JPH083218A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】無溶剤で塗工できる液状樹脂。 【構成】式ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−φ−Ｘ−Ｒ² （式中、Ｒ¹は水素原子またはＣＨ₃、Ｒ²は炭素数５〜
２２のアルキル基または（Ｃ_nＨ_2nＯ）_mＲ³、ｎは１〜
３、ｍは４〜２５、Ｒ³は水素原子または炭素数１〜４
のアルキル基、φは置換基を有していてもよいフェニレ
ン基、Ｘは−Ｏ−、−ＣＯＯ−などを表す）で表される
スチレン単量体（Ａ）３５〜９８重量％、上記スチレン
単量体（Ａ）以外の水酸基またはアルコキシ基を有する
単量体（Ｂ）２〜５０重量％、およびその他の重合性ビ
ニル化合物（Ｃ）０〜２０重量％を共重合せしめた共重
合体（ｉ）と、共重合体（ｉ）の水酸基またはアルコキ
シ基と結合可能な官能基を１分子中に２つ以上有する硬
化剤（ｉｉ）からなる硬化性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、溶剤を用いないで塗工
または成形ができ、その後に、熱または光の処理によ
り、固形の硬化物を与える樹脂組成物に関する。本発明
の樹脂は、塗料、印刷インキなどの被膜形成材料、接着
剤、粘着剤、充填剤、成形材料用の無溶剤型液状樹脂と
して利用される。また、長鎖アルキル基または長鎖ポリ
アルキレンオキシ基を有していることから、相溶化剤、
界面改質剤などへ利用される。

【０００２】

【従来の技術】従来、塗料、接着剤、粘着剤、充填剤、
成形材料には有機溶剤を含有する樹脂溶液が使われてき
た。これらの樹脂溶液は、塗装、充填工程および硬化乾
燥工程で大量の有機溶剤を飛散する。地球環境また作業
環境への関心の高まりとともに、この様な樹脂溶液の使
用に対する制限が加えられる様になってきている。その
一つの方法として、樹脂の水溶液や粉体、ホットメルト
材料の使用が挙げられるが、樹脂の水溶液は塗装性を向
上する意味から若干の有機溶剤を含み、作業環境におけ
る臭気が除かれたとは言いにくい。また、放出される有
機溶剤の焼却処理とともに、排水処理に投資を必要とす
る。大規模な排ガス処理設備を備えた塗装、充填工場で
は大気への有機溶剤放出は抑えられるが、そうした設備
を持たない小規模工場では、有機溶剤に関して処理出来
ても排水処理が出来ないという問題点を有する。また、
粉体またはホットメルトの塗装、充填の場合には、従来
の塗装、充填設備と方法が大いに異なるために、新規の
設備を導入する必要が生まれる。

【０００３】上記の問題を解決するために、樹脂溶液の
ハイソリッド化、樹脂の水溶液の改良等を行われてお
り、こうした努力により、今後樹脂溶液の使用量は低下
の傾向がさらに顕著となると考えられる。しかし、根本
的な解決策として、公害、安全衛生、引火、爆発等の問
題がなく、広範囲に適用でき、且つ塗工、充填の容易な
無溶剤液状樹脂の開発が強く要望されている。また、こ
れらの無溶剤液状樹脂は従来の乾燥装置で硬化した被
膜、成形物となる必要がある。このような無溶剤液状樹
脂は、特開昭５７−１７１号公報に開示されている。こ
の技術は、アクリルモノマーによる液状樹脂を使用する
が、得られた樹脂がオリゴマーであり、組成物中に残留
モノマーを含有することから、さらに改善が望まれる。
また物性面では、オリゴマー領域の樹脂から構成される
塗料の場合、硬化後の塗膜物性をコントロールすること
の困難さが知られており（室井宗一、「１９９２年度接
着と塗装研究会講座」講演要旨集、ｐ４、１９９３）、
低粘性を保った上での分子量増加が望まれる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、塗装工程の
作業環境を飛散する有機溶剤で汚染することがなく、ま
た大気中に有機溶剤を放出しないため特別の排ガス処理
設備を要さず、なおかつ従来より用いられている塗装、
充填方法、例えばロールコーターやナイフコーターで塗
装、充填でき、かつ、従来ある加熱乾燥を行っても溶剤
の散逸することなく、硬質の被膜、成形物となる液状樹
脂を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記問題の解
決について鋭意検討を行なった結果、特定のスチレン単
量体および重合性不飽和カルボン酸からなる樹脂組成物
が高分子量でありながら、従来の塗装、充填方法で塗
装、充填でき、かつ、水酸基またはアルコキシ基と反応
しうる官能基を少なくとも２個有する化合物と反応して
硬化する樹脂組成物となることを見いだし本発明に至っ
た。

