JPH07331131A - カチオン電着塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 良好な耐食性を確保しながら塗膜物性を向上
し、かつ焼き付け時の加熱減量を低減できるカチオン電
着塗料用樹脂組成物を得る。 【構成】 （Ａ）ポリオールのグリシジルエーテルに過
剰の二価フェノールを反応させて、フェノール性水酸基
を有する初期縮合物を得、次いでこの水酸基に二価フェ
ノールのグリシジルエーテルを反応させて得られるエポ
キシ樹脂にアミンを反応させたアミン変性エポキシ樹脂
をカチオン化して得られるカチオン性アミン変性エポキ
シ樹脂（基剤樹脂）および、（Ｂ）イソシアネート基の
一部をポリオールで連結し、かつ残りのイソシアネート
基をブロック剤でブロック化した変性ブロック化ポリイ
ソシアネートを含有するカチオン電着塗料用樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なカチオン電着塗料
用樹脂組成物に関するものである。さらに詳しく言え
ば、本発明は衝撃試験、エリクセン試験に代表される一
般物性、中塗および上塗を含めた工程塗膜の耐チッピン
グ試験における低温物性等において優れ、かつ耐食性、
耐溶剤性において良好な塗膜性能を有し、さらには焼き
付け時に発生するガス（加熱減量成分）を低減した、カ
チオン電着塗料用樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電着塗装は、自動車、電気器具等の袋部
構造を有する部材に対し、エアースプレー塗装や静電ス
プレー塗装と比較して付き回り性に優れ、また環境汚染
も少ないことから、プライマー塗装として広く実用化さ
れている。電着塗装に使用される樹脂としては、現在で
はカチオン性樹脂が主流になっており、分子中にアミノ
基を有する変性エポキシ樹脂のアミノ基をカチオン化し
た樹脂を基剤樹脂とし、トリレンジイソシアネート、ジ
フェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネ
ートにブロック剤を反応させた、ブロック化イソシアネ
ートを硬化剤とした樹脂組成物がその代表である。使用
されるブロック剤としては、メタノール、エタノール、
ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール等の脂肪族ア
ルコール化合物、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレン
グリコールモノヘキシルエーテル等のセロソルブ系化合
物、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム、シ
クロヘキサノンオキシム等のオキシム化合物、ε−カプ
ロラクタム等のラクタム化合物がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】電着塗料に要求される
品質としては主として耐食性があげられるが、用途によ
っては耐衝撃性、エリクセン等で代表される可撓性を付
与していかなければならず、特に寒冷地における融雪塩
の使用から、自動車ボディーの石ハネによるチッピング
傷からの錆腐食が問題となっており、耐食性と機械物性
の両立がますます重要となっている。さらに最近の課題
として、焼き付け時に発生するガス（加熱減量成分）の
低減が要求品質としてクローズアップされている。ガス
の主成分としては、イソシアネートのブロック剤があげ
られ、これを低減する手段として硬化剤の使用量を単に
減量するだけでは塗膜の硬化性が不十分となり、満足な
塗膜性能が得られないといった問題がある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】このようなことから、本
発明者らは、特に低温での塗膜物性を向上させ、かつ耐
食性、耐溶剤性等において良好な塗膜性能を有し、さら
には焼き付け時に発生するガス（加熱減量成分）を低減
した、カチオン電着塗料用樹脂組成物を開発することを
目的として鋭意検討した。その結果、特定のカチオン性
アミン変性エポキシ樹脂からなる基剤樹脂と特定の変性
ブロック化ポリイソシアネートからなる硬化剤樹脂とを
組み合わせて用いることにより、前記目的が達成できる
ことを見いだした。

【０００５】すなわち本発明は、（Ａ）ポリオールのグ
リシジルエーテルに過剰の二価フェノールを反応させて
フェノール性水酸基を有する初期縮合物を得、次いでこ
の水酸基に二価フェノールのグリシジルエーテルを反応
させて得られるエポキシ樹脂にアミンを反応させたアミ
ン変性エポキシ樹脂をカチオン化して得られるカチオン
性アミン変性エポキシ樹脂（基剤樹脂）および、（Ｂ）
イソシアネート基の一部をポリオールで連結し、かつ残
りのイソシアネート基をブロック剤でブロック化した変
性ブロック化ポリイソシアネート（硬化剤樹脂）を含有
するカチオン電着塗料用樹脂組成物である。

