JPH0782340A - エポキシ樹脂組成物および電着塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】可撓性、基体との密着性に優れ、良好な耐衝撃
性特に耐チッピング性にすぐれ、かつ優秀な耐食性を有
する塗膜を形成しうる電着塗料組成物、およびその製造
原料となるエポキシ樹脂組成物を提供する。 【構成】（Ａ）ポリアルキレンオキシドのジグリシジル
エーテルと、（Ｂ）カルボン酸末端ブタジエン−アクリ
ロニトリル共重合体と、（Ｃ）エポキシ樹脂と、（Ｄ）
２官能性フェノール化合物とを反応してなるエポキシ樹
脂組成物およびこれを原料とする電着塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、可撓性、基体との密着
性に優れ、良好な耐衝撃性特に耐チッピング性に優れ、
かつ優秀な耐食性を有する塗膜を形成しうる電着塗料組
成物、およびその製造原料となるエポキシ樹脂組成物に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は、アミン、酸無水物等を
硬化剤として強固な３次元架橋を生成することから、塗
料、接着剤、ＩＣ封止剤等に広く使用されている。特に
塗料用途にはその優れた耐食性から防食塗料として広く
使用されている。特に近年は、エポキシ樹脂のアミンア
ダクトを酸で中和し水溶化、または水分散化しブロック
トポリイソシアネートにより硬化させるカチオン電着塗
料が自動車車体、部品をはじめ家電製品、鋼製家具、建
材、建築機器等でその高い防錆力を利用するために広く
使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、エポキシ樹脂
は３次元架橋により架橋する際に、大きな内部応力を生
じること、高いガラス転移温度を有していること等か
ら、常温以下において非常に脆い塗膜となる。そのため
かかるエポキシ樹脂含有電着塗料を自動車体に塗装した
場合、自動車が走行中に車体に衝突する砂、小石等によ
り塗膜の割れ、ハガレが生じ易く、外観上からも、防食
性の点からもこれら衝突物に対する耐性（耐チッピング
性）の向上が強く求められている。従来、耐チッピング
性の向上のために、種々の可撓性成分を利用した改良が
提案されている。たとえば、特公昭５６−４１６７０、
特表平３−５０４３９６のようにブタジエン−アクリロ
ニトリル共重合体を用いるもの、特開平１−２５４７３
２のようにエポキシ樹脂の鎖延長にウレタンジオールを
用いるもの等が挙げられる。しかし、これらは塗膜の可
撓性を向上させる効果はあるものの、電着塗料の安定性
に問題があり、貯蔵中に沈澱が生じ易い、あるいは耐食
性が低下する等の問題点を有していた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは鋭意
研究の結果、可撓性を付与するブタジエン−アクリロニ
トリルゴム等のゴム成分でエポキシ樹脂を変性するに際
して、エポキシ樹脂の一部にポリアルキレンオキシドの
ジグリシジルエーテルを使用することで、塗膜の可撓性
を維持し、良好な耐チッピング性を保ち、かつ防食性も
向上し、塗料の安定性も向上することを見いだし本発明
を完成した。

【０００５】すなわち、本発明は（Ａ）ポリアルキレン
オキシドのジグリシジルエーテルと、（Ｂ）カルボン酸
末端ブタジエン−アクリロニトリル共重合体と、（Ｃ）
エポキシ樹脂と、（Ｄ）２官能性フェノール化合物とを
反応してなるエポキシ樹脂組成物およびこれを原料とす
る電着塗料組成物を提供するものである。

【０００６】本発明に使用する（Ａ）ポリアルキレンオ
キシドのジグリシジルエーテルは、好ましくは、そのア
ルキレン鎖として置換または非置換の炭素数が２から５
のものを有するものであり、かつそのエポキシ当量が１
００〜５００であり、さらに好ましくは前記炭素数が３
から４のものを有するものであり、かつエポキシ当量が
２００〜４００である。その炭素数が２未満であれば、
親水性が強く得られた塗膜の耐水性が低下し、５を越え
ると安定性が低下する。またそのエポキシ当量が１００
未満では塗料の安定性が低下し、５００を越えると塗膜
の耐水性が低下する。ポリアルキレンオキシドのジグリ
シジルエーテルの本発明のエポキシ樹脂組成物に占める
割合は１０〜３０重量％が好ましく、より好ましくは１
５〜２５重量％である。１０重量％未満では良好な電着
塗料の安定性が得られず、３０重量％を越えると塗膜の
耐水性が低下し、好ましくない。