【０００６】すなわち、本発明は、下記一般式で表され
るスチレン単量体（Ａ）３５〜９８重量％、上記スチレ
ン単量体（Ａ）以外の水酸基またはアルコキシ基を有す
る単量体（Ｂ）２〜５０重量％、およびその他の重合性
ビニル化合物（Ｃ）０〜２０重量％を共重合せしめた樹
脂（ｉ）と、共重合体（ｉ）の水酸基またはアルコキシ
基と結合可能な官能基を１分子中に２つ以上有する硬化
剤（ｉｉ）からなる硬化性樹脂組成物に関する。 一般式：ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−φ−Ｘ−Ｒ² （式中、Ｒ¹は水素原子またはＣＨ₃、Ｒ²は炭素数５〜
２２のアルキル基または（Ｃ_nＨ_2nＯ）_mＲ³を表す。こ
こで、ｎは１〜３の整数、ｍは４〜２５の整数、Ｒ³は
水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。φは
置換基を有していてもよいフェニレン基、Ｘは−Ｏ−、
−ＣＯＯ−または−Ｒ⁴Ｏ−を表す。ここで、Ｒ⁴は、−
ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ⁵−ＣＯ−、
−ＣＨ₂Ｏ−ＣＯ−Ｒ⁵−ＣＯ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−ＣＯ
−Ｒ⁵−ＣＯ−（ただし、Ｒ⁵は直接結合または炭素数１
〜７の分枝していてもよいアルキレン基を表す。）を表
す。） 更に、本発明は、上記共重合体（ｉ）が粘度５００〜３
０，０００ｃｐｓ（５０℃）の液状樹脂である上記硬化
性樹脂組成物に関する。

【０００７】本発明で使用されるスチレン単量体（Ａ）
は、上記一般式で示されるような、アルキル基などの置
換基を有してもよいスチレン系化合物に、結合基Ｘを介
して、アルキル基またはポリ（アルキレンオキシ）基が
結合した化合物である。アルキル基の炭素数が５以上２
２以下、あるいは、アルキレンオキシ基の繰り返し単位
が４以上２５以下である場合が好ましい。

