましくは８００〜２０，０００ｃｐｓ
である。

【００２８】本発明の樹脂は、塗工または成形後に、熱
などの処理すると、化合物（ｉｉ）の酸化性不飽和結合
間で、空気中の酸素によって酸化重合し硬化することが
できる。また、樹脂の硬化性を高めるため、アミノ樹
脂、フェノール樹脂等の硬化剤樹脂を配合しても差し支
えない。また、硬化膜または硬化成形物の性能を向上さ
せるため、本発明以外のアクリル樹脂、エポキシ樹脂、
ポリエステル、ポリスチレン等を配合してもよい。ただ
し、これらの配合量は何れも２０重量％以下である。ま
た、チタン白、各種の顔料等の着色剤、滑剤等を添加し
てもよい。

【００２９】本発明の硬化性液状樹脂の硬化特性を改良
するために一般に使用される硬化触媒などを使用するこ
とができる。代表的な硬化触媒を例示すれば、ナフテン
酸コバルト、オクトエ酸コバルト、ナフテン酸マンガ
ン、ナフテン酸銅、ナフテン酸ジルコニウム、オクトエ
酸バナジル、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸バリウ
ム、ナフテン酸亜鉛等の金属塩をドライアーとして使用
することがある。 斯る硬化触媒の添加量としては、硬
化性液状樹脂に対して、好ましくは０．０１〜１重量
％、好ましくは０．０２〜０．５重量％である。

【００３０】本発明の樹脂は、実質的に無溶剤型の塗料
または成形材料として使用できる。しかしながら、樹脂
の流動性を改良するために、樹脂に対して５重量％以内
で、小量の水または有機溶剤などを配合してもよい。ま
た、チタン白、各種の顔料等の着色剤、滑剤等を添加し
てもよい。本発明の樹脂は、各種鋼板、アルミニウム板
等の金属板、プラスチックフィルム、紙等の基材に１〜
３０μｍ塗布し、例えば、１５０〜２５０℃で２０秒〜
２５分間加熱することにより硬化することができる。塗
布方法としては、ロールコーター、ナイフコーター等が
ある。

【００３１】

【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。 （合成例１）テトラヒドロフラン溶媒中で、１−ドデカ
ノール１９ｇと水素化ナトリウム８ｇを室温で撹拌し
た。その後、クロロメチルスチレン（ｏ−体とｐ−体の
混合物）１５ｇとハイドロキノン０．１ｇを滴下し、１
０時間還流させて、ドデシルビニルフェニルメチルエー
テルを合成した。

【００３２】（合成例２）テトラヒドロフラン溶媒中
で、１−デカノール１７ｇと塩化チオニル２０ｇを室温
で撹拌した。その後、塩化チオニルを留去後、４−ビニ
ル安息香酸ナトリウム１７ｇとハイドロキノン０．１ｇ
を滴下し、１０時間還流させて、ビニル安息香酸 デシ
ルを合成した。

【００３３】（合成例３）テトラヒドロフラン溶媒中
で、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（平均
分子量５５０、アルドリッチ社製）５５ｇと水素化ナト
リウム８ｇを室温で撹拌した。その後、クロロメチルス
チレン（ｏ−体とｐ−体の混合物）１５ｇとハイドロキ
ノン０．１ｇを滴下し、１０時間還流させて、メチルポ
リ（オキシエチレン） ビニルフェニルメチルエーテル
を合成した。

【００３４】（合成例４）テトラヒドロフラン溶媒中
で、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（平均
分子量７５０、アルドリッチ社製）７５ｇと塩化チオニ
ル７０ｇを室温で撹拌した。その後、塩化チオニルを留
去後、４−ビニル安息香酸ナトリウム１７ｇとハイドロ
キノン０．１ｇを滴下し、１０時間還流させて、ビニル
安息香酸 メチルポリ（オキシエチレン）を合成した。

【００３５】（合成例５）テトラヒドロフラン溶媒中
で、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（平均
分子量３５０、アルドリッチ社製）３５ｇと水素化ナト
リウム８ｇを室温で撹拌した。その後、クロロメチルス
チレン（ｏ−体とｐ−体の混合物）１５ｇとハイドロキ
ノン０．１ｇを滴下し、１０時間還流させて、メチルポ
リ（オキシエチレン） ビニルフェニルメチルエーテル
を合成した。

【００３６】（合成例６：マクロモノマー１の合成）グ
リシジルメタクリレート７１ｇ、リノレン酸１３９ｇ、
およびハイドロキノン０．７ｇを、１００℃で、窒素雰
囲気下で８時間反応して、マクロモノマー１を得た。

【００３７】（合成例７：マクロモノマー２の合成）グ
リシジルメタクリレート７１ｇ、アマニ油脂肪酸１３９
ｇ、およびハイドロキノン０．７ｇを、１００℃で、窒
素雰囲気下で８時間反応して、マクロモノマー２を得
た。