【０００６】本発明における（Ａ）基剤樹脂となるカチ
オン性アミン変性エポキシ樹脂としては、好ましくは平
均して１分子当たり２個のエポキシ基を有するエポキシ
樹脂であり、そのエポキシ当量は、４００〜５０００、
特に５００〜２０００が好ましい。具体的に例示する
と、ポリオールのグリシジルエーテルとしては１分子中
に２個のアルコール性水酸基を有するジオールのグリシ
ジルエーテルであり、好ましいジオールとしてはエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、プロピレングリコール、１，４−シクロヘキ
サンジオール等の低分子ジオール、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコール等のオリゴマージオールを挙げることができ
るが、これらに限定されるものではなく、混合物も可能
である。またこれらのポリオールのグリシジルエーテル
に反応させて初期縮合物を得るための二価フェノールと
しては、レゾルシン、ハイドロキノン、２，２−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、４，４’−ジ
ヒドロキシベンゾフェノン、１，１−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）−メタン、１，１−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）−エタン、４，４’−ジヒドロキシビ
フェニール等を挙げることができるが、これらに限定さ
れるものではなく、これらの混合物も可能である。また
前記初期縮合物と反応させる二価フェノールのグリシジ
ルエーテルとしては、上記二価フェノールのグリシジル
エーテルが挙げられるが、特に好ましいものとしては、
２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパ
ン、いわゆるビスフェノールＡのグリシジルエーテルが
挙げられる。ポリオールのグリシジルエーテルに過剰の
二価フェノールを反応させてフェノール性水酸基を有す
る初期縮合物を合成し、好適な分子量まで上記ポリフェ
ノールで連結し、高分子量化を図ることにより、ポリオ
ールのグリシジルエーテルが未反応物として残らず、次
工程でエポキシ基をアミノ化する際、ポリオールのグリ
シジルエーテルの両末端アミン付加物の生成が抑えられ
る。この手法によって得られるエポキシ樹脂は、分子量
分布の変動が小さく、触媒量や反応温度の変動にも対応
し、再現性のある樹脂を得るうえで非常に有効である。
また前記各成分を反応して得たエポキシ樹脂と反応させ
るアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−
プロピルアミン、イソプロピルアミン、モノエタノール
アミン、ｎ−プロパノールアミン、イソプロパノールア
ミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチ
ルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、エ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヒドロキシエ
チルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、
メチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピル
アミン等あるいはこれらの混合物を挙げることができる
が、これらに限定されるものではない。これらの中で水
酸基を有するアルカノールアミンが特に好ましい。また
１級アミノ基をあらかじめケトンと反応させてブロック
化後、残りの活性水素とエポキシ基とを反応させてもよ
い。ポリオールのグリシジルエーテルと過剰の二価フェ
ノールの反応および、これにより得られる初期縮合物と
二価フェノールのグリシジルエーテルとの反応は、溶剤
なしの溶融体中で行うことができるが、少量の溶剤を添
加した系で行うこともできる。溶剤としてはエポキシ基
と反応しない溶剤であれば特に限定されない。また反応
温度は７０〜１８０℃が適当である。エポキシ基にアミ
ンを反応させるアミノ化は溶剤中、または溶剤なしの溶
融体中で行うことができ、反応温度は４０〜１５０℃が
適当である。本発明の（Ａ）カチオン性アミン変性エポ
キシ樹脂は、前記の如くして得たアミン変性エポキシ樹
脂のアミノ基を酸で中和してカチオン化することによっ
て得られる。特に好ましい酸としては、蟻酸、酢酸、乳
酸、プロピオン酸、クエン酸、リンゴ酸、スルファミン
酸等が挙げられる。