【０００８】単量体（Ａ）として、例えば、ビニルフェ
ニル ペンチルエーテル、ビニルフェニル ヘキシルエ
ーテル、ビニルフェニル ヘプチルエーテル、ビニルフ
ェニル オクチルエーテル、ビニルフェニル ノニルエ
ーテル、ビニルフェニル デシルエーテル、ビニルフェ
ニル ウンデシルエーテル、ビニルフェニル ドデシル
エーテル、ビニルフェニル トリデシルエーテル、ビニ
ルフェニル テトラデシルエーテル、ビニルフェニル
ペンタデシルエーテル、ビニルフェニル ヘキサデシル
エーテル、ビニルフェニル ヘプタデシルエーテル、ビ
ニルフェニルオクタデシルエーテル、ビニルフェニル
ノナデシルエーテル、ビニルフェニルエイコシルエーテ
ル、ビニルフェニル ヘンエイコシルエーテル、ビニル
フェニル ドコシルエーテル、ビニルフェニルメチル
ブチルエーテル、ビニルフェニルメチル ペンチルエー
テル、ビニルフェニルメチル ヘキシルエーテル、ビニ
ルフェニルメチル ヘプチルエーテル、ビニルフェニル
メチル オクチルエーテル、ビニルフェニルメチル ノ
ニルエーテル、ビニルフェニルメチル デシルエーテ
ル、ビニルフェニルメチル ウンデシルエーテル、ビニ
ルフェニルメチルドデシルエーテル、ビニルフェニルメ
チル トリデシルエーテル、ビニルフェニルメチル テ
トラデシルエーテル、ビニルフェニルメチル ペンタデ
シルエーテル、ビニルフェニルメチル ヘキサデシルエ
ーテル、ビニルフェニルメチルヘプタデシルエーテル、
ビニルフェニルメチル オクタデシルエーテル、ビニル
フェニルメチル ノナデシルエーテル、ビニルフェニル
メチル エイコシルエーテル、ビニルフェニルメチル
ヘンエイコシルエーテル、ビニルフェニルメチルドコシ
ルエーテル、イソプロペニルフェニルメチル ブチルエ
ーテル、イソプロペニルフェニルメチル ペンチルエー
テル、イソプロペニルフェニルメチルヘキシルエーテ
ル、イソプロペニルフェニルメチル ヘプチルエーテ
ル、イソプロペニルフェニルメチル オクチルエーテ
ル、イソプロペニルフェニルメチルノニルエーテル、イ
ソプロペニルフェニルメチル デシルエーテル、イソプ
ロペニルフェニルメチル ウンデシルエーテル、イソプ
ロペニルフェニルメチル ドデシルエーテル、イソプロ
ペニルフェニルメチル トリデシルエーテル、イソプロ
ペニルフェニルメチル テトラデシルエーテル、イソプ
ロペニルフェニルメチル ペンタデシルエーテル、イソ
プロペニルフェニルメチル ヘキサデシルエーテル、イ
ソプロペニルフェニルメチル ヘプタデシルエーテル、
イソプロペニルフェニルメチル オクタデシルエーテ
ル、イソプロペニルフェニルメチル ノナデシルエーテ
ル、イソプロペニルフェニルメチル エイコシルエーテ
ル、イソプロペニルフェニルメチル ヘンエイコシルエ
ーテル、イソプロペニルフェニルメチル ドコシルエー
テルなどの長鎖アルキル基を有するスチレンまたはクメ
ン化合物、

【０００９】４−ビニル安息香酸 ヘキシル、４−ビニ
ル安息香酸 オクチル、４−ビニル安息香酸 ノニル、
４−ビニル安息香酸 デシル、４−ビニル安息香酸 ド
デシル、４−ビニル安息香酸 テトラデシル、４−ビニ
ル安息香酸 ヘキサデシル、４−ビニル安息香酸 オク
タデシル、４−ビニル安息香酸 エイコシル、４−ビニ
ル安息香酸 ドコシル、４−イソプロペニル安息香酸
ヘキシル、４−イソプロペニル安息香酸 オクチル、４
−イソプロペニル安息香酸 ノニル、４−イソプロペニ
ル安息香酸 デシル、４−イソプロペニル安息香酸 ド
デシル、４−イソプロペニル安息香酸 テトラデシル、
４−イソプロペニル安息香酸 ヘキサデシル、４−イソ
プロペニル安息香酸 オクタデシル、４−イソプロペニ
ル安息香酸 エイコシル、４−イソプロペニル安息香酸
ドコシルなどの長鎖アルキル基を有するビニル安息香
酸エステルまたはイソプロペニル安息香酸エステル、

【００１０】コハク酸 ビニルフェニル ノニル、ヘキ
サヒドロフタル酸 ビニルフェニルメチル デシル、テ
レフタル酸 ビニルフェニルエチル ドデシルなどのジ
カルボン酸のモノ長鎖アルキルエステルなどが挙げられ
る。これらのアルキル基は直鎖アルキル基または分枝ア
ルキル基のいずれも使用できる。