【０００７】かかる（Ａ）ポリアルキレンオキシドのジ
グリシジルエーテルは、たとえば、ポリエチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール
ジグリシジルエーテル等が知られており容易に入手する
ことができる。たとえば、ダウ・ケミカル社製、商品名
ＤＥＲ−７４０、三洋化成社製、商品名ＰＰ−３００
Ｐ、東都化成社製、商品名ＰＧ−２０７等がある。

【０００８】本発明に使用する（Ｂ）カルボン酸末端ブ
タジエン−アクリロニトリル共重合体は、好ましくはそ
の分子量が１０００〜５０００であり、かつアクリロニ
トリル含有量が１０〜３０重量％である。その分子量が
１０００未満であれば、可撓性付与の効果が得られず、
また５０００を越えると得られるエポキシ樹脂の粘度が
高くなり、取り扱いが困難になる。アクリロニトリル含
有量が１０重量％未満ではブタジエン−アクリロニトリ
ル共重合体とエポキシ樹脂の相溶性が低下し、塗料化し
た際の安定性が低下する。一方、３０重量％を越えると
耐チッピング性の低下につながる。本発明のエポキシ樹
脂組成物に占める（Ｂ）カルボン酸末端ブタジエン−ア
クリロニトリル共重合体の割合は、３〜２０重量％が好
ましい。より好ましくは５〜１５重量％である。３重量
％未満では充分な耐チッピング性が得られず、２０重量
％を越えると、樹脂の粘度が高くなり、作業性が低下し
好ましくない。

【０００９】かかる（Ｂ）カルボン酸末端ブタジエン−
アクリロニトリル共重合体はＢ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ
社（米）の商品名Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮの名前でよく知
られており、分子量、アクリロニトリル含有量により各
種の樹脂が市販されている。その中で、Ｈｙｃａｒ Ｃ
ＴＢＮ１３００−１３（分子量３２００、アクリロニト
リル含有量２７重量％）、Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮ１３０
０−８（分子量３６００、アクリロニトリル含有量１８
重量％）が好ましく使用できる。

【００１０】本発明に使用する（Ｃ）エポキシ樹脂は通
常塗料用に使用されるエポキシ樹脂であれば、支障なく
使用できるがエポキシ当量が特に１００〜１０００、好
ましくは１５０〜５００のエピクロルヒドリン−ビスフ
ェノールＡ型のエポキシ樹脂が好適である。たとえば、
Ｓｈｅｌｌ社製、商品名Ｅｐｉｋｏｔｅ＃８２８、Ｄｏ
ｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、商品名ＤＥＲ３３１、住友
化学社製、商品名スミエポキシＥＬＡ−１２８等が好ま
しく使用できる。その他、ビスフェノールＦ型、ビスフ
ェノールＡＤ型および脂環式のエポキシ樹脂も支障なく
使用できる。

【００１１】本発明に使用する（Ｄ）２官能性フェノー
ル化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、ビスフェノールＡＤ等のビスフェノール類、レゾル
シノール、ハイドロキノン等の単核類が好ましく使用で
きる。またこれらの２官能性フェノール化合物はアルキ
ル基、ハロゲン、アルコキシ基等で核置換されていても
良い。

【００１２】（Ｃ）エポキシ樹脂、および（Ｄ）２官能
性フェノール化合物の本発明に占める割合は、（Ａ）及
び（Ｂ）の含有量と、本発明のエポキシ樹脂組成物の求
められるエポキシ当量とから決定されるが、（Ｃ）エポ
キシ樹脂は４０〜６０重量％、（Ｄ）２官能性フェノー
ル化合物は２０〜３５重量％が望ましい。