【０００７】本発明の（Ｂ）硬化剤樹脂となる変性ブロ
ック化ポリイソシアネートは、イソシアネート基の５〜
５５％、好ましくは３０〜５０％をポリオールで連結
し、残りをブロック剤でブロック化する。あるいはブロ
ック化後にポリオールによる連結反応を行ってもよく、
また同時に反応させることも可能であり、特に反応順序
は限定されるものではない。連結剤としては、１分子当
たり２個の水酸基を有するジオールが好ましく、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキ
サンジオール等の低分子ジオール、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコール、ポリラクトンジオール等のオリゴマージオ
ールが挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。またブロック剤については、公知のブロック剤単独
もしくは併用が可能であり、例示すると、メタノール、
エタノール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール
等の脂肪族アルコール化合物、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル等のセロ
ソルブ系化合物、アセトンオキシム、メチルエチルケト
オキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム化合
物、ε−カプロラクタム等のラクタム化合物が挙げられ
る。一方ポリイソシアネートとしては、芳香族あるいは
脂肪族（脂環式を含む）のポリイソシアネートであり、
例示すると、２，４−または２，６−トリレンジイソシ
アネートおよびこれらの混合物、ｐ−フェニレンジイソ
シアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシア
ネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、テ
トラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキ
シルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｍ−あるい
はｐ−キシリレンジイソシアネート、あるいは上記イソ
シアネートのビュレット変性体あるいはイソシアヌレー
ト変性体などがあるが、これらに限定されるものではな
い。ポリイソシアネートと連結剤およびブロック剤との
反応は、溶剤中あるいは溶剤なしの溶融体中で実施する
ことができる。反応温度については特に限定はないが、
好ましくは３０〜１５０℃である。また反応に使用する
溶剤としては、ポリイソシアネートと反応しない溶剤、
例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソ
ホロン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、
クロロベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素
類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテ
ル、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素
を挙げることができる。

【０００８】本発明のカチオン電着塗料用樹脂組成物は
前記（Ａ）の基剤樹脂と（Ｂ）の硬化剤樹脂を含有する
ものであり、その配合比率は、重量比で８５〜４０／１
５〜６０であり、好ましくは８０〜５５／２０〜４５で
ある。また、本発明においては、二価フェノールのグリ
シジルエーテル型エポキシ樹脂をカチオン化したもの、
二価フェノールのグリシジルエーテルを、ジカルボン酸
あるいはアミンで連結変性したエポキシ樹脂をカチオン
化したもの、カチオン性モノマーを共重合したアクリル
樹脂等を基剤樹脂として前記（Ａ）の基剤樹脂と併用し
て用いることも可能であり、その量は基剤樹脂（Ａ）１
００重量部に対し、４０重量部以下が好ましい。また
（Ｂ）の硬化剤樹脂についても前記以外の公知のブロッ
ク化ポリイソシアネートとの併用が可能であり、併用す
る量は、本発明の（Ｂ）硬化剤樹脂１００重量部に対
し、４０重量部以下が好ましい。

【０００９】これらの組成を含有してなる本発明のカチ
オン電着塗料用樹脂組成物には、更に必要に応じて通常
の塗料添加物、例えば、チタンホワイト、カーボンブラ
ック、ベンガラ、黄鉛等の着色顔料、タルク、炭酸カル
シウム、マイカ、クレー、シリカ等の体質顔料、ストロ
ンチウムクロメート、ジンククロメート、ケイ酸鉛、塩
基性ケイ酸塩、クロム酸鉛、塩基性クロム酸鉛、リン酸
鉛、鉛丹、シアナミド鉛、亜鉛化鉛、硫酸鉛、塩基性硫
酸鉛、リンモリブデン酸アルミニウム、トリポリリン酸
アルミニウム等の防錆顔料、消泡剤、ハジキ防止剤、水
性溶剤あるいは硬化触媒等を含有することができる。

【００１０】本発明のカチオン電着塗料用樹脂組成物
は、既知のカチオン電着塗装によって所望の基剤表面に
塗装することができる。具体的には塗料の固形分濃度
は、好ましくは約５〜４０重量％、さらに好ましくは１
５〜２５％、ｐＨは酸の使用量により５〜８に調整し、
浴温１５〜３５℃、負荷電圧１００〜４５０Ｖの条件で
被塗物を陰極として塗装することができるが、この条件
に限定されるものではない。, 塗装された被塗物を水洗
後、焼き付け炉中で１００〜２００℃の温度で１０〜３
０分焼き付けることにより硬化塗膜を得る。得られる塗
装膜厚には特に制限はないが、硬化塗膜において５〜６
０μｍ、好ましくは１０〜４０μｍが適当である。

【００１１】

【実施例】以下、本発明をエポキシカチオン樹脂、変性
ブロック化ポリイソシアネートの製造例、実施例、比較
例および試験例により更に詳しく説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。