【００１１】また、テトラ（オキシエチレン） ビニル
フェニルエーテル、メチルテトラ（オキシエチレン）
ビニルフェニルエーテル、エチルテトラ（オキシエチレ
ン）ビニルフェニルエーテル、プロピルテトラ（オキシ
エチレン） ビニルフェニルエーテル、ｎ−ブチルテト
ラ（オキシエチレン） ビニルフェニルエーテル、ｎ−
ペンチルテトラ（オキシエチレン） ビニルフェニルエ
ーテル、テトラ（オキシプロピレン） ビニルフェニル
エーテル、メチルテトラ（オキシプロピレン） ビニル
フェニルエーテル、エチルテトラ（オキシプロピレン）
ビニルフェニルエーテル、プロポキシテトラ（オキシ
プロピレン） ビニルフェニルエーテル、ｎ−ブチルテ
トラ（オキシプロピレン） ビニルフェニルエーテル、
ｎ−ペンタキシテトラ（オキシプロピレン） ビニルフ
ェニルエーテル、ポリ（オキシエチレン） ビニルフェ
ニルエーテル、メチルポリ（オキシエチレン） ビニル
フェニルエーテル、エチルポリ（オキシエチレン） ビ
ニルフェニルエーテル、ポリ（オキシプロピレン） ビ
ニルフェニルエーテル、メチルポリ（オキシプロピレ
ン） ビニルフェニルエーテル、エチルポリ（オキシプ
ロピレン） ビニルフェニルエーテル、ポリ（オキシエ
チレン） ビニルベンジルエーテル、メチルポリ（オキ
シエチレン） ビニルベンジルエーテル、エチルポリ
（オキシエチレン） ビニルベンジルエーテル、ポリ
（オキシプロピレン） ビニルベンジルエーテル、メチ
ルポリ（オキシプロピレン） ビニルベンジルエーテ
ル、エチルポリ（オキシプロピレン） ビニルベンジル
エーテル、ポリ（オキシエチレン）ビニルフェニルエチ
ルエーテル、メチルポリ（オキシエチレン） ビニルフ
ェニルエチルエーテル、エチルポリ（オキシエチレン）
ビニルフェニルエチルエーテル、ポリ（オキシプロピ
レン） ビニルフェニルエチルエーテル、メチルポリ
（オキシプロピレン） ビニルフェニルエチルエーテ
ル、エチルポリ（オキシプロピレン） ビニルフェニル
エチルエーテル、ポリ（オキシエチレン） イソプロペ
ニルフェニルエーテル、メチルポリ（オキシエチレン）
イソプロペニルフェニルエーテル、エチルポリ（オキ
シエチレン） イソプロペニルフェニルエーテル、ポリ
（オキシプロピレン） イソプロペニルフェニルエーテ
ル、メチルポリ（オキシプロピレン） イソプロペニル
フェニルエーテル、エチルポリ（オキシプロピレン）
イソプロペニルフェニルエーテル、ポリ（オキシエチレ
ン）イソプロペニルベンジルエーテル、メチルポリ（オ
キシエチレン） イソプロペニルベンジルエーテル、エ
チルポリ（オキシエチレン） イソプロペニルベンジル
エーテル、ポリ（オキシプロピレン） イソプロペニル
ベンジルエーテル、メチルポリ（オキシプロピレン）
イソプロペニルベンジルエーテルなどのポリアルキレン
オキシ基を有するスチレンまたはクメン化合物、

【００１２】コハク酸 ビニルフェニル ポリ（オキシ
エチレン）、ヘキサヒドロフタル酸ビニルフェニルメチ
ル メチルポリ（オキシエチレン）、テレフタル酸 ビ
ニルフェニルエチル エチルポリ（オキシエチレン）な
どのジカルボン酸のモノポリアルキレングリコールエス
テル、４−ビニル安息香酸 メチルポリ（オキシエチレ
ン）、４−ビニル安息香酸エチルポリ（オキシエチレ
ン）、４−イソプロペニル安息香酸 メチルポリ（オキ
シプロピレン）、４−イソプロペニル安息香酸 エチル
ポリ（オキシプロピレン）などのポリアルキレンオキシ
基を有するビニル安息香酸エステルまたはイソプロペニ
ル安息香酸エステルなどが挙げられる。これらは２種以
上用いても良い。また、通常は、一般式のφのフェニレ
ン基が、ｐ−フェニレン基と、ｏ−フェニレン基の混合
物のものが用いられる。