【００１３】本発明においては、前記の（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を通常のエポキシ樹脂、フ
ェノール性水酸基、カルボン酸との反応と同様に反応さ
せて、本発明のエポキシ樹脂組成物を得ることができ
る。その際に触媒として、トリエチルアミン、トリブチ
ルアミン、ベンジルジメチルアミン等の３級アミン類、
トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフ
ェニルホスフィン等のホスフィン類を使用することが望
ましい。また必要により、反応に際し適当な溶剤、たと
えばトルエン、キシレンのような芳香族炭化水素、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケト
ン類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレ
ングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルのようなエーテル類、またこれら
エーテル類の酢酸エステル類を使用することができる。

【００１４】本発明のエポキシ樹脂組成物を得るため
に、（Ａ）ポリアルキレンオキシドジグリシキルエーテ
ルと、過剰の（Ｄ）２官能性フェノール化合物を触媒お
よび必要により上記のような溶剤と共に仕込み、通常常
圧下で６０〜１８０℃の温度で反応させた後、所定量の
（Ｂ）カルボン酸末端ブタジエン−アクリロニトリル共
重合体と（Ｃ）エポキシ樹脂を加えて、本発明のエポキ
シ樹脂組成物の目的のエポキシ当量に達するまで反応を
することで得られる。その際の触媒は、０．０１〜１．
０重量％用いることが望ましい。一方、本発明のエポキ
シ樹脂組成物は，（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）
を触媒、溶剤とともに仕込み上記と同様の条件で反応を
行うことでも得られる。

【００１５】本発明のエポキシ樹脂組成物は、そのエポ
キシ当量が５００〜３０００であり、好ましくは７００
〜１５００である。エポキシ当量が５００未満の時は、
得られる塗膜のガラス転移温度が低く、強靭な塗膜が得
られない。また３０００より高いエポキシ当量の樹脂液
は粘度が高く取り扱いに不利があり、粘度を低くするた
めに多量の溶剤を必要とし、経済上不利である。

【００１６】上記のようにして得られたエポキシ樹脂組
成物を含有してなる電着塗料組成物を得るには、当該エ
ポキシ樹脂組成物を１級または、２級アミンと反応さ
せ、酸で中和することで、水溶化または水分散化する。
使用するアミンはエポキシ基と反応する活性な水素を１
個以上持っているジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ
ブチルアミン、等の２級アルキルアミン類、ジエタノー
ルアミン、ジプロパノールアミン、メチルエタノールア
ミン、エチルエタノールアミン、メチルプロパノールア
ミン、等の２級アルキルアルカノールアミン、ピロリジ
ン、ピペリジン、モルフォリン、１−ピペラジンエタノ
ール等の環式アミン等が好ましく使用できる。またモノ
エチルアミノエチルアミン、モノエチルアミノプロピル
アミン、ジエチレントリアミン、ジブチレントリアミン
等の１分子中に１個の２級アミノ基を有し、かつ１個以
上の１級アミノ基を有するポリアミンの１級アミノ基と
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノン等のケトンとの反応により得られる。またケ
チミン化合物も使用できる。これらのアミンの使用量は
樹脂固形分１ｇ当たりアミノ基含有率が０．３〜３．０
ミリモル、好ましくは０．８〜２．０ミリモルとなるよ
うにする。０．３ミリモル未満では水溶化、または水分
散化が困難であり、塗料の安定性も不十分となり好まし
くない。また、３．０ミリモルを越えると、水への分散
性、または水溶化は容易であるが、電着塗装時に、電流
が流れすぎ電解ガスの発生が多くなり、塗膜の平滑性が
損なわれる。

【００１７】アミンと反応したエポキシ樹脂を中和して
水溶化または、水分散化するために使用する酸は、無機
酸、または有機酸のいずれであってもよく、たとえば硝
酸、塩酸、リン酸、硫酸、乳酸、ギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸等が使用できる。中和に使用する酸の量は、
樹脂固形分１００ｇ当たりの酸のミリモル単位で２０〜
７０、好ましくは２５〜４０である。酸の量が上記単位
で２０未満では、十分な水溶化、または水分散性が得ら
れなく、また７０を越えると電着塗装時に十分な膜厚が
得られ難く、また電解ガスの発生が多くなる。