【００１２】製造例１ 表１に示す配合成分を用い、下記に示す方法により本発
明のカチオン性アミン変性エポキシ樹脂を製造した。

【００１３】

【表１】

【００１４】（注１）三洋化成（株）製, ポリオキシプ
ロピレングリコールエーテル 撹拌機、温度計、冷却管のついた２リットル４ツ口フラ
スコに配合成分（１）、（２）、（３）、（４）を仕込
み、撹拌、加熱して１５０℃まで昇温し約３時間保温し
た。得られた初期縮合物は、固形分約９４％、残存エポ
キシ基はほぼ０であった。次いで配合成分（５）を投入
し、加熱して１５０℃まで昇温し約２時間保温した。こ
のものの固形分は９７％、エポキシ当量は９５０であっ
た。その後、約１１０℃まで冷却し、配合成分（６）を
投入し希釈、溶解させ、さらに約８０℃まで冷却させ
る。配合成分（７）を発熱に注意しながら投入し、１０
０℃まで昇温後、２時間保温する。これにより３級アミ
ノ基を０．８３ミリ当量／ｇ−ｓｏｌｉｄ含有するカチ
オン性アミン変性エポキシ樹脂（Ａ−１）を得た。固形
分は約７０％であった。

【００１５】製造例２ 表１に示す配合成分を用い、下記に示す方法により比較
のためのカチオン性アミン変性エポキシ樹脂を製造し
た。撹拌機、温度計、冷却管のついた２リットル４ツ口
フラスコに配合成分（１）、（２）、（３）、（４）、
（５）を仕込み、撹拌、加熱して１５０℃まで昇温し約
５時間保温した。このものの固形分は９７％、エポキシ
当量は９５０であった。これ以降は製造例１に示す方法
と同様にし、カチオン性アミン変性エポキシ樹脂（Ａ−
２）を得た。

【００１６】製造例３ 下記のようにして比較のためのカチオン性アミン変性エ
ポキシ樹脂を製造した。ＥＳＡ−０１４（住友化学工業
（株）製, エポキシ当量９５０のビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂）９５０重量部をプロピレングリコールモノ
メチルエーテル４５０重量部に溶解した後、ジエタノー
ルアミン１００重量部を投入し、１００℃で約２時間保
温した。これにより３級アミノ基を０．９１含有するカ
チオン性アミン変性エポキシ樹脂（Ａ−３）を得た。こ
のものの固形分は約７０％であった。

【００１７】製造例４ 表２に示す配合Ａ成分を用い、下記に示す方法により本
発明の変性ブロック化ポリイソシアネートを製造した。

【００１８】

【表２】

【００１９】（注２）旭電化工業（株）製, ポリプロピ
レングリコール （注３）ＢＡＳＦジャパン（株）製, ポリテトラメチレ
ングリコール

【００２０】撹拌機、温度計、冷却管のついた２リット
ル４ツ口フラスコに配合成分（１）、（２）、（３）を
仕込み、撹拌、加熱して約６０℃まで昇温し、配合成分
（４）を投入した。さらに１００℃まで昇温し、約３時
間保温した。このものの固形分は約７１％であった。次
いで配合成分（６）を投入し１００℃まで昇温後、約３
時間保温する。このものの固形分は約７６％であり、残
存イソシアネート基はほぼ０となった。その後、１００
℃において配合成分（７）を投入し、約３０分間混合撹
拌した。これにより得られた変性ブロック化ポリイソシ
アネート（Ｂ−１）は、固形分が約６８％であった。

【００２１】製造例５ 表２に示す配合Ｂ成分を用い、下記に示す方法により本
発明の変性ブロック化ポリイソシアネートを製造した。
製造例４と同様の装置を用い、配合成分（１）、
（２）、（３）を仕込み、撹拌、加熱して約６０℃まで
昇温し、配合成分（５）を投入した。さらに１００℃ま
で昇温し、約３時間保温した。このものの固形分は約７
２％であった。これ以降は製造例３に示す方法と同様に
し、変性ブロック化ポリイソシアネート（Ｂ−２）を
得、このものの固形分は約６８％であった。