【００１３】また、本発明で用いられる水酸基またはア
ルコキシ基を有する単量体（Ｂ）は、例えば、ビニル基
に結合基−Ｙ−Ｚ−Ｗ−を介して、水酸基または炭素数
５以下のアルコキシ基が結合した化合物である。ここ
で、Ｙは、直接結合または−ＣＨ₂−、−Ｑ−ＣＨ₂−、
−Ｑ−を表し、Ｑは、アルキル基、水酸基などの置換基
を有してよいフェニレン基、ナフタレン基などの芳香族
化合物の残基、またはシクロヘキサン、デカリン、ノル
ボルナンなどの脂環式化合物の残基を表す。また、Ｚ
は、直接結合または−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−
ＯＣＯ−、−ＳＯ₂−を表す。Ｗは、直接結合または、
アルキル基、水酸基などの置換基を有してもよいアルキ
レン基またはポリアルキレンオキシ基である。アルキレ
ン基の炭素数は９以下、好ましくは４以下、また、ポリ
アルキレンオキシ基の繰り返し単位数は３以下、好まし
くは１であり、上記の範囲以上であると硬化反応後の硬
度が得られ難くなる。従って、上記一般式で表されるよ
うな長鎖のアルキレンオキシ基を有するスチレン単量体
（Ａ）は好ましくない。

【００１４】本発明で使用される単量体（Ｂ）として、
具体的には、アリルアルコール、メチルアリルエーテ
ル、エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、
ブチルアリルエーテルなどのアリルエーテル、４−ヒド
ロキシスチレン、４−ヒドロキシメチルスチレン、ビニ
ルフェニルメチルエーテル、ビニルフェニル エチルエ
ーテル、イソプロペニルフェニルメチルエーテル、イソ
プロペニルフェニル エチルエーテル、ビニルフェニル
メチル メチルエーテル、ビニルフェニルメチル エチ
ルエーテル、イソプロペニルフェニルメチル メチルエ
ーテル、イソプロペニルフェニルメチル エチルエーテ
ルなどのスチレン系化合物、ビニルシクロヘキシル メ
チルエーテル、ビニルシクロヘキシル エチルエーテ
ル、イソプロペニルシクロヘキシル メチルエーテル、
イソプロペニルシクロヘキシル エチルエーテル、ビニ
ルシクロヘキシルメチル メチルエーテル、ビニルシク
ロヘキシルメチル エチルエーテル、イソプロペニルシ
クロヘキシルメチル メチルエーテル、イソプロペニル
シクロヘキシルメチル エチルエーテルなどのビニルシ
クロヘキシル系化合物、

【００１５】２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メト
キシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリ
レート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、
２−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−プロ
ポキシエチル（メタ）アクリレート、３−プロポキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、２−プロポキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）ア
クリレート、３−ブトキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、グリ
セロールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール
（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコー
ル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート、
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピ
ルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルイソ
プロペニルエーテル、エチルイソプロペニルエーテル、
プロピルイソプロペニルエーテル、ブチルイソプロペニ
ルエーテルなどのビニルエーテルなどであり、これらの
群から複数用いても良い。

【００１６】また、本発明で用いられるその他の重合性
ビニル化合物（Ｃ）は、塗膜の耐水性や硬度を向上させ
るために使用することができる。具体的には、酢酸ビニ
ルなどの脂肪族カルボン酸ビニル、酢酸アリルなどの脂
肪族カルボン酸アリル、アリルフェニルエーテルなどの
アリルエーテル、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ルなどの（メタ）アクリル酸アルキル、スチレン、（メ
タ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミドなどが
挙げられる。これらは２種以上用いても良い。

【００１７】スチレン単量体（Ａ）の使用量は共重合体
（ｉ）全体に対して３５〜９８重量％、好ましくは、５
０〜９５重量％であり、共重合体（ｉ）中の単量体
（Ａ）が３５重量％より少なくなると、共重合体（ｉ）
が液状を保ち得なくなり、逆に９８重量％より多くなる
と硬質な硬化物が得られなくなるため好ましくない。

【００１８】水酸基またはアルコキシ基を有する単量体
（Ｂ）の使用量は共重合体（ｉ）全体に対して２〜５０
重量％、好ましくは５〜３５重量％であり、共重合体
（ｉ）中の（Ｂ）成分が２重量％より少なくなると、硬
質な硬化物が得にくくなり、逆に５０重量％より多くな
ると液状樹脂の粘度が高くなり塗工困難となるため好ま
しくない。