【００１８】本発明のエポキシ樹脂組成物を上記のよう
に水溶化または水分散化し、電着塗料組成物として電着
塗装に用いるに際して、従来の電着塗料組成物に使用さ
れている公知の硬化剤、たとえば尿素−ホルムアルデヒ
ド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂のような
アミノプラスト樹脂またはブロックドポリイソシアネー
ト等とともに使用して加熱硬化させることが望ましい。
硬化剤としては前記のほかにヨーロッパ特許０４０８６
７号に記載されるβ−ヒドロキシアルキルエステル架橋
剤、同１０２５０１号に記載のカルボアルコキシメチル
エステル架橋剤、ドイツ特許公開３３１１５１４号に記
載の尿素縮合生成物等も好ましく使用できる。特に好ま
しくは、トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタ
ン−４、４’−ジイソシアネート、のような芳香族ジイ
ソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネートのよ
うな脂肪族ジイソシアネート類、あるいはイソホロンジ
イソシネートのような脂環式ジイソシアネート類の単量
体および／または２量体、３量体の混合物、あるいはト
リメチロールプロパン、（ポリ）エチレングリコール、
（ポリ）プロピレングリコールのようなポリヒドロキシ
化合物と これらポリイソシアネートとのハーフブロッ
ク化合物を、アルコール類、セロソルブ類、オキシム
類、カプロラクタム類等でブロックした、ブロックドポ
リイソシネート類である。

【００１９】また本発明の電着塗料組成物には、従来よ
り電着塗料に使用されている公知の樹脂、たとえばアミ
ン変性エポキシ樹脂、アミン変性ポリブタジエン樹脂、
アミン変性ポリウレタンポリオール樹脂、アミン変性ア
クリル樹脂等を必要に応じて併用することもできる。

【００２０】また本発明の電着塗料組成物には、塗料の
安定性、塗装作業性、等を改善するために電着塗料に従
来より使用されている公知の溶剤、たとえばトルエン、
キシレンのような芳香族炭化水素、イソプロピルアルコ
ール、２−エチルヘキサノールのようなアルコール類、
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリ
コールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルのようなエーテル類、これらエーテル類
のモノ酢酸エステル類、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトンのようなケトン類を使用することができ
る。これら溶剤の使用量は、特に制限はないが、近年の
大気汚染問題を考慮して、できるだけ少ないことが望ま
しい。

【００２１】本発明の電着塗料組成物は、更に、たとえ
ば表面調整剤、分散剤のような添加剤、酸化チタン、カ
ーボンのような顔料、体質顔料、硬化触媒等、従来電着
塗料に使用されている公知の材料を含有することができ
る。本発明の電着塗料組成物を使用して電着塗装を行う
ためには、塗装浴中の固形分を、５〜４５重量％、好ま
しくは１０〜３０重量％に調整し、浴のｐＨは４．５〜
８．０、好ましくは５．０〜７．５に調整する。塗装
は、浴温を１５〜４０℃に保ち、電圧を５０〜５００ボ
ルトで、３０〜３６０秒間通電することで実施される。
これらの塗装の条件は、従来より実施されている公知の
電着塗装条件から外れるものではない。被塗物を陰極と
して、上記のように電着塗装を行い常法により水洗、焼
き付けを行い、塗装物を得る。焼き付け条件は使用する
硬化剤により８０〜２２０℃の範囲で選択し、３〜６０
分間焼き付ける。本発明のエポキシ樹脂組成物は当該エ
ポキシ樹脂組成物を含有してなる本発明の電着塗料組成
物以外にも、アミン等の通常のエポキシ硬化剤、ジシア
ンジアミドの様なエポキシの潜在性硬化剤にても硬化さ
せることが可能であり、溶剤型の２液型エポキシ樹脂塗
料、あるいは１液型の焼き付け型エポキシ塗料用の樹脂
としても使用することができる。