【００３８】（実施例１〜１０および比較例１、２）合
成例１〜５で合成されたスチレン単量体（Ａ）、およ
び、合成例６または７のマクロモノマー（Ｂ）を、表１
に示した配合比で、共重合させた。共重合は、アゾビス
イソブチロニトリルを開始剤とし、実施例１〜４ではヘ
キサン、合成例５〜１０および比較例１、２ではイソプ
ロパノール溶媒中で、１０時間還流させて樹脂を得た。
なお、各樹脂は、石油エーテル中で、沈降精製した。得
られたコポリマーのゲルパーミッションクロマトグラフ
ィー（東ソー（株）製ＳＣ−８０２０）によるスチレン
換算の数平均分子量および、回転振動式粘度計（山一電
機（株）製、ＶＭ−１００型）を用いて５０℃における
粘度を測定した。数平均分子量、粘度（５０℃）の測定
結果を表１に示した。

【００３９】 表１ ──────────────────────────────────── 実施例 スチレン マクロモノマー (A):(B) 数平均分 50℃での および 単量体(A) (B) 重量比 子量 粘度cps 比較例 (×10⁴) ────────────────────────────────── 実施例１ 合成例１ 合成例６ 90: 10 1.1 9000 実施例２ 合成例１ 合成例７ 95: 5 1.3 10000 実施例３ 合成例２ 合成例６ 85: 15 1.4 12000 実施例４ 合成例２ 合成例７ 95: 5 0.8 7000 実施例５ 合成例３ 合成例６ 80: 20 1.1 3000 実施例６ 合成例３ 合成例７ 95: 5 1.2 3000 実施例７ 合成例４ 合成例６ 70: 30 1.4 4000 実施例８ 合成例４ 合成例７ 95: 5 1.3 3000 実施例９ 合成例５ 合成例６ 90: 10 0.9 2000 実施例10 合成例５ 合成例７ 95: 5 1.3 4000 比較例１ 合成例１ − 100: 0 1.3 13000 比較例２ − 合成例６ 0:100 0.8 10000 ───────────────────────────────────

【００４０】樹脂全体に対して、ナフテン酸コバルトを
０．５重量％添加し、５０℃ホットプレート上のアルミ
板に、０．５ミルのアプリケータで塗工し、２００℃、
２０分加熱後の鉛筆硬度を表２に示した。

【００４１】表２ ─────────────────────────
─ 実施例（比較例） 加熱の後の鉛筆硬度 ───────────────────────── 実施例１ H 実施例２ H 実施例３ H 実施例４ H 実施例５ H 実施例６ H 実施例７ H 実施例８ H 実施例９ H 実施例10 H 比較例１ 9Bより柔い 比較例２ 9Bより柔い ─────────────────────────
─

【００４２】

【発明の効果】本発明により、相溶化剤、界面改質剤、
接着剤、医用材料、金属キレート剤、また、無溶剤型の
塗料、接着剤、粘着剤用の液状樹脂として利用される硬
化性櫛型液状樹脂が簡便に提供される。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式で表されるスチレン単量体
   （Ａ）１０〜９８重量％、エポキシ基を有するビニル単
   量体（ｉ）と、エポキシ基と結合可能な官能基を１分子
   中に１個有し、かつ、酸素酸化性不飽和結合を少なくと
   も１個有する化合物（ｉｉ）とを反応せしめたマクロモ
   ノマー（Ｂ）２〜９０重量％、およびその他の重合性ビ
   ニル化合物（Ｃ）０〜２０重量％からなる硬化性樹脂。 一般式：ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−φ−Ｘ−Ｒ² （式中、Ｒ¹は水素原子またはＣＨ₃、Ｒ²は炭素数５〜
   ２２のアルキル基または（Ｃ_nＨ_2nＯ）_mＲ³を表す。こ
   こで、ｎは１〜３の整数、ｍは４〜２５の整数、Ｒ³は
   水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。φは
   置換基を有していてもよいフェニレン基、Ｘは−Ｏ−、
   −ＣＯＯ−または−Ｒ⁴Ｏ−を表す。ここで、Ｒ⁴は、−
   ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ⁵−ＣＯ−、
   −ＣＨ₂Ｏ−ＣＯ−Ｒ⁵−ＣＯ−、ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−ＣＯ−
   Ｒ⁵−ＣＯ−（ただし、Ｒ⁵は直接結合または炭素数１〜
   ７の分枝していてもよいアルキレン基を表す。）を表
   す。）
2. 【請求項２】 マクロモノマー（Ｂ）がエポキシ基を有
   するビニル単量体（ｉ）と二重結合を２個以上有する不
   飽和脂肪酸を反応せしめたマクロモノマー（Ｂ）である
   請求項１記載の硬化性樹脂。
3. 【請求項３】 粘度５００〜３０，０００ｃｐｓ（５０
   ℃）の液状樹脂である請求項１記載の硬化性樹脂。