【００１９】本発明の液状樹脂は、開始剤の配合量を調
節することにより、ＧＰＣ法（ゲルパーメーションクロ
マトグラフ）で測定した数平均分子量（ポリスチレン換
算）の値が５，０００〜１００，０００、好ましくは、
８，０００〜６０，０００の範囲になるように合成され
る。数平均分子量が５，０００より小さくなると、重合
溶液中から樹脂分を単離するのが困難である他、硬度、
可撓性など硬化物の機械特性が低下したり、耐溶剤性、
耐沸水等が低下するので好ましくなく、また、数平均分
子量が１００，０００より大きくなると樹脂が塗工可能
な粘度を保てなくなるので好ましくない。

【００２０】本発明で使用される共重合体（ｉ）は、既
知ラジカル重合開始剤により、ラジカル重合の溶液法ま
たは分散法により製造することができる。使用する溶剤
としては、酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエ
ン、ベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノ
ール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ
−ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、
メチルカルビトール、エチルカルビトール、メチルセロ
ソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ダイ
アセトンアルコールおよびこれらの混合溶液などを挙げ
ることができる。

【００２１】また、ラジカル重合開始剤として、特に限
定はないが、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルペ
ルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、過酸化ラウロ
イル等の過酸化物系、アゾビスイソブチロニトリル、ア
ゾビスシクロヘキサンニトリル等のアゾ系開始剤、過硫
酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸系開始剤な
どを使用できる。得られた共重合体（ｉ）の粘度は、回
転振動式粘度計で測定した５０℃における粘度が５００
〜３０，０００ｃｐｓであることが好ましく、更に好ま
しくは８００〜２０，０００ｃｐｓである。

【００２２】また、本発明で使用される共重合体（ｉ）
の水酸基またはアルコキシ基と結合可能な官能基を１分
子中に２つ以上有する硬化剤（ｉｉ）としては、例え
ば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ヘキ
サン二酸、クエン酸、マレイン酸、メチルナディク酸な
どの脂肪族ジカルボン酸およびその無水物、フタル酸、
テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメ
リト酸などの芳香族ジカルボン酸およびその無水物、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリ
ン、エリスリトール、アラビトール、キシリトール、ソ
ルビトール、ズルシトール、マンニトール、カテコー
ル、レゾルシン、ヒドロキノン、グアヤコール、ヘキシ
ルレゾルシン、ピロガロール、トリヒドロキシベンゼ
ン、フロログリシン、ジメチロールフェノール、トリメ
チロールプロパンなどの、多価アルコールまたは多価フ
ェノール系化合物、またはこれらのアルコキシ変性物、

【００２３】トリレンジイソシアネート、４，４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−キシ
レンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネー
ト、１，５−ナフタレンジイソシアネート、リジンジイ
ソシアネート、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、水添トリレンジイソシアネートなどのジイ
ソシアネート、あるいは、これらとグリコール類または
ジアミン類との両末端イソシアネートアダクト体、トリ
フェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリ
フェニルイソシアネート、コロネールＬなどの多価イソ
シアネート、

【００２４】ジグリシジルエーテル、エチレングリコー
ルジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリ
シジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジ
ルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ネオペ
ンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレン
グリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリ
コールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン
トリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡアルキレン
オキサイド変性ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテルなどの多価グリシジルエー
テル、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘ
キセン、ヘキサン二酸ジ（３，４−エポキシシクロヘキ
シルメチル）、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボ
ン酸３，４−エポキシヘキシルメチルなどの脂環式ポリ
エポキシド、その他、多官能ケテン、多官能エチレンイ
ミン、多官能エチレンウレタンなどが挙げられる。これ
らは、２種以上用いてもよい。

【００２５】硬化剤（ｉｉ）の組成量は、共重合体
（ｉ）中の水酸基またはアルコキシ基の当量と、硬化剤
（ｉｉ）中の官能基の当量との比率で決定され、共重合
体（ｉ）中の水酸基またはアルコキシ基１当量に対し
て、０．０１〜１０化学当量、好ましくは、０．１〜５
化学当量が好ましい。共重合体（ｉ）の水酸基またはヒ
ドロキシ基１当量に対する、硬化剤（ｉｉ）中の官能基
当量が、０．０１化学当量より小さい場合、硬質な硬化
物が得られず、また、逆に１０化学当量より多くなる
と、未反応の硬化剤（ｉｉ）により、硬化不良となり好
ましくない。