【００２２】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明は以下の実施例に限定されるものでな
い。 （実施例１） （１）ＰＰ−３００ ４００重量部 （三洋化成社製ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、エポキシ当 量＝３００） （２）ビスフェノールＡ ４３５重量部 （３）ＥＬＡ−１２８ ８６９重量部 （住友化学社製液状エポキシ樹脂、エポキシ当量＝１８６） （４）Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮ１３００−１３ ２９６重量部 （ＢＦ Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製、カルボン酸末端ブタジエン−アクリロニトリ ル共重合体分子量３２００、アクリロニトリル含有量２７重量％） （５）トリフェニルホスフィン ４重量部 （６）トルエン ２１８重量部 を冷却管、温度計、撹拌機のついた５リットル４ツ口フ
ラスコに（１）、（２）、（５）を仕込み、撹拌下に１
５０℃まで油浴にて昇温した。１５０℃を保って３時間
反応を続け、赤外分光分析によりエポキシ基が消滅した
ことを確認した。その後温度を１１０℃まで冷却し、
（３）、（４）、（６）を添加した。温度を１２０℃に
保って反応を続け、エポキシ当量が１０００のエポキシ
樹脂組成物を合成した。温度を１００℃まで冷却し、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル９７５重量部を
加えて取り出した。取り出したエポキシ樹脂液は固形分
６３％、粘度１００ポイズであり、エポキシ樹脂固型分
当たり１４．８％のブタジエンーアクリロニトリル共重
合体を含有していた。

【００２３】（実施例２） ＰＧ−２０７ ４００重量部 （東都化成社製ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、エポキシ当 量＝３１７） ビスフェノールＡ ５１２重量部 Ｅｐｉｋｏｔｅ＃８２８ １０２７重量部 （Ｓｈｅｌｌ社製液状エポキシ樹脂、エポキシ当量＝１８６） Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮ１３００−８ １５４重量部 （ＢＦ Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製、カルボン酸末端ブタジエン−アクリロニトリル 共重合体分子量３６００、アクリロニトリル含有量１８重量％） トリフェニルホスフィン ４重量部 トルエン ２２８重量部 を実施例１と同様に反応し、エポキシ当量が９８０のエ
ポキシ樹脂組成物を得た。実施例１と同様にプロピレン
グリコールモノメチルエーテル６５８重量部で希釈し取
り出した。得られた樹脂液は固形分７０％、粘度２００
ポイズであり、エポキシ樹脂固形分当たり、６．８％の
ブタジエン−アクリロニトリル共重合体を含有してい
た。

【００２４】（実施例３） ＰＧ−２０７ ４００重量部 （東都化成社製ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、エポキシ当 量＝３１７） ビスフェノールＡ ４７７重量部 ＥＬＡ−１２８ ９７７重量部 （住友化学社製液状エポキシ樹脂、エポキシ当量＝１８６） Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮ１３００−１３ ２３９重量部 （ＢＦ Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製、カルボン酸末端ブタジエン−アクリロニトリ ル共重合体分子量３２００、アクリロニトリル含有量２７重量％） トリフェニルホスフィン ４重量部 トルエン ２２８重量部 を実施例１と同様に反応し、エポキシ当量が９５０のエ
ポキシ樹脂組成物を得た。実施例１と同様にプロピレン
グリコールモノメチルエーテル６５８重量部で希釈し取
り出した。得られた樹脂液は固形分７０％、粘度４００
ポイズであり、エポキシ樹脂固形分当たり、１０．６％
のブタジエン−アクリロニトリル共重合体を含有してい
た。

【００２５】（参考例１） Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮ１３００−８ ２９０重量部 ＥＬＡ−１２８ １２１３重量部 ビスフェノールＡ ４９７重量部 トリフェニルホスフィン ４重量部 トルエン ８５７重量部 を３リットルのフラスコに仕込み、実施例１と同様に反
応し、エポキシ当量１０００のエポキシ樹脂組成物を得
た。得られた樹脂液は固形分７０％、粘度３００ポイズ
であり、エポキシ樹脂固形分当たり、１４．５％のブタ
ジエン−アクリロニトリル共重合体を含有していた。

【００２６】 （参考例２）顔料分散用樹脂の合成例 ＥＬＡ−１２８ ６７０重量部 Ｅｐｉｋｏｔｅ＃１００１ ９５０重量部 （Ｓｈｅｌｌ社製エポキシ樹脂 エポキシ当量４７５） プロピレングリコールモノメチルエーテル ８１１重量部 を実施例１と同様な５リットルのフラスコに仕込み、１００℃で溶解させた。そ の後６０℃に冷却し、 ジメチルアミノプロピルアミン １９５重量部 ジエタノールアミン １８９重量部 を加え、発熱に注意して８０℃で２時間保持し、３級ア
ミノ基を２．５ミリモル／ｇ樹脂固形分含有するアミノ
変性エポキシ樹脂を得た。