【００２２】製造例６（比較のための未変性ブロック化
ポリイソシアネートの製造例） 製造例４と同様の装置を用い、比較のための未変性ブロ
ック化ポリイソシアネートを製造した。ジフェニルメタ
ン−４，４’−ジイソシアネート３９９重量部、ε−カ
プロラクタム３２２重量部、キシレン２６７重量部を仕
込み、加熱、撹拌を開始し、１００℃で３時間反応させ
た後、プロピレングリコールモノメチルエーテル４２重
量部で希釈し、未変性ブロック化ポリイソシアネート
（Ｂ−３）を得、このものの固形分は約７０％であっ
た。

【００２３】実施例１〜４、比較例１〜３ 表３に挙げた配合により各々の樹脂と溶剤を、撹拌機、
温度計、冷却管、減圧装置を備えた２リットル４ツ口フ
ラスコに仕込み、約９０℃で５０〜６０ｍｍＨｇの圧力
下で所定量の脱溶剤を行った。その後脱イオン水と蟻酸
とを仕込んだ円筒型ステンレス容器中に充分な撹拌の
下、脱溶剤を行った樹脂溶液を徐々に投入して乳化さ
せ、固形分約３５％の樹脂乳化液を得た。さらにこれに
所定量の脱イオン水、顔料分散液を添加し、電着塗料浴
液を得た。なお顔料分散液としては前記カチオン性アミ
ン変性エポキシ樹脂（Ａ−１）を顔料分散樹脂として用
い、カーボンブラック、チタンホワイト、リン酸鉛、ケ
イ酸アルミニウム、硬化触媒を構成成分として、パール
ミルにてツブゲージによる粒度が１０μｍ以下になるま
で分散を行い、固形分約５０％のものを用いた。

【００２４】試験例 塩化ビニル容器に実施例１〜４、比較例１〜３の電着塗
料浴液を入れ、それぞれ撹拌下で液温２８℃にて、被塗
物を陰極とし、対極である陽極との間に、焼き付け後の
膜厚が２０μｍとなるような電着条件で試験板を作成し
た。 被塗物 ＪＩＳ Ｇ ３１４１に規定されるＳＰ
ＣＣ板 焼き付け条件 １６０℃×１０分 得られた塗膜の品質を下記試験方法により評価し、得ら
れた結果を表３に示す。

【００２５】

【表３】

【００２６】試験方法 衝撃試験 ＤｕＰｏｎｔ式, １／２インチ１ｋｇでの落下距離（ｃ
ｍ） エリクセン試験 試験板を一定距離変形させた時の塗膜を評価。 ○：良好 ×：不良 チッピング試験 −２０℃において試験板に玄武岩（砕石）６号：５００
ｇを吐出力４ｋｇで、３０ｃｍの距離から衝突させた時
の塗膜の破壊, の様子を評価。 ○：良好 △：やや良好 ×：不良 加熱減量試験 １０５℃×３時間乾燥後の塗膜重量をベースにして、標
準焼き付け後の塗膜重量の減量％を求めた。 耐食性試験 ＪＩＳ Ｚ ２３７１に規定される塩水噴霧試験を実施
した。試験板は塗膜に、素地に達するまでのクロスカッ
トを入れ、塩水噴霧試験を４８０時間行い、発錆程度を
評価。被塗物はリン酸亜鉛処理した場合としない場合に
ついて評価した。 ○：良好 △：やや良好 ×：不良 耐溶剤性試験 メチルイソブチルケトンでラビングテスト（１０往復） ○：良好 △：やや良好 ×：不良

【００２７】

【発明の効果】本発明のカチオン電着塗料用樹脂組成物
により、良好な耐食性を確保しながら塗膜物性を向上
し、かつ焼き付け時の加熱減量成分を低減することがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 175/04 ＰＨＶ // Ｃ０８Ｇ 18/58 ＮＥＫ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリオールのグリシジルエーテル
   に過剰の二価フェノールを反応させてフェノール性水酸
   基を有する初期縮合物を得、次いでこの水酸基に二価フ
   ェノールのグリシジルエーテルを反応させて得られるエ
   ポキシ樹脂にアミンを反応させたアミン変性エポキシ樹
   脂をカチオン化して得られるカチオン性アミン変性エポ
   キシ樹脂（基剤樹脂）および、（Ｂ）イソシアネート基
   の一部をポリオールで連結し、かつ残りのイソシアネー
   ト基をブロック剤でブロック化した変性ブロック化ポリ
   イソシアネート（硬化剤樹脂）を含有するカチオン電着
   塗料用樹脂組成物。