【００２６】本発明の樹脂組成物は、共重合体（ｉ）お
よび硬化剤（ｉｉ）からなり、実質的に無溶剤型の塗料
または成形材料として使用できる。しかしながら、樹脂
の流動性を改良するために、樹脂組成物に対して５重量
％以内で、小量の水または有機溶剤などを配合してもよ
い。また、チタン白、各種の顔料等の着色剤、滑剤等を
添加してもよい。本発明の樹脂組成物は、塗工または成
形後に、熱または光で処理すると、重合性不飽和カルボ
ン酸（Ｂ）由来の水酸基またはヒドロキシ基と、硬化剤
（ｉｉ）由来の官能基との間で、脱水、脱アルコール反
応または付加反応が起こり、硬化させることができる。

【００２７】本発明の硬化性液状樹脂組成物の硬化特性
を改良するために一般に使用される硬化触媒などを使用
することができる。代表的な硬化触媒を例示すれば、ｐ
−トルエンスルホン酸、無水フタル酸、安息香酸、ベン
ゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ギ酸、
酢酸、イタコン酸、シュウ酸、マレイン酸、及びそれら
のアンモニウム塩、低級アミン塩、多価金属塩など、ピ
リジン、４−ジメチルアミノピリジン、４−ピロリジノ
ピリジンなどのピリジン類、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタ
ンジアミンなどの３級アミン、

【００２８】ジエチル亜鉛、テトラ（ｎ−ブトキシ）チ
タン、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジ（２−エ
チルヘキソエート）などの有機金属化合物または金属の
有機錯体、また、硫酸、塩化亜鉛、水酸化ナトリウムな
どの無機物などが挙げられる。また、ジフェニルヨード
ニウム塩のような紫外線で分解して、プロトン酸を生成
させる化合物も有効である。斯る硬化触媒の添加量とし
ては、硬化性液状樹脂組成物に対して、好ましくは０．
０１〜１重量％、好ましくは０．０２〜０．５重量％で
ある。熱処理は、３０℃から２５０℃の間で加熱するの
が好ましい。熱源に特に限定はないが、一般的には熱循
環式オーブンあるいは加熱ロールが好適に用いられる。
また、光処理の場合、光源に特に限定はなく、水銀ラン
プ、キセノンランプ、蛍光灯、白熱灯、各種レーザなど
が好適に用いられる。

【００２９】

【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。 （合成例１）テトラヒドロフラン溶媒中で、１−ドデカ
ノール１９ｇと水素化ナトリウム８ｇを室温で撹拌し
た。その後、クロロメチルスチレン１５ｇとハイドロキ
ノン０．１ｇを滴下し、１０時間還流させて、ドデシル
ビニルフェニルメチルエーテルを合成した。

【００３０】（合成例２）テトラヒドロフラン溶媒中
で、１−デカノール１７ｇと塩化チオニル２０ｇを室温
で撹拌した。その後、塩化チオニルを留去後、４−ビニ
ル安息香酸ナトリウム１７ｇとハイドロキノン０．１ｇ
を滴下し、１０時間還流させて、ビニル安息香酸 デシ
ルを合成した。

【００３１】（合成例３）テトラヒドロフラン溶媒中
で、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（平均
分子量３５０、アルドリッチ社製）３５ｇと水素化ナト
リウム８ｇを室温で撹拌した。その後、クロロメチルス
チレン１５ｇとハイドロキノン０．１ｇを滴下し、１０
時間還流させて、メチルポリ（オキシエチレン） ビニ
ルフェニルメチルエーテルを合成した。

【００３２】（合成例４）テトラヒドロフラン溶媒中
で、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（平均
分子量５５０、アルドリッチ社製）５５ｇと塩化チオニ
ル７０ｇを室温で撹拌した。その後、塩化チオニルを留
去後、４−ビニル安息香酸ナトリウム１７ｇとハイドロ
キノン０．１ｇを滴下し、１０時間還流させて、ビニル
安息香酸 メチルポリ（オキシエチレン）を合成した。