【００２７】 （参考例３）ブロックトポリイソシアネートの合成 トリレンジイソシアネート ５２２重量部 メチルイソブチルケトン ４３３重量部 を実施例１と同様の２リットル４ツ口フラスコに仕込み４０℃に保ち、撹拌下に 、 エチレングルコールモノブチルエーテル ３５４重量部 を１時間にわたって、滴下した。滴下後更に４０℃で１時間保持をした後、 トリメチロールプロパン １３４重量部 を加え、６０℃に昇温し撹拌を続けた。滴定法によりイ
ソシアネート基残存率が０になるまで、６０℃で反応を
続け、固形分７０％のブロックトポリイソシアネートを
得た。

【００２８】（参考例４）実施例１で得られたエポキシ
樹脂組成物液３１９３重量部を、実施例１と同様の５リ
ットルの４ツ口フラスコに仕込み、ジエタノールアミン
１９９．５重量部を加え、１００℃で撹拌下３時間反応
を行う。３級アミノ基を０．８６４ミリモル／ｇ樹脂固
形分含有するアミノ変性エポキシ樹脂を得た。樹脂液の
固形分は６３．８％で粘度は１３５ポイズであった。

【００２９】（参考例５） 実施例２で得られたエポキシ樹脂組成物液 ２９７９重量部 ジエタノールアミン ２１３重量部 を実施例４と同様にして反応を行い、３級アミノ基含有
量が０．８６７ミリモル／ｇ樹脂固形分含有するアミノ
変性エポキシ樹脂を得た。樹脂液の固形分は７２．２
％、粘度は２３０ポイズであった。

【００３０】（参考例６） 実施例３で得られたエポキシ樹脂組成物液 ２９７９重量部 ジエタノールアミン ２２０重量部 を実施例４と同様にして反応を行い、３級アミノ基含有
量が０．９０９ミリモル／ｇ樹脂固形分含有するアミノ
変性エポキシ樹脂を得た。樹脂液の固形分は７２．３
％、粘度は４３５ポイズであった。

【００３１】（参考例７） 参考例１で得られたエポキシ樹脂液 ２８５７重量部 ジエタノールアミン ２００重量部 を実施例４と同様にして反応を行い、３級アミノ基含有
量が０．８６４ミリモル／ｇ樹脂固形分含有するアミノ
変性エポキシ樹脂を得た。樹脂液の固形分は７２．０
％、粘度は３３５ポイズであった。

【００３２】 （参考例８）顔料分散液の製造 （１）参考例２で得られたアミノ変性エポキシ樹脂液 １４０６重量部 （２）酢酸 ４８重量部 （３）純水 ４２０３重量部 （４）カーボンブラック ８０重量部 （５）二酸化チタン ２０００重量部 （６）珪酸アルミニウム １５００重量部 （７）珪酸鉛 ２５０重量部 （８）ジブチル錫オキサイド ５０重量部 （９）エチレングリコールモノブチルエーテル ２００重量部 合計 ９７３７重量部 清浄な１０リットルの円筒型ステンレス容器に、上記の
（１）、（２）、（３）を仕込み、撹拌下に、樹脂を溶
解した。更に、残りの（４）〜（９）を仕込み、充分混
合した。その後、１．５リットルモーターミル（アイガ
ー社製ビーズ型分散機）にて、顔料の粒子が５μｍ以下
になるまで分散し、安定な顔料分散液を得た。

【００３３】（実施例４〜６、比較例１）表１に示す配
合で、それぞれの樹脂を実施例１と同様の５リットル４
ツ口フラスコに仕込み、９０〜１００℃で５０〜６０ｍ
ｍＨｇの減圧下に所定量の脱溶剤を行った。その後、所
定量のギ酸と純水を仕込んだ円筒型ステンレス容器に、
充分な撹拌下、上記脱溶剤を行った樹脂液を徐々に投入
し、乳化を行い固形分３５％の樹脂ワニスを得た。さら
に、この樹脂ワニスに参考例８で得た顔料分散液と純水
を加え、固形分２０％の電着塗料浴を得た。リン酸亜鉛
処理鋼板、および未処理鋼板に陰極電着塗装を行い、１
７０℃で２０分間の焼き付けを行い２０μｍの塗膜を得
た。以下の各種塗膜試験を行った。試験結果を表２に示
す。塗膜の各種試験方法については以下に説明する。な
お、表１中の数値は重量部を表す。