【００３３】（実施例１〜１０および比較例１、２）合
成例１〜４で合成されたスチレン単量体（Ａ）および表
１に示した水酸基またはアルコキシ基を有する単量体
（Ｂ）を、表１に示した配合比で共重合させた。共重合
は、アゾビスイソブチロニトリルを開始剤とし、合成例
５〜１１ではヘキサン、合成例１２〜１４ではイソプロ
パノール溶媒中で、１０時間還流させて樹脂を得た。な
お、各樹脂は、石油エーテル中で、沈降精製した。表１
中、2-HEMAは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
BO-Aはｎ−ブトキシエチルアクリレート、2-HPMAは、２
−ヒドロキシプロピルメタクリレート、HOBは、２−ヒ
ドロキシブチルメタクリレート、MTGは、メトキシトリ
エチレングリコールメタクリレート、GMH-301は、グリ
セロールモノメタクリレートである。得られたコポリマ
ーのゲルパーミッションクロマトグラフィー（東ソー
（株）製ＳＣ−８０２０）によるスチレン換算の数平均
分子量および、回転振動式粘度計（山一電機（株）製、
ＶＭ−１００型）を用いて５０℃における粘度を測定し
た。数平均分子量、粘度（５０℃）の測定結果を示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】共重合体（ｉ）中の水酸基またはアルコキ
シ基１当量に対して、硬化剤（ｉｉ）の官能基の当量を
表２に示した通りに添加した時の２００℃、２０分加熱
後の鉛筆硬度（５０℃ホットプレート上のアルミ板上に
０．５ミルアプリケータで塗工）を表２に示す。表２
で、HMDIはヘキサメチレンジイソシアネート、IPDIはイ
ソホロンジイソシアネート、コロネートLは、日本ポリ
ウレタン工業（株）製トルイレンジイソシアネート変性
トリメチロールプロパン、ERL-4221は、３，４−エポキ
シシクロヘキサンカルボン酸３，４−エポキシヘキシル
メチル、エポライト40Eはエチレングリコールジグリシ
ジルエーテル、エポライト80MFは、グリセリンジグリシ
ジルエーテルを表す。また、実施例４〜６では、ジメチ
ルベンジルアミンを全体の０．５重量％、実施例７〜１
０では、ｐ−トルエンスルホン酸を全体の０．５重量％
添加した。

【００３６】

【表２】

【００３７】

【発明の効果】本発明により、相溶化剤、界面改質剤、
接着剤、医用材料、金属キレート剤、また、無溶剤型の
塗料、接着剤、粘着剤用の液状樹脂として利用される硬
化性櫛型液状樹脂が簡便に提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 125/16 ＰＦＢ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式で表されるスチレン単量体
   （Ａ）３５〜９８重量％、上記スチレン単量体（Ａ）以
   外の水酸基またはアルコキシ基を有する単量体（Ｂ）２
   〜５０重量％、およびその他の重合性ビニル化合物
   （Ｃ）０〜２０重量％を共重合せしめた共重合体（ｉ）
   と、共重合体（ｉ）の水酸基またはアルコキシ基と結合
   可能な官能基を１分子中に２つ以上有する硬化剤（ｉ
   ｉ）からなる硬化性樹脂組成物。 一般式：ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−φ−Ｘ−Ｒ² （式中、Ｒ¹は水素原子またはＣＨ₃、Ｒ²は炭素数５〜
   ２２のアルキル基または（Ｃ_nＨ_2nＯ）_mＲ³を表す。こ
   こで、ｎは１〜３の整数、ｍは４〜２５の整数、Ｒ³は
   水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。φは
   置換基を有していてもよいフェニレン基、Ｘは−Ｏ−、
   −ＣＯＯ−または−Ｒ⁴Ｏ−を表す。ここで、Ｒ⁴は、−
   ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ⁵−ＣＯ−、
   −ＣＨ₂Ｏ−ＣＯ−Ｒ⁵−ＣＯ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−ＣＯ
   −Ｒ⁵−ＣＯ−（ただし、Ｒ⁵は直接結合または炭素数１
   〜７の分枝していてもよいアルキレン基を表す。）を表
   す。）
2. 【請求項２】 共重合体（ｉ）が粘度５００〜３０，０
   ００ｃｐｓ（５０℃）の液状樹脂である請求項１記載の
   硬化性樹脂組成物。