【００３４】塗膜の試験方法 （１）耐チッピング試験 電着塗装後、ポリエステル−メラミン系 ３０μｍ 中塗り焼き付け条件１４０℃１８分 ポリエステル−メラミン系上塗り ４０μｍ 焼き付け条件１４０℃１８分を塗装し試験に供した。 チッピング試験は以下の条件でグラベロ試験機により実
施した。 温度 −２０℃ 試験板の角度 ９０゜ チップ ６号砕石 噴射圧 ４Ｋｇ／ｃｍ² 評価は、砕石が当たり塗膜の剥離した部分の平均径を測
定した。 （２）樹脂ワニスの安定性試験 実施例４〜６、比較例１にて作成した樹脂ワニスを４０
℃の恒温槽に２週間保持し樹脂分散液の状態の変化を観
察した。 （３）ソルトスプレー試験 ＪＩＳ Ｋ−５４００−９−１に準じて実施した。ただ
し、無処理鋼板については、４８０時間、リン酸亜鉛鋼
板についは１０００時間での、クロスカット部からの錆
の幅（片側）で評価した。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】注１ ◎：沈降がなく粘度上昇もない良好
な状態 ×：沈降が生じた 注２ ○：良好 注３ ５００ｇ、１／２インチ

【００３８】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物を原料とす
る電着塗料組成物は、塗料の安定性に優れ、かつ素材金
属との密着性が良好で、可撓性、耐チッピング性が良好
な高耐食性塗膜を提供することができる。そのため、各
種の工業塗装分野、特に自動車工業分野において好まし
く使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 5/44 ＰＲＪ

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリアルキレンオキシドのジグリ
   シジルエーテルと、（Ｂ）カルボン酸末端ブタジエン−
   アクリロニトリル共重合体と、（Ｃ）エポキシ樹脂と、
   （Ｄ）２官能性フェノール化合物とを反応してなるエポ
   キシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）のポリアルキレンオキシドのジグ
   リシジルエーテルが、そのアルキレン鎖として置換また
   は非置換の炭素数２から５のものを有し、かつそのエポ
   キシ当量が１００から５００である請求項１のエポキシ
   樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ｂ）のカルボン酸末端ブタジエン−ア
   クリロニトリル共重合体が分子量１０００〜５０００で
   あり、アクリロニトリル含有量が１０〜３０重量％であ
   る請求項１のエポキシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】 （Ｃ）のエポキシ樹脂のエポキシ当量が
   １００〜１０００である請求項１のエポキシ樹脂組成
   物。
5. 【請求項５】 エポキシ当量が５００〜３０００である
   請求項１のエポキシ樹脂組成物。
6. 【請求項６】 （Ａ）ポリアルキレンオキシドのジグリ
   シジルエーテルと、（Ｂ）カルボン酸末端ブタジエン−
   アクリロニトリル共重合体と、（Ｃ）エポキシ樹脂と、
   （Ｄ）２官能性フェノール化合物とを反応してなるエポ
   キシ樹脂組成物を、１級または２級アミンと反応させ、
   酸で中和したものを含有してなる電着塗料組成物。
7. 【請求項７】 （Ａ）のポリアルキレンオキシドのジグ
   リシジルエーテルが、そのアルキレン鎖として置換また
   は非置換の炭素数２から５のものを有し、かつそのエポ
   キシ当量が１００から５００である請求項６の電着塗料
   組成物。
8. 【請求項８】 （Ｂ）のカルボン酸末端ブタジエン−ア
   クリロニトリル共重合体が分子量１０００〜５０００で
   あり、アクリロニトリル含有量が１０〜３０重量％であ
   る請求項６の電着塗料組成物。
9. 【請求項９】 （Ｃ）のエポキシ樹脂のエポキシ当量が
   １００〜１０００である請求項６の電着塗料組成物。
10. 【請求項１０】 エポキシ樹脂組成物のエポキシ当量が
    ５００〜３０００である請求項６の電着塗料組